Polysaccharides tern

[ 01 ] Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern .

[ 02 ] Thermoplaste sind Kunststof f , die sich in einem bestimmten Temperaturbereich verformen lassen . Dieser Vorgang ist reversibel und kann durch erneutes Erwärmen des abgekühlten Materials beliebig oft wiederholt werden, j edenfalls so lange keine thermische Zersetzung des Materials eingetreten ist , was beispielsweise durch Überhitzung passieren kann . Thermoplastische Kunststof fe werden in vielen Bereichen der Industrie und im täglichen Leben als Folien, Formteile , Verpackungsbehälter und als Basis für Heißschmel zkleber eingesetzt . Sie bestehen aus synthetischen Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyethylenterephthalat und einer Vielzahl von Zusatzstof fen, wobei sowohl die Polymere als auch die Zusatzstof fe aufgrund der chemischen Struktur nicht biologisch abbaubar sind . Darüber hinaus werden sie auf der Basis von nicht erneuerbaren Rohstof fen wie Erdöl hergestellt und lassen sich demgemäß nicht nachhaltig gewinnen . Es besteht nach wie vor ein steigender Bedarf an Thermoplasten . Aufgrund der extremen Belastung durch Kunststof fe u . a . als Mikroplastik besteht ein dringender Bedarf an thermoplastischen und biologisch abbaubaren Materialien . Darüber hinaus müssen neue Thermoplaste nachhaltig aus nachwachsenden biogenen Rohstof fen hergestellt werden können .

[ 03 ] Aus der DE 10 2008 024 089 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Heißschmel zklebern bekannt , wobei Polysaccharide als Ausgangsmaterial eingesetzt werden . Das Verfahren basiert auf der homogenen Umsetzung von Stärke und Cellulose sowie weiteren Polysacchariden wie Scleroglucan, Curdlan und Xylan, gelöst in geschmol zenem Imidazol mit Fettsäurehalogeniden, Fettsäureanhydriden und Lactonen . Die Schlüsselkomponente Imidazol liegt naturgemäß als Lösemittel in einem großen Überschuss vor und muss aufwendig recycelt werden . Die Rückgewinnung / das Recycling des Imidazols erfordert hohe Temperaturen ( Schmel zpunkt ca . 95 ° C ) . Die Entfernung des Imidazols aus den Produkten ist nur aufwendig durch Fällen und intensives Waschen mit beispielsweise Alkoholen möglich . Die Reaktion muss bei hoher Temperatur durchgeführt werden, um das hochviskose System flüssig zu halten . Es ist unmögl ich, die Konzentration der Stärke über einen Gehalt im Reaktionssystem über 5- 10 Masse-% zu erhöhen, weil bei höheren Stärkekonzentrationen ein viskoses System entsteht , das nicht mehr mischbar ist , und Produkte mit einer ungleichmäßigen Verteilung der Estereinheiten entstehen, die kein kontrolliertes Schmel zen aufweisen . Der bevorzugte Einsatz von Fettsäurehalogeniden führt zusätzlich zur Bildung von korrosiven Chloridionen und Imidazoliumchlorid als weiteres Nebenprodukt in äquimolarer Menge , das ebenfalls recycelt werden muss . Insgesamt ist das Verfahren nicht ef fi zient . [ 04 ] Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern, die als Klebstof fe Verwendung finden können . Die Stärkeester werden durch Umsetzung des Biopolymers mit einem Carbonsäureimidazolid in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel erhalten .

[ 05 ] Aus der EP 0603768 Al ist bekannt , dass Stärkeester im Bereich von 10- 80 Gew . -% mit einem Substitutionsgrad von 0 , 7 - 2 , 4 in einem Verdünner herstellbar sind, der aus einem organischen Material und aus Alkoholen oder Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, und Verbindungen, die andere funktionelle Gruppen enthalten können, besteht . Die Herstellung der Stärkeester erfolgt gemäß typischer Verfahren durch Umsetzung von Stärke in toxischen Medien wie Pyridin mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden . Die Umsetzungen mit Carbonsäureanhydriden sind inef fi zient und ergeben als Nebenprodukt die Carbonsäure in äquimolarer Menge . Im Falle des Einsatzes von Carbonsäurechloriden entsteht äquimolar korrosiver Chlorwasserstof f , wobei auch die Bindung an das Pyridin, ebenfalls eine korrosiv wirkende Verbindung, das Pyridiniumhydrochlorid entsteht .

[ 06 ] Ein anderes Verfahren ist die Umsetzung der Stärke mit Carbonsäureanhydrid im wässrig-alkalischem Medium, wobei mindestens 50% des eingesetzten Carbonsäureanhydrids aufgrund des Reaktionsmechanismus nicht mit der Stärke reagieren können . Darüber hinaus erfolgt im wässrigalkalischem Medium durch direkte Hydrolyse des Carbonsäureanhydrids ein weiterer Verlust von Reagenz , das nicht für die Reaktion mit Stärke verfügbar ist und die an sich schlechte Effizienz der Umsetzung zusätzlich verschlechtert .

[07] Die DE 10 2011 005 849 Al offenbart ein Verfahren zur homogenen Veresterung von Cellulose zur Herstellung eines thermoplastischen Polymers, das als Basis für einen Heißschmelzkleber dienen kann. Die Cellulose wird homogen mit der Carbonsäure nach Aktivierung mit einer Mischung aus reaktivem und toxischem Oxalylchlorid und N,N- Dimethylformamid unter wasserfreien Bedingungen in einer Salzschmelze wie l-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid bei hoher Temperaturen umgesetzt. Oxalylchlorid und die Folgeprodukte sind korrosiv.

[08] Die Aktivierung von Carbonsäuren mit einer Mischung aus Oxalylchlorid und N, N-Dimethylformamid oder p- Toluolsulfonsäurechlorid oder 1 , 1-Carbonyldiimidzol und die nachfolgende oder simultane (in situ) Veresterung von Polysacchariden ist aus der Literatur gut bekannt (Esterification of Polysaccharides, Th. Heinze, T. Liebert, A. Koschella, Springer Verlag Berlin 2006, pp . 75) . Darüber hinaus sind Reagenzien wie 4- ( 1-Pyrrolidonyl ) pyridin zur Aktivierung der Carbonsäuren eingesetzt worden.

[09] Ein weiterer Nachteil der Umsetzung von Cellulose und Stärke mit den aktivierten Carbonsäurederivaten ist die Notwendigkeit, eine homogene Umsetzung durchzuführen, um einen zur Erzielung eines schmelzbaren und thermoplastischen Materials erforderlichen durchschnittlichen Substitutionsgrad zu erreichen. Das Polysaccharid muss vor der eigentlichen chemischen Reaktion in einem Lösemittel aufwendig aufgelöst werden. Für Cellulose und Stärke hat sich eine Mischung aus N,N- Dimethylacetamid und Lithiumchlorid oder ionische Flüssigkeiten wie l-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid als besonders geeignet erwiesen. Zum Lösen muss das Polysaccharid zeit- und kostenintensiv voraktiviert werden, beispielsweise durch eine thermische Behandlung bei 130°C. Darüber hinaus muss das Salz Lithiumchlorid recycelt werden. Die Chloridionen weisen eine korrosive Wirkung auf.

[10] Es ist bekannt, dass Stärke in N, N-Dimethylacetamid oder in N, N-Dimethylacetamid in Gegenwart von LiCl mit Fettsäuren in Gegenwart von äquimolaren Menge eines Aktivierungsreagenzien wie p-Toluolsulfonsäurechlorid oder einem Carbonsäurechlorid und einer äquimolaren Menge einer Base wie Pyridin umgesetzt werden kann (S. Blohm, T. Heinze, Starch 2019, 71, 1900053; S. Blohm, T. Heinze, Carbohydrate Research 2019, 486, 107833) . Der Stärkefettsäureester löst sich während der Reaktion im Reaktionsmedium auf und muss durch Fällung mit einem 10-20- fachen Überschuss eines Fällmittels wie einem Alkohol auf gearbeitet werden. Darüber hinaus bilden sich HCl, die als Pyridiniumhydrochlorid gebunden werden kann, und p- Toluolsulfonsäure, die als starke Säure zur unerwünschten und unkontrolierten Abnahme der Molmasse und zu einer höheren Molmassenververteilung der Stärke bzw. des Stärkeesters führt.

[11] Aus Carbohydrate Polymers 83 (2011) 1631-1635 ist bekannt geworden, dass Stärkeester durch die homogene Umsetzung von Stärke gelöst in der ionischen Flüssigkeit 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid synthetisiert werden können . Ionische Flüssigkeiten sind allerdings sehr teuer und lassen sich nur unter hohem Aufwand recyceln .

[ 12 ] Alle Reaktionsmedien, die Chloridionen enthalten, lassen sich aufgrund der korrosiven Eigenschaften der Chloridionen nur in speziellen Reaktoren, die im technischen Verfahren ungeeignet sind oder in sehr teuren beispielsweise mit Emaille beschichten Reaktoren einsetzen .

[ 13 ] Die homogenen Reaktionsmedien müssen durch Fällung mit einem Fällmittel im 5-20- fachen Überschuss auf gearbeitet werden, um das feste schmel zbare Produkte zu isolieren . Diese unabdingbare Verfahrensweise ist nicht ef fi zient . Die hohen Volumina an Flüssigkeiten müssen vom Feststof f zeitaufwendig abgetrennt werden, was häufig über Filter erfolgt , die durch das oft klebrige Polymer verstopfen . Die Fällmittel müssen beispielweise durch Destillation recycelt werden, was einen zusätzlichen Energiebedarf nach sich zieht . Hochsiedende Lösemittel wie N . N-Dimethylacetamid lassen sich nur im Vakuum zersetzungs frei destillieren . Darüber hinaus entstehen Nebenprodukte bei den Reaktionen, die umweit schädlich sind und kostenintensiv sachgerecht entsorgt werden müssen, das betri f ft u . a . Pyridiniumhydrochlorid und p-Toluolsul fonsäure .

[ 14 ] Die DE 195 29 409 Al of fenbart thermoplastische und biologisch abbaubare Polysaccharidester und Polysaccharidetherester, wie z . B . Stärkeester, Stärkeetherester und Celluloseetherester sowie die Herstellung solcher Polysaccharides ter /Polysaccharidetherester von Maleinsäureadditionsprodukten wie z.B. Alkyl- und/oder Alkenylbernsteinsäure, desweiteren gemischte Ester von Polysacchariden/Polysaccharidethern, die als Esterkomponente Maleinsäureadditionsprodukte und weitere Dicarbonsäure- oder Monocarbonsäuregruppen enthalten.

[15] Die DE 697 35 110 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkeesters, insbesondere eines Stärkeacetats, wobei ein stärkebasierter Einsatzstoff mit einem organischen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, und als Reaktionsmedium Essigsäure oder überschüssiges Acetanhydrid verwendet wird.

[16] Die US 2013/0296543 Al offenbart ein reaktives Extrusionsverfahren zur Herstellung substituierter Polysaccharide, insbesondere Celluloseacetat, Stärkeacetat, Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke.

[17] Die US 2016/0017091 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren und kompostierbaren Stärke-Harz-Copolymers, umfassend: Mischen von mindestens einer Dicarbonsäure und einem Dicarbonsäureanhydrid mit einer Stärke, um eine Stärkemischung zu ergeben; Hinzufügen einer flüssigen Mischung, die Wasser und ein Polyol enthält, zur Stärkemischung, um eine funktionalisierte Stärke herzustellen; und Mischen der funktionalisierten Stärke mit einem Harz, um das Stärke-Harz-Copolymer herzustellen, wobei die in dem Verfahren verwendete Stärke im Vergleich zum Feuchtigkeitsgehalt der in anderen

Verfahren verwendeten Stärke einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist .

[ 18 ] Die US 2020/ 0040109 Al of fenbart veresterte Stärke , die ohne Verwendung eines nichtwässrigen organischen Lösungsmittels hergestellt werden kann und Wasserbeständigkeit und Mischbarkeit mit einem anderen Kunststof f aufweist , sowie eine stärkehaltige Kunststof f Zusammensetzung . Die veresterte Stärke wird dadurch erhalten, dass eine Stärkemischung, die Stärke und einen mehrwertigen Alkohol enthält , die einer Wärmebehandlung unterzogen wird, mit einem Vinylester und Carbonat verestert wird .

[ 19 ] Die bekannten Verfahren zur Veresterung von Polysacchariden einschließlich Stärke sind nicht ef fi zient , nicht nachhaltig und weisen viel fältige schwerwiegende

Nachteile auf .

[ 20 ] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde , ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern zur Verfügung zu stellen . Die vorliegende Erfindung folgt dem Ziel , von auf Erdöl basierenden Rohstof fen weg hin zu nachwachsenden und natürlichen Ressourcen zu kommen und biologisch abbaubare , nicht-toxische Thermoplaste ef fi zient zu generieren . Damit kann auch das Plastik- und Mikroplastik-Problem ausgeräumt werden . Trotz des bereits bekannten Einsatzes von Polysacchariden als Ausgangstof fe für die Veresterung mit Carbonsäuren besteht nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach einer Synthese von thermoplastischen Polysaccharidestern, die sich technisch einfach, mit hoher Reagenzausbeute und hoher Ef fi zienz unter einfachen Bedingungen in üblichen Reaktoren in sal z freien Reaktionsmedien und ohne Verwendung eines Lösemittels herstellen lassen .

[ 21 ] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 .

[ 22 ] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind

Gegenstand der Unteransprüche .

[ 23 ] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Polsaccharid in einem Carbonsäureanhydrid und einer Carbonsäure suspendiert und ggf . in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht , so dass ein Polysaccharidester entsteht .

[ 24 ] Das Verfahren synthetisiert preiswert mit bis zu 100% chemischer Ausbeute Polysaccharidester, die ohne den üblichen Einsatz eines Lösemittels und durch eine einfache Aufarbeitung erhalten werden können . Nach der Reaktion trennt sich überraschenderweise die Flüssigphase des Reaktionsgemischs ab und kann durch einfaches Dekantieren oder Absaugen problemlos entfernt werden . Es bilden sich keine Nebenprodukte , da die Carbonsäuren an das Polysaccharidmolekül gebunden werden . Überschüssige Carbonsäure kann nach Abtrennung wieder zur Reaktion eingesetzt werden . Die ausgewählten Carbonsäuren wie Essigsäure , Propionsäure , Stearinsäure , Palmitinsäure Laurinsäure oder ihre Anhydride sind nicht toxisch . Die Reaktion ist in wenigen Stunden vollständig abgelaufen . [25] Der erhaltene Feststoff kann beispielsweise mit Wasser oder Alkohol oder Mischungen von Wasser und Alkohol in üblicher Weise gereinigt und thermisch getrocknet werden. Das effiziente Verfahren ergibt Polysaccharidester mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) von bis zu 3. Der so erhaltene Polysaccharidester mit hohem Reinheitsgrad verhält sich thermoplastisch ohne einen Zusatz von Weichmachern oder Lösemittel oder irgendeinen anderen Stoff. Der Polysaccharidester erweicht bei Temperaturen unter 160°C und ergibt eine klare thermoplastische verarbeitbare Masse, die nach dem Erkalten einen formstabilen Feststoff ergibt. Der Prozess des Schmelzens und Erstarrens ist mehrfach reversibel.

[26] Es kann ein Katalysator aus der Gruppe der Stickstoffbasen wie Triethylamin, Pyridin oder Imidazol oder Salze wie die Chloride oder Acetate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden, wobei organische Basen wie Pyridin oder Triethylamin und vorzugsweise Imidazol, das aufgrund seiner Wasserlöslichkeit leicht entfernt werden kann und ebenfalls nicht-toxisch ist, besonders geeignet sind. Der Katalysator wird üblicherweise in der 0,5-2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Gesamtheit von Polysaccharid, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäure, eingesetzt .

[27] Erfindungsgemäß kann native Stärke oder abgebaute Stärke unterschiedlicher Provenienz beispielsweise hergestellt aus Kartoffel, aus Mais und aus Erbse, oder enzymatisch oder säurehydrolytisch oder thermisch oder mit anderen Verfahren abgebaute Stärke eingesetzt werden. Der Gehalt der Stärke bezüglich Amylose und Amylopektin kann in weiten Grenzen von 100% Amylose bzw. 100 % Amylopektin variieren wie beispielsweise die kommerziellen Stärketypen Hylon VII, Stärke aus Mais mit einem Amylosegehalt von 70% (National Starch and Chemical Company, USA) , Stärke aus Mais mit einem Amylosegehalt von 1% (Roquette, Frankreich) oder Tapiocastärke mit einem Amylosegehalt von 17% (Ingredion, USA) . Bezüglich der durchschnittlichen Polymerisationsgrade (DP, Zahlenmittel) können Stärken mit DP-Werten von 200 bis 1500, bevorzugt von 300 bis 600 und besonders bevorzugt von 350 bis 450 eingesetzt werden.

[28] Neben Stärke können als Ausgangsstoffe auch weitere Polysaccharide wie beispielsweise Cellulose oder Xylan zum Einsatz kommen.

[29] Die Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte aliphatische oder alicyclische oder aromatische Säuren mit 2 - 20 Kohlenstoff atomen sein, wobei bevorzugt Fettsäuren, also gesättigte aliphatische Carbonsäuren, mit 8 - 20 Kohlenstoff atomen und besonders bevorzugt 12 - 18 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure, eingesetzt werden. Die Carbonsäure wird üblicherweise in der 3-10- fachen molaren Menge, bezogen auf das Polysaccharid, eingesetzt .

[30] Prinzipiell können alle diese Carbonsäuren auch als Basis für die Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, wobei aber Carbonsäureanhydride von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoff atomen und insbesondere mit 2 - 4 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Essigsäure und Propionsäure, bevorzugt sind. Das Carbonsäureanhydrid wird üblicherweise in der 3-10-fachen molaren Menge, bezogen auf das Polysaccharid, eingesetzt.

[31] In einer üblichen Ausführung wird das Polysaccharid in einem konventionellen Reaktor mit Rührwerk und Heizmantel, mit der 4 - 6-fachen molaren Menge (bezogen auf das Polysaccharid) eines kurzkettigen Carbonsäureanhydrids wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid versetzt und auf 50 - 95°C, bevorzugt auf 70 - 95°C, besonders bevorzugt auf ca. 95°C erwärmt. Das System wird bei dieser Temperatur ca. 20 min gerührt und dann wird die 3-5-fachen molaren Menge (bezogen auf das Polysaccharid) einer Carbonsäure, bevorzugt einer Fettsäure wie Palmitinsäure, Stearinsäure oder Laurinsäure zugegeben. Das System wird weiter gerührt und als Katalysator eine basischen Verbindung wie Imidazol im Molverhältnis von ca. 1:1 (bezogen auf die Gesamtheit von Polysacharid, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäure) zugesetzt. Die Mischung lässt man 4-16 h bei 80 - 120°C, bevorzugt bei 100°C - 120°C, besonders bevorzugt bei ca. 120°C unter Rühren reagieren.

[32] Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol gewaschen, abgetrennt beispielsweise durch Filtration und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

[33] Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne den Schutzanspruch auf diese zu beschränken. Ausführungsbeispiele :

Beispiel 1

[34] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70 % wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 50 g (0,31 mol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 202 g (1,55 mol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Nach 20 min wurden 248,4 g (1,24 mol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 211,0 g (3,1 mol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Eingießen in 3 1 Methanol beendet. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und einmal mit 1 1 Methanol und viermal mit 1 1 Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet .

Ausbeute: 112 g.

Schmelzbereich: 110°C bis 125°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 1,29 und Propionylgruppen : 1,71.

Beispiel 2

[35] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 50 g (0,31 mol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 202 g (1,55 mol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Nach 20 min wurden 248,4 g (1,24 mol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 211,0 g (3,1 mol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für nur 6 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch eingießen in 3 1 Methanol beendet. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und einmal mit 1 1 Methanol und viermal mit 1 1 Ethanol gewaschen. Der

Feststoff wurde bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet .

Ausbeute: 114 g.

Schmelzbereich: 115°C bis 135°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,84 und Propionylgruppen : 2,15.

Beispiel 3

[36] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 7,96 g (61,73 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61.73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet.

Ausbeute: 4, 67 g.

Schmelzbereich: 90°C bis 110°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,83 und Propionylgruppen : 2,17.

Beispiel 4

[37] Cellulose wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 7,96 g (61,73 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61.73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Ethanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Ethanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet.

Ausbeute: 4,25 g. Schmelzbereich: 135°C bis 155°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen: 0,78 und Propionylgruppen: 1,98.

Beispiel 5

[38] Xylan wurde bei 100 °C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (15,15 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 9,77 g (75,75 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 15,15 g (75.75 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 10,31 g (151,5 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Ethanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Ethanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet.

Ausbeute : 3,9 g.

Schmelzbereich: 190°C bis 220°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,75 und Propionylgruppen : 1,71

Beispiel 6 [39] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 15,83 g (61,73 mmol) Palmitinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Palmitinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch wurde 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trockenen bei Raumtemperatur im Vakuum (3 Tage) erhält man 3, 69 g Produkt, das im Bereich von 215°C bis 225°C schmilzt.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Palmitylgruppen : 1,31 und Acetylgruppen 1, 69.

Beispiel 7

[40] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 17,56 g (61,73 mmol) Stearinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Stearinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Und das Gemisch in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen. Es werden nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage 4,05 g festes Produkt erhalten .

Schmelzbereich: 180 'C bis 195°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Stearylgruppen : 1,75 und Acetylgruppen 1 25.

Beispiel 8

[41] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61,73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch wurde in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet.

Auswaage: 3,9 g.

Schmelzbereich: 160°C bis 180°C. Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 2,90 und Acetylgruppen 0,10.

Beispiel 9

[42] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61,73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden 9,78 g (123,4 mmol) Pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet und anschließend wurde das Gemisch in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen und der erhaltene Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet .

Auswaage: 3,55 g.

Schmelzbereich: 160°C bis 180°C.

Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen: 1,85 und Acetylgruppen 1,15.