Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus Diolen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit einer Ringgröße von mindestens 6 aus gegebenenfalls substituierten, gesättigten aliphati- schen Diolen mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Hydroxylgruppen durch katalytische Dehydrierung und Zyklisierung in der Flüssigphase an mindestens einem Katalysator.

Die Umsetzung von Diolen zu den entsprechenden Lactonen ist bekannt. Prominentestes Beispiel ist die Dehydrierung von 1 ,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton in der Gasphase bei Normaldruck in sehr hohen Ausbeuten, die beispielsweise bei K. Weissermel und H.-J. Arpe, „Industrielle Organische Chemie", WILEY-VCH Verlag GmbH, 69469 Weinheim, 5. Auflage 1998, Seite 114 beschrieben ist.

Versucht man, diese Technologie auf Lactone mit größerer Ringgröße zu übertragen, müssen aufgrund höherer Siedepunkte der Diole die Reaktionstemperaturen angehoben oder Vakuum angelegt bzw. viel Wasserstoff als Trägergas verwendet werden, was sich auf die erzielbaren Ausbeuten negativ auswirkt bzw. erhöhten Aufwand bei der Reaktionsführung bedeutet. So wird beispielsweise bei der Dehydrozyklisierung von 1 ,6-Hexandiol in der Gasphase gemäß Ausführungsbeispiel 2 der US-A 3,317,563 bei 250 ⁰ C ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu 1 ,6-Hexandiol von 20 zu 1 angewandt. Bei einer Selektivität von 82 % wird jedoch nur eine Ausbeute von 50% erzielt. Auch S. Oka beschreibt im Bulletin Chem. Soc. Japan 35 (1962), S 562 - 566 für die Synthese von ε-Caprolacton aus 1 ,6-Hexandiol bei Drucken von 5 bis 10 Torr und Temperaturen von 210 bis 220 ⁰ C eine Ausbeute von 51 % bei einer Selektivität ca. 65%. US 3,3,17,563 warnt in Spalte 1 vor der Durchführung der Dehydrozyklisierung in der Flüssigphase, da es dort zur Bildung erheblicher Mengen an polymeren Lactonen kommt.

Neben den oben erwähnten katalytischen Verfahren sind noch solche bekannt, bei denen mindestens stöchiometrische Mengen Oxidationsmittel verbraucht werden. Diese Verfahren bieten sich für eine großtechnische Umsetzung nicht an, da sie allein aufgrund der Kosten für das Oxidationsmittel unwirtschaftlich sind.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich gesättigte Diole mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden ringschließenden Hydroxylgruppen zu den ent- sprechenden Lactone umsetzten lassen, ohne dass die vorgenannten Nachteile auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus gegebenenfalls substituierten, gesättigten aliphatischen Diolen mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden ringschließenden Hydroxylgruppen durch katalyti- sche Dehydrierung und Zyklisierung in der Flüssigphase an mindestens einem Kataly- sator.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei ein selektives Umwandeln des Diols in das entsprechende Lacton bei guter Ausbeute. Die entstehenden Lactone sind gesuchte Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern, beispielsweise für Lacke. Besonders bevorzugtes Lacton ist für diese Anwendungen ε-Caprolacton.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für lineare oder durch die gegebenenfalls vorliegende Substitution verzweigte, gesättigte Diole mit mindestens fünf bis 20 C-Atomen Kohlenstoffatomen zwischen den beiden ringschließenden Hydroxylgruppen, wie bei- spielsweise 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decan- diol und 1 ,12-Dodecandiol, geeignet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Diole können mit einer oder mehreren Ci bis C10- Alkyl-, Cs- bis Ci2-Aryl- und/oder d- bis Cio-Alkoxy gruppen substituiert sein. Bevorzugt sind lineare Diole mit fünf bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt sind 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der katalytischen Dehydrierung und Zyklisierung (Dehydrozyklisierung) handelt es sich um ein übergangsmetall-katalysiertes Verfahren, bei dem in der Flüssigphase das Diol in die Hydroxycarbonsäure umgewandelt und dann zyklisiert wird.

Erfindungsgemäß kann dabei in einer zweistufigen Variante des Verfahrens (Variante A) mindestens ein Katalysator für die Dehydrierung und mindestens ein Katalysator für die Zyklisierung verwendet werden, wobei der Katalysator für beide Reaktionsschritte der gleiche sein kann. Unter zweistufiger Verfahrensführung wird erfindungsgemäß die Durchführung des Verfahrens in zwei räumlich unterscheidbaren, oder voneinander getrennten Reaktionsräumen verstanden. Diese unterscheidbaren bzw. voneinander getrennten Reaktionsräume können Reaktoren des gleichen Typs mit geeigneten Trenneinrichtungen, um die Reaktionszone für die Dehydrierung von der Reaktionszone der Zyklisierung räumlich zu trennen, oder unterschiedliche Reaktoren sein. Unter unterschiedlichen Reaktoren werden dabei in dieser Anmeldung sowohl unterschiedliche Reaktortypen als auch Reaktoren der gleichen Art, die sich beispielsweise durch ihre Geometrie wie beispielsweise ihr Volumen und/oder ihren Querschnitt und/oder durch die Reaktionsbedingungen in den Reaktoren unterscheiden, verstanden.

Katalysatoren für die erfindungsgemäße Dehydrierung können homogene oder heterogene, metallhaltige Katalysatoren sein, wobei das Metall elementar oder in Form einer

Verbindung, wie beispielsweise als Oxid, Hydrid, Halogenid, Salz einer Carbonsäure oder Komplex, vorliegt.

Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10. der 1 1. oder der 12. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall aus diesen Gruppen. Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Ru und Cu. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Pd, Pt, Ru oder Cu. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bevorzugt chromfrei.

Geeignet für die erfindungsgemäße Dehydrierung ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle als Metall als solches, als Raney-Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Werden zwei oder mehr Metalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindes- tens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.

Weiterhin können die eingesetzten Katalysatoren auch sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbo- naten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700 ⁰ C, insbesondere 400 bis 600 ⁰ C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwan- delt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400 ⁰ C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen.

Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.

Bevorzugt werden Dehydrierkatalysatoren eingesetzt, bei welchen die die Dehydrie- rung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial aufgebracht wurden, sogenannte Trägerkatalysatoren.

Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls oder der Metallverbindung auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidati- onsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komple- xen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen im

Bereich von 300 bis 600 ⁰ C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im Allgemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im Allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an ka- talytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-OS 25 19 817, EP 1 477 219 A1 oder EP 0 285 420 A1 auf den Trä- ger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behand-

lung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Als Trägermaterialien können im Allgemeinen die Oxide des Zinks, Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Lanthanoxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeo- lithe wie beispielsweise der Strukturtypen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischun- gen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren dienen. Als Beimischungen zum gezielten Einstellen der sauren, vor allem basischen Eigenschaften des Katalysators können auch Alkali- und/oder Erdalkali-haltige Verbindungen, bevorzugt als Oxide, enthalten sein. Mögliche Katalysatoren sind auch solche, die als Aktivkomponente Zinkoxid oder Zirkonoxid ent- halten.

Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind erfindungsgemäß solche, die Cu, Pt, Ru und/oder Pd enthalten und auf einem Träger aufgebracht sind. Ganz bevorzugte Träger sind oder enthalten Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid, Lanthanoxid und/oder Siliziumdioxid.

Heterogene Katalysatoren werden, wenn notwendig, im Allgemeinen vor ihrem Einsatz aktiviert, bevorzugt mit Wasserstoff. Die Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.

Erfindungsgemäß verwendete heterogene Katalysatoren werden im Allgemeinen vor ihrem Einsatz in der erfindungsgemäßen Dehydrierung in an sich bekannter Weise aktiviert. Die Aktivierung erfolgt bevorzugt mit Wasserstoff. Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert.

Geeignet sind weiterhin homogene Katalysatoren enthaltend mindestens ein Element der 8., 9. oder 10. Nebengruppe. Weiter bevorzugt sind homogene Katalysatoren, die Ru, Rh, Ir und/oder Ni enthalten.

Werden Verbindungen der vorgenannten Element eingesetzt, so eigenen sich beispielsweise Salze, wie Halogenide, Oxide, Nitrate, Sulfate, und Carbonate, Alkoxyde und Aryloxide ,Carboxylate, Acetylacetonate, Acetate des jeweiligen Metalls. Weiterhin können diese Salze mit komplexierenden Liganden modifiziert sein. Die erfindungsgemäß benutzten Verbindungen enthalten bevorzugt ausschließlich komplexierende Liganden. Die Liganden können Sauerstoff-, schwefel-, Stickstoff- oder phosphorhaltige

Verbindungen sein und in geladener oder neutraler Form vorliegen. Beispiele für diese Ligandentypen sind CO, CS, gegebenenfalls organylsubstituierte Aminoliganden, gegebenenfalls organylsubstituierte Phosphinliganden wie Triphenylphosphin (TPP), Chelatliganden wie 1 ,1 ,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan und Alkyl-, Aryl-, AIIyI-, Cyclopentadienyl- und Olefinliganden.

Beispielsweise sind hierbei etwa RhCI(TPP)3 θder Ru ₄ H ₄ (CO)-I ₂ zu nennen. Besonders bevorzugt sind solche homogenen Katalysatoren, die Ru enthalten. Beispielsweise werden homogene Katalysatoren eingesetzt wie sie in der US 5,180,870, US 5,321 ,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349, US 5,128,296,

US-B 316,917 und in D. R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Beispielhaft für derartige bevorzugte homogene Katalysatoren seien genannt (TPP) ₂ (CO) ₃ Ru, [Ru(CO) ₄ ] ₃ , (TPP) ₂ Ru(CO) ₂ CI ₂ , (TPP) ₃ (CO)RuH ₂ , (TPP) ₂ (CO) ₂ RuH ₂ , (TPP) ₂ (CO) ₂ RUCIH oder (TPP) ₃ (CO)RuCI ₂ ,

Bevorzugt wird für die Dehydrierung mindestens ein heterogener Katalysator eingesetzt, der beispielsweise als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden kann.

Wird die erfindungsgemäße Dehydrierung mit mindestens einem Suspensionskatalysator durchgeführt, so erfolgt die Umsetzung bevorzugt in mindestens einem Rührreaktor oder in mindestens einer Blasensäule oder in mindestens einer gepackten Blasensäule oder in einer Kombination aus zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Reakto- ren.

Der in der erfindungsgemäßem Dehydrierung eingesetzte Suspensionskatalysator wird nach erfolgter Umsetzung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der abgetrennte Suspensionskatalysator kann in die Dehydrierung rückgeführt werden oder einem beliebigen anderen Verfahren zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, den Katalysator aufzuarbeiten, um beispielsweise das in dem Katalysator enthaltene Metall zurück zu gewinnen.

Die erfindungsgemäße Dehydrierung kann darüber hinaus mit mindestens einem fest angeordneten Katalysator (Festbettkatalysator) durchgeführt werden. Bei dieser Fahrweise wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreaktor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindestens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden. Ein fest angeordneter Katalysator kann sich darüber hinaus auch in einer Destillationskolonne in Form einer Packung oder als Teil einer Packung eingebracht befinden. Sofern der Katalysator selbst als

Packung dient, ist es bevorzugt, den Katalysator als Beschichtung beispielsweise auf einem Metallgewebe aufzubringen.

Wird als Katalysator bei der Dehydrierung ein homogener Katalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in den nächsten Reaktionsschritt mitgeführt und anschließend entweder mit dem Diol zusammen oder gegebenenfalls nach Abtrennung und Aufreinigung in die Dehydrierung zurückgeführt. Die für die erfindungsgemäße Dehydrierung verwendeten homogenen und heterogenen Katalysatoren können durch geeignete Verfahren in an sich bekannter Weise regene- riert und erneut verwendet werden.

Für Variante A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Dehydrierung im Allgemeinen bei 0,01 bis 100 bar (absolut), bevorzugt bei 0,05 bis 20 bar (absolut), besonders bevorzugt 0,07 bis 5 bar (absolut), insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2 bar (absolut) und bei Temperaturen von 50 - 350 ⁰ C , bevorzugt von 100 - 280 ⁰ C, besonders bevorzugt von 150 - 250 ⁰ C, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass mit Ausnahme des gebildeten Wasserstoffs das Diol und die Reaktionsprodukte ganz überwiegend in der Flüssigphase bleiben. Die katalytische Dehydrierung wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.

Der bei der Dehydrierung frei werdende Wasserstoff wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dabei kann es genügen, wenn er spontan die Flüssigphase verlässt und sich in der Gasphase sammelt. Bevorzugt wird jedoch der Wasserstoff , insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, laufend entfernt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man den Wasserstoff mittels Vakuum absaugt, die Reaktion bei erhöhtem Druck durchführt und den Wasserstoff gegen Umgebungsdruck entspannt oder durch Austreiben (Strippen) mittels Inertgasen wie zum Beispiel mit Stickstoff oder Argon. Prinzipiell ist es auch möglich, den Wasserstoff durch eine ihn verbrauchende Reaktion zu entfernen, beispielsweise dadurch, dass gleichzeitig eine Hydrierung, beispielsweise einer Doppelbindung, durchgeführt wird.

Das bei der erfindungsgemäßen Dehydrierung entstehende Reaktionsgemisch enthält im Allgemeinen neben wenig (< 5 Gew.-%) freiem Lacton und dem Ester des Diols und der Hydroxycarbonsäure, noch freies Diol, geringe Mengen oligomere Ester aus Hydroxycarbonsäuren und Diol, sowie Zwischenprodukte wie z.B. Halbacetale. Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch weniger als 1 Gew.-% Dicarbonsäure-Produkte, besonders bevorzugt weniger als 0,5 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 %. Dicarbonsäuren bzw. deren Ester können entstehen., wenn von einem Diol mit zwei primären OH-Gruppen ausgegangen wird und dabei beide Seiten dehydriert werden. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umsatz des Diols auf weniger als 75 % begrenzt, besonders bevorzugt liegt der Umsatz zwischen 10 und 50 %.

Das Verfahren kann aber auch bei geringeren Umsätzen als 10 % durchgeführt werden.

Das in der erfindungsgemäßen Dehydrierung erhaltene Reaktionsgemisch wird in Va- riante A des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten Stufe (Zyklisierung) in der Flüssigphase an mindestens einem Katalysator zum Lacton umgesetzt.

Als Katalysatoren eignen sich für die Zyklisierung saure oder basische Katalysatoren, die homogen gelöst oder heterogen vorliegen können. Geeignete Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, - oxide, - carbonate, - alkoxylate oder - carboxylate, anorganische Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, organische Säuren wie Sulfonsäuren bzw. Salze der vorgenannten Säuren, Lewissäuren oder - basen, bevorzugt aus der 3. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt werden Lewissäuren oder -basen auf Basis von Aluminium, Zinn, Antimon, Zirkon oder Titan eingesetzt, wie beispielsweise AICb, AI(OR)3, wobei R einen d-bis C ₂₀ -Alkylrest darstellt, SbCI ₅ , SnCI ₄ , ZrCI4, Zr(OR)4, TiCI4, Ti(OR)4 Insbesondere bevorzugt sind Lewissäuren oder - basen des Titans wie Tetraisopropyltitanat, Tertabutytitanat oder deren Mischungen.

Die Konzentration der homgen gelöst vorliegenden Katalysatoren liegt bei 10 bis 20000 ppm, bevorzugt sind 100 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt sind 300 bis 3000 ppm. Die Zyklisierung wird üblicherweise bei 100 bis 400 ⁰ C durchgeführt, bevorzugt sind 150 bis 300 ⁰ C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C. Der Reaktionsdruck liegt zwischen 1 und 2000 mbar (absolut), bevorzugt zwischen 10 und 1013 mbar (absolut), besonders bevorzugt zwischen 20 und 1013 mbar (absolut).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Variante A werden die Dehydrierung und die Zyklisierung unter destillativer Abtrennung des gebildeten Lactons, insbesondere bevorzugt in einem Reaktor, aber in ge- trennten Reaktionszonen, durchgeführt. Dabei wird bevorzugt nurdas Lacton abdestilliert.. Es ist aber auch möglich, das Diol, oder ein Teil davon, zusammen mit dem Lacton abzudestillieren, wobei dann in einem weiteren Destillationsschritt das Diol vom Lacton abgetrennt werden muss. Aus der Zyklisierung zurückgewonnenes Diol wird im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufreinigung, in die Dehydrierung zurückgeführt.

Dabei können die erfindungsgemäßen Katalysatoren der beiden Reaktionsschritte räumlich zusammen oder räumlich voneinander getrennt in einem Reaktor vorliegen. Besonders bevorzugt liegen beide Katalysatoren in einer Destillationskolonne vor, in der beide Reaktionsschritte hintereinander ablaufen und Lacton abdestilliert wird. Der Dehydrierkatalysator kann in dieser bevorzugten Ausführungsform im Abtriebs- und/oder Verstärkungsteil auf den Böden eingebaut sein und der Katalysator für die Zyklisierung kann sich im Sumpf der Kolonne befinden. Bei dieser besonderen Ausfüh-

rungsform in einer Destillationskolonne gelangt dampfförmiges Diol in Abtriebs- und/oder Verstärkungsteil der Kolonne, Diol kondensiert und wird beim Zurücklaufen zum Teil am Dehydrierkatalysator umgesetzt, während bereits gebildetes Lacton über Kopf abgetrennt wird. Das umgesetzte Diol gelangt als schwersiedender Hydroxycar- bonsäureester in den Sumpf der Kolonne, in der die Lactonbildung abläuft. Das gebildete Lacton gelangt zusammen mit noch nicht umgesetztem Diol dampfförmig wieder in die Kolonne. Nicht umgesetztes Diol kann über einen Seitenabzug der Kolonne dem Reaktionsgemisch entzogen werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dehydrierung und die Zyklisierung in einer Reaktionsstufe (einstufig : Variante B an mindestens einem Katalysator durchgeführt. Dabei werden die Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die gewünschte Dehydrierung und die Zyklisierung zum Lacton an mindestens einem Katalysator im gleichen Arbeitsschritt erreicht werden. Bevorzugt wird für die Dehydrierung und die Zyklisierung bei Variante B der gleiche Katalysator verwendet. Die destillative Abtrennung des gebildeten Lac- tons ist bei dieser Ausführungsform zwingend erforderlich. Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Variante B sind die unter Variante A für die Dehydrierung beschriebenen Katalysatoren, die gegebenenfalls auch solche der Zykli- sierungsstufe enthalten können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß Variante B wird in der Flüssigphase bei 1 bis 2000 mbar (absolut), bevorzugt zwischen 10 und 1013 mbar (absolut), besonders bevorzugt zwischen 20 und 1013 mbar (absolut) und Temperaturen von 100 bis 400 ⁰ C, bevorzugt sind 150 bis 300 ⁰ C, besonders bevorzugt 190 bis 250 ⁰ C, unter destillativer Abtrennung des Lactons durchgeführt. Die dabei verwendeten Katalysatoren können heterogen und/oder homogen gelöst vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Variante B wird bevorzugt mit mindestens einem heterogen vorliegenden, suspendierten Katalysator durchgeführt. Bevorzugt liegt dieser Katalysator im Sumpf einer Kolonne vor, wobei die Durchmischung durch Rühren und/oder durch Umpumpen gewährleistet wird.

Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Dehydrierung der Umsatz des Diols auf weniger als 75 % begrenzt, besonders bevorzugt liegt der Umsatz zwischen 10 und 50 %. Das Verfahren kann aber auch bei geringeren Umsätzen als 10 % durchgeführt werden. Dies bedeutet bei der bevorzugten kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich zumindest beim Zyklisierungsschritt mindestens 75 % des Diols in der Reaktionsmischung befinden. Dabei ist bedingt durch Rückführung des Diols und/oder kontinuierliche. Zuführung von Diol, der Gesamtumsatz im Verfahren höher als 25 %, bevorzugt > 90 %, besonders bevorzugt > 95 %.

Die verschiedenen Verfahrensvarianten können diskontinuierlich, bei einer großtechnische Anwendung jedoch bevorzugt kontinuierlich betrieben werden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter ganz oder teilweiser Rückführung des eingesetzten Diols ist dabei besonders wirtschaftlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiel näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 :

20 g 1 ,6-Hexandiol, 3,2 g eines mit Wasserstoff aktivierten Cu-Katalysators, der im oxidischen Zustand aus ca. 60 % Kupferoxid und ca. 40 % Aluminiumoxid besteht, wurden in einen Glaskolben mit aufgesetzter Kolonne eingefüllt. Nach Absenken des Drucks auf 100 mbar (absolut) und Aufheizen des Sumpfes auf 190 ⁰ C destillierten innerhalb von 2 Stunden 13 g eines Gemischs, welches neben dem Ester aus Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure 50 % 1 ,6-Hexandiol und 30 % ε-Caprolacton aufwies. Im Sumpf der Kolonne fanden sich nach 2 Stunden noch ca. 15 % 1 ,6-Hexandiol, ca. 5 % Caprolacton sowie geringe Anteile an dimeren und oligomeren Estern aus Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure. Die Caprolacton-Ausbeute lag bei ca. 20 %, Die Selektivität bei > 90 %.

Beispiel 2: 20 g 1 ,6-Hexandiol, 0,3 g Rutheniumtrisacetylacetonat und 0,7 g 1 ,1 ,1 -Tris(diphenyl- phosphinomethyl)ethan wurden in einem Autoklaven 6 Stunden auf 150 ⁰ C bei 150 bar Wasserstoffdruck erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 200 mbar und 190 ⁰ C destilliert. Es wurde ein Gemisch aus 60% Hexandiol, 8% Caprolacton und 6% 6-Hydroxyhexanal oder dessen cyclischem Halbacetal sowie weitere nicht näher analysierte Produkte erhalten. Die Ausbeute an Caprolacton lag bei ca. 50 %, die Selektivität bei > 95 %.

Beispiel 3:

50 g Hexandiol, 0,01 g Tetraisopropyltitanat wurden in einem Glaskolben mit aufge- setzter Kolonne vorgelegt. In die aufgesetzten Kolonne wurden 12 g eines Katalysators eingebaut der 0,1 % Pd und 0,1 % Cu auf AI2O3 aufwies. Das Aluminiumoxid befand sich auf einem Netzgewebe, dieses Gewebe zusammen mit den katalytisch aktiven Bestandteilen befand sich als Wicklung in der Kolonne. Nach Reduktion des Drucks auf 50 mbar wurde auf 135°C aufgeheizt und abdestilliert. Im Destillat (40 g) fand sich neben Hexandiol (ca. 98 %) Caprolacton (ca. 2 %). Im Sumpf fanden sich Hexandiol (ca. 95 %), Caprolacton (ca. 3 %) sowie Ester aus Hexandiol und 6-Hydroxy- capronsäure. Die Ausbeute an Caprolacton betrug ca. 2 % bei Selektivitäten > 95 %.

Beispiel 4:

150 g 1 ,6-Hexandiol wurden in einem Glaskolben vorgelegt und in der aufgesetzten Kolonne 20 g eines mit Wasserstoff aktivierten Cu-Katalysators, der im oxidischen Zu- stand aus ca. 60 % Kupferoxid und ca. 40 % Aluminiumoxid bestanden hatte, eingebaut. Der Kolbeninhalt wurde für 4 Stunden auf 200 ⁰ C und 2 Stunden auf 250 ⁰ C erhitzt und nach Abkühlen mit 2,9 g Titantetrabutylat versetzt. Nach Reduktion des Drucks auf 30 mbar wurde bei 170°C ein Destillat aufgefangen, das neben 1 ,6-Hexandiol (54%) Caprolacton (33%) enthielt. Im Sumpf fanden sich Hexandiol (41 %), Caprolacton (12%) sowie Ester aus Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure (ca. 28%).

Beispiel 5:

100 g 1 ,5-Pentandiol, 3 g eines mit Wasserstoff aktivierten Cu-Katalysators, der im oxidischen Zustand aus ca. 60 % Kupferoxid und ca. 40 % Aluminiumoxid besteht, wurden in einen Glaskolben mit aufgesetzter Kolonne eingefüllt. Nach Absenken des Drucks auf 100 mbar (absolut) und Aufheizen des Sumpfes auf 190 ⁰ C destillierten innerhalb von 2 Stunden 74,3 g eines Gemischs aus 60,6 g 1 ,5-Pentandiol und 9,6 g Valerolactonüber. Im Sumpf der Kolonne verblieben 1 ,5-Pentandiol und Ester der 5- Hydroxypentansäure. Es wurde Valerolacton in 22 %iger Ausbeute erhalten, die Selek- tivität betrug > 95 %.