Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Warm- oder Kaltbandes aus einem Stahl mit erhöhtem Kupfergehalt, bei dem eine Schmelze zu einem Vorband vergossen und dieses anschließend zu einem Warmband oder Kaltband ausgewalzt wird.

Unter Stählen mit erhöhtem Kupfergehalt werden nachfolgend Stähle verstanden, die zur

Steigerung der Festigkeit und/oder zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften mit Kupfer in Gehalten von über 0,8 Gew.-% legiert wurden. Derartige Stähle weisen neben

Eisen als Hauptelement beispielsweise folgende Gehalte an weiteren

Legierungselementen in Gew.% auf:

C: bis zu 0,4

Mn: bis zu 3,0

AI: bis zu 2,0

Si: bis zu 2,0

Cu: über 0,8

sowie etwaige weitere Elemente wie Sn, Ni, Cr, V, Nb, Ti, Mo, W, B, Co, Sb, Zr, P, S, N. Dies können zum Beispiel so genannte lnterstitiell-Free-(IF-)Stähle mit äußerst niedrigen Gehalten an Kohlenstoff im Bereich üblicherweise von unter 60 ppm und Stickstoff unter 50 ppm sein, welche durch einen höheren Kupfergehalt eine höhere Festigkeit aufweisen, oder auch Baustähle, die aus Korrosionsschutz- und/oder Festigkeitsgründen höhere Kupfergehalte enthalten. Typische Zugfestigkeitswerte für IF-Stähle liegen bei etwa 280 bis 450 MPa und darüber und für Baustähle etwa bei 350 bis 1 100 MPa und darüber.

Bekannt ist, dass Stähle, die niedrigere Kupfergehalte im Bereich von 0,2 bis maximal 0,8 Gew.-% aufweisen, über konventionelles Stranggießen noch hergestellt werden können. Mit höheren Kupfergehalten dagegen wird die Erzeugung über das sehr wirtschaftliche Stranggießverfahren jedoch zunehmend problematisch, da Reaktionen des Kupfers mit der Kokille sowie eine lokale Anreicherung von Kupfer durch Seigerung während der Erstarrung und selektive Oxidation der unedleren Elemente wie Eisen im Kontakt mit Sauerstoff schon während des Stranggießens stattfinden. Reaktionen des Kupfers mit der Kokille bewirken Anbackungen, welche zu Oberflächenfehlern in der Bramme führen können. Des Weiteren verschlechtern

Kupferanreicherungen die Heißeigenschaften (Duktilität) des Materials in der Form, dass es bei mechanischer Beanspruchung des Stranges beispielsweise beim Rückbiegen vermehrt zu Rissen im Material und zu Durchbrüchen kommt.

Die selektive Oxidation stellt bei jeder weiteren Erwärmung der Bramme unter Zutritt von Sauerstoff (Luftsauerstoff) ein Problem dar, da die Anreicherung von Kupfer auf den Austenitkorngrenzen zu niedrigschmelzenden Phasen führen kann, die beim

Warmumformen, z.B. durch Warmwalzen massive Materialtrennungen (Risse) verursachen, die unter den Begriffen Heißriss oder Lötbruch bekannt sind.

Zudem führen erhöhte Kupfergehalte in den über Strangguss erzeugten Brammen bzw. Dünnbrammen zu nicht tolerierbaren Makroseigerungen. Da Schrott mit niedrigeren Kupfergehalten deutlich teurer ist und sich Kupfer im Schrott bei mehrmaligem Recycling anreichern kann, besteht Bedarf nach einer

Verfahrenstechnik, die diese Schrotte verarbeitet. Darüber hinaus ergeben sich auch ggf. ökonomische Vorteile, wenn Schrott mit höheren Kupfergehalten eingesetzt werden kann, da dieser kostengünstiger ist. Zusätzlich lässt sich Kupfer als Legierungselement, zum Teil direkt aus dem Schrott, zur Erhöhung der Festigkeit verwenden.

Neben dem bekannten positiven Effekt von Kupfer auf die Witterungsbeständigkeit des Stahles, kann Kupfer bekanntermaßen auch durch Mischkristallverfestigung oder

Ausscheidungshärtung zur Festigkeitssteigerung von Stählen dienen.

Stähle mit Kupfergehalten oberhalb von 0,8 Gew.-% werden heute vorwiegend im

Blockgussverfahren hergestellt, was vergleichsweise unwirtschaftlich und teuer ist, da aufgrund oben genannter Gründe eine Erzeugung über Strangguss nicht möglich ist. Zur Verringerung der Seigerungsproblematik bei Stählen mit Kupfergehalten von 0,25 bis 0,8 Gew.-% ist bereits aus der DE 1 1 2013 001 434 T5 bekannt, Warmbänder in der Weise zu erzeugen, dass die Stahlschmelze vertikal in einer Zwei-Rollen-Gießmaschine endabmessungsnah zu einem Vorband mit einer Dicke von 1 bis 5 mm vergossen wird und anschließend das Vorband kontinuierlich warmgewalzt wird. Durch die schnellere Erstarrung im Vergleich zu Strangguss sollen weniger Seigerungen auftreten. Nachteilig ist, dass das beschriebene Herstellverfahren nur für Stähle mit Kupfergehalten von höchstens 0,8 Gew.-% geeignet ist.

Aus der internationalen Offenlegungsschrift WO 2015/065656 ist ein vertikal gießender Twin-Roll-Caster und ein horizontal gießender Belt-Caster bekannt, mit denen

endabmessungsnah und unter Schutzgasatmosphäre Bänder mit Banddicken im Bereich von 1 bis 30 mm aus einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung hergestellt werden können. Die gegossenen Bänder werden mit einer Rate von mindestens 20 K/s abgekühlt Die Formgedächtnislegierung umfasst Mn mit 12 bis 45 Gew.-%, Si mit 1 bis 12 Gew.-% und mindestens ein weiteres Element der Gruppe N, B ,C. Optionale Cu-Gehalte werden mit kleiner gleich 20 Gew.-% und in einem Ausführungsbeispiel mit 0 oder 0,1 19 Gew.-% angegeben.

Vor dem Hintergrund des beschriebenen Standes der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein wirtschaftliches und prozesssicher beherrschbares Verfahren zur Erzeugung eines Warmbandes aus einem Stahl anzugeben, der insbesondere einen Kupfergehalt von über 0,8 Gew.-% aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen eines Warm- oder

Kaltbandes aus einem Stahl mit einem erhöhten Gehalt an Kupfer, umfassend die Arbeitsschritte:

- Erschmelzen einer Stahlschmelze mit folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%)

C: bis zu 0,4

Mn: bis zu 3

AI: bis zu 2

Si: bis zu 2

Cu: mehr als 0,8

P: bis zu 0,2

S: bis zu 0,05

N: bis zu 0,3

mit optionaler Zugabe eines oder mehrerer der Elemente Sn, Ni, Cr, V, Nb, Ti, Mo, W, B, Co, Sb, Zr, Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer stahlbegleitender Elemente,

- Vergießen der Schmelze unter einer inertisierenden oder reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre mit einen Sauerstoffanteil von unter 10 Vol.-% mittels eines endabmessungsnahen Gießverfahrens, insbesondere horizontales Bandgießen oder vertikales Gießen nach dem Zwei-Rollenverfahren, zu einem Vorband mit einer Dicke im Bereich zwischen 1 mm und 30 mm, vorteilhaft 1 mm bis 20 mm,

- Abkühlen des gegossenen Vorbandes mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s an der aktiv gekühlten Bandoberfläche bis zur Ausbildung einer erstarrten

Grenzschicht und weiteres Abkühlen nach einer der Varianten (i) bis (iii):

(i) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s auf eine

Warmwalztemperatur von 950 °C bis 1250 °C,

(ii) an Luft bis auf Raumtemperatur,

(iii) mit einer beliebigen Abkühlgeschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 900 °C bis Raumtemperatur,

- Warmwalzen oder Kaltwalzen des Vorbandes nach einer der Varianten (I) oder (II):

(I) Wiedererwärmen des nach (ii) oder (iii) abgekühlten Vorbandes bei Vorbanddicken von 2 mm bis 30 mm auf eine Warmwalztemperatur von 950 °C bis 1250 °C, Warmwalzen des Vorbandes bei Vorbanddicken von 2 mm bis 30 mm in einem oder mehreren

Walzschritten mit einem optional den Walzschritten zwischengeschalteten

Wiedererwärmungsschritt zu einem Warmband mit einer Gesamtbanddickenreduktion von mindestens 50 % bezogen auf die Ausgangsdicke des Warmbandes und einer

Walzendtemperatur von mindestens Ar1 +50°C,

(II) Kaltwalzen des nach (ii) oder (iii) auf Raumtemperatur abgekühlten Vorbandes bei Vorbanddicken von unter 2,0 mm,

- Abkühlen und Nachbehandeln des nach (I) gewalzten Warmbandes nach einer der Varianten (a) oder (b):

(a) Abkühlen auf eine Temperatur von 600 °C bis 450 °C mit anschließendem Aufwickeln zu einem Coil und Abkühlen des Coils auf eine Temperatur von 400 °C bis 300 °C innerhalb von 1 h bis 15 h und anschließendem Abkühlen mit beliebiger

Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur und anschließendes optionales Kaltwalzen,

(b) Abkühlen auf eine Temperatur von unter 350 °C mit anschließendem Aufwickeln zu einem Coil und anschließendem Abkühlen mit beliebiger Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur, Glühen bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C innerhalb einer Haltezeit von 1 bis 48 h und anschließendem Abkühlen mit beliebiger

Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur und anschließendes optionales Kaltwalzen,

- Glühen des erzeugten Kaltbandes bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C innerhalb einer Haltezeit von 1 h bis 48 h und anschließendem Abkühlen mit beliebiger

Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur. Grundsätzlich kommen als endabmessungsnahe Gießverfahren das horizontale

Bandgießen und das vertikale Bandgießen (z.B. Zwei-Rollen-Bandgießen) in Betracht. Während beim horizontalen Bandgießen Dicken von etwa 6 bis 30 mm erzeugt werden können, betragen die Vorbanddicken beim vertikalen Bandgießen etwa 1 bis 5 mm.

Der Vorteil beim horizontalen Bandgießen gegenüber dem vertikalen Bandgießen mittels der Zwei-Rollen-Gießmaschine ist jedoch, dass die Vorteile, wie Verringerung der Makroseigerungen, Unterdrückung von Lunkern sowie Vermeidung der

Gießpulverproblematik, auch bei hohen Cu-Gehalten über 0,8 Gew.-% im Stahl zwar ebenfalls zum Tragen kommen, darüber hinaus aber die Möglichkeit besteht, größere Banddicken bei Warm- und Kaltband zu realisieren. Durch das Vergießen in einer inertisierenden oder reduzierenden oder leicht oxidierenden Atmosphäre mit einen Sauerstoffanteil von unter 10 Vol.-% werden Seigerungen und selektive Oxidation und damit Heißrisse oder Lötbrüchigkeit beim Warmwalzen deutlich vermindert.

Erfindungsgemäß wurde bei Untersuchungen erkannt, dass erst durch die Kombination von sehr hoher Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s an der aktiv gekühlten Bandoberfläche bis zur Ausbildung einer erstarrten Grenzschicht des gegossenen Bandes, verbunden mit den für diesen Werkstoff mit erhöhten Kupfergehalten optimierten Verarbeitungsparametern beim Warmwalzen und Glühen eine einwandfreie Herstellung und Weiterverarbeitung des gegossenen Vorbandes mit den geforderten Eigenschaften ermöglicht wird.

Das endabmessungsnahe Bandgießen zeichnet sich erfindungsgemäß durch eine im Bereich der Flüssigzone des gegossenen Bandes definierten Atmosphäre aus, in der der Zutritt von Luftsauerstoff und somit die selektive Oxidation auf ein festgelegtes Maß begrenzt wird. Als Gase für die definierte Atmosphäre kommen grundsätzlich Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Anteile an Luft von unter 50 Vol.-% der Atmosphäre jeweils einzeln oder in Kombination in Betracht.

Die hohe Abkühlrate des endabmessungsnahen Gießverfahrens bewirkt zudem eine Zwangslösung von Kupfer-Atomen in den erstarrenden Stahllegierungen. Somit kann Kupfer als Legierungselement zur Festigkeitssteigerung entweder als

Substitutionsmischkristall oder über eine Ausscheidungshärtung gezielt genutzt werden. Entgegen dem beschrieben Stand der Technik wurde erfindungsgemäß erkannt, dass erst bei einer Kombination von hoher Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s an der aktiv gekühlten Bandoberfläche bis zur Ausbildung einer erstarrtem Grenzschicht und einem anschließendem Abkühlen des gewalzten Warmbandes auf eine Temperatur von 600 °C bis 450 °C mit anschließendem Aufwickeln zu einem Coil und Abkühlen des Coils auf eine Temperatur von 400 °C bis 300 °C innerhalb von 1 h bis 15 h und

anschließendem Abkühlen mit beliebiger Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur oder einem anschließenden Aufwickeln des gegossenen Bandes bei 600 bis 450 °C mit nachfolgender Abkühlung auf 350 °C in 1 bis 15 h mit einem erfindungsgemäßen Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 600°C innerhalb einer Haltezeit von 1 bis 48 h, sich fein verteilte ε-Kupfer-Ausscheidungen bilden können, die für die deutliche

Festigkeitssteigerung maßgeblich sind.

Generell ist danach die festigkeitssteigernde Wirkung durch die Ausscheidung von ε- Kupfer in Gefügen möglich, deren Löslichkeit für Kupfer bei einem gezielten

Ausscheidungsglühen überschritten wird, also nicht nur Ferrit, sondern auch ferritähnliche Gefüge, wie Bainit oder auch Martensit. Eine Ausscheidung tritt in austenitischen

Gefügebestandteilen aufgrund einer höheren Löslichkeit für Cu im Ferrit eher nicht ein. Dort wirkt Kupfer im gelösten Zustand als Mischkristallbildner.

Während in ferritischen Stahlsorten eine Steigerung der Dehngrenze Rp0,2 von 248 MPa pro Gew.-% Kupfer erreicht werden kann, fällt der Beitrag über eine Mischkristallbildung mit ca. 35 MPa pro Gew.-% Kupfer gering aus. Somit ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft möglich, kostengünstig kupferhaltige Stähle mit Festigkeiten in einer großen Spannbreite von 280 MPa bis über 700 MPa und sogar bis 1 100 MPa und darüber zu erzeugen, insbesondere wenn das Kupfer teilweise bzw. komplett aus dem relativ preisgünstigen Schrott stammt. In der Kombination von endabmessungsnahem Bandgießen mit Inline-Walzen aus der Gießhitze heraus konnten darüber hinaus Probleme der Heißrissigkeit beim Warmwalzen deutlich reduziert bzw. sogar verhindert werden, da ein separates Wiedererwärmen beim Inline-Walzen entfällt und somit eine durch die Wiedererwärmung hervorgerufene selektive Oxidation des Eisens an der Oberfläche, verbunden mit einer Anreicherung des edleren Elements Cu vermieden wird. Eine praxisgerechte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass Stähle mit folgender

Legierungszusammensetzung (in Gew.-%) eingesetzt werden:

C: 0,0005-0,4

Mn: 0,01 -3

AI: 0,005 -2

Si: 0,005-2

Cu: 0,8-5

P: 0,0001 -0,2,

S: 0,0001 -0,05

N: 0,0001 -0,3

wobei optional zulegierte Legierungselemente (in Gew.-%) wie

Sn: 0-0,5

Ni: 0-2

Cr: 0,5-4

V: 0,01 -0,9

Nb: 0,01 -0,9

Ti: 0,01 -0,9

Mo: 0,05-3

W: 0,1 -3

B: 0,001 -0,3

Co: 0,1 -3

Sb: 0,002-0,05

Zr: 0,05 - 0,5 enthalten sein können. Bei einer geforderten Zulegierung von Ni sollte immer mehr Cu als Ni zum Einsatz kommen, da Ni die Ausscheidung von festigkeitssteigerndem ε-Kupfer behindert.

Das über horizontales Bandgießen erzeugte Band wird erfindungsgemäß auf 950 °C bis 1250 °C, vorzugsweise auf 1000 °C bis 1150 °C wieder- oder zwischenerwärmt und warmgewalzt oder direkt aus der Gießhitze heraus Inline-warmgewalzt (analog bei Temperaturen von 950 °C bis 1250 °C bzw.1000 °C bis 1150 °C). Die

Warmwalzendtemperatur soll Ar1 + 50 °C nicht unterschreiten um eine teilweise oder vollständige Rekristallisation des Gefüges zu gewährleisten . Als vorteilhaft hat sich außerdem herausgestellt, das Warmband anschließend: (a) auf eine Temperatur von 600 °C bis 450 °C abzukühlen mit anschließendem

Aufwickeln zu einem Coil und einer langsamen Abkühlung auf eine Temperatur von 400 °C bis 300 °C innerhalb von 1 h bis 15 h zu unterziehen und anschließendem Abkühlen mit beliebiger Abkühlgeschwindigkeit auf Raumtemperatur oder

(b) auf eine Temperatur von unter 350 ° C abzukühlen, anschließend zu einem Coil aufzuwickeln und anschließend mit beliebiger Abkühlgeschwindigkeit auf

Raumtemperatur abzukühlen.

Das unter den Bedingungen (a) erzeugte Warmband weist dabei schon die fertigen Gebrauchseigenschaften inklusive fein verteilter Kupferausscheidungen auf. Eine zusätzliche Wärmebehandlung kann hierbei vorteilhaft entfallen.

Das unter den Bedingungen (b) erzeugte Warmband kann nach dem Aufwickeln zu einem Coil bei 300 bis 600 °C für 1 bis 48 h als Warmband haubengeglüht werden, um feine ε (Epsilon)-Kupferausscheidungen zu erzeugen. Höhere Behandlungstemperaturen verkürzen hierbei die Haltezeit und umgekehrt.

Das unter den Bedingungen (b) erzeugte Warmband, welches als Warmband ohne nachfolgende Glühung keine fein verteilten Kupferausscheidungen aufweist, kann falls gewünscht vorteilhaft durch Kaltwalzen zu Kaltband weiterverarbeitet werden, welches anschließend analog einer Haubenglühung vorteilhaft bei 300 bis 600 °C für 1 bis 48 h unterzogen wird, wodurch die Ausscheidung feiner ε-Kupferpartikel bewirkt wird. Auch hierbei verkürzen höhere Behandlungstemperaturen die Haltezeit und umgekehrt. Die hohen Abkühlraten beim Bandgießen (mindestens 100 K/s bis 200 K/s an der aktiv gekühlten Bandoberfläche bis zur Ausbildung einer erstarrtem Grenzschicht) und eine sehr kurze Durcherstarrungsdauer je nach Gießbanddicke von unter 80 s bewirken ein vorteilhaftes, sehr feines Erstarrungsgefüge mit äußerst geringen Seigerungen. Für die Bildung von Ausscheidungen ist die kurze dickenabhängige

Durcherstarrungsdauer von < 80 s des Vorbandes und die hohe Abkühlrate nach der Erstarrung nicht ausreichend. Elemente, wie Cu oder auch Mikrolegierungselemente (MLE) wie Nb, Ti oder V, bleiben somit in Zwangslösung und stehen für eine

Ausscheidung vorteilhaft zu einem späteren Zeitpunkt zur Verfügung. Mit geringer werdender Dicke des Vorbandes und damit kürzerer Durcherstarrungsdauer verstärkt sich dieser Effekt.

Durch die Erfindung wird zudem erreicht, dass die zur Erzielung hoher Festigkeiten erforderlichen Massenanteile an Mikrolegierungselementen beim endabmessungsnahen Bandgießen aufgrund des höheren Anteils gelöster Elemente reduziert werden können.

Das bandgegossene Material mit einer Vorbanddicke von 30 bis 2 mm wird

erfindungsgemäß in einem oder mehreren Stichen warmgewalzt. Als vorteilhaft haben sich maximal 6 Walzstiche, noch vorteilhafter 2 bis 4 Walzstiche mit erhöhter

Banddickenreduktion herausgestellt. Die Banddickenreduktion pro Walzstich sollte 20% nicht unterschreiten. Als günstig hat sich eine Banddickenreduktion von 50% bis zu 90% bezogen auf die Ausgangsdicke des Warmbandes herausgestellt, da ab einer

Banddickenreduktion von 50 % bezogen auf die Ausgangsdicke des Warmbandes eine vollständige Gefügeumbildung der Gussstruktur gewährleistet werden kann. Das Warmwalzen kann inline, also noch aus der ersten Hitze oder offline, also nach einer Wiedererwärmung, auf Temperaturen oberhalb Ac3, vorzugsweise zwischen 950 und 1 150 °C, erfolgen.

Bei Vorbanddicken unterhalb von 2 mm wird das Band vorteilhaft nicht mehr warm gewalzt, sondern direkt einem Kaltwalzvorgang unterzogen.

Abschließend kann das Warmband mittels Kaltverformung, vorzugsweise durch Kaltwalzen auf Dicken von 0,2 bis 6 mm weiterverarbeitet werden. Andere

Kaltumformverfahren für das Warmband sind ebenfalls geeignet. Dazu zählt das Innenhochdruckumformen, Profilieren, Ziehen, Pressen, etc. Darüber hinaus ist ein lokales (auch partielles) Kaltverformen wie beispielsweise inkrementelles Umformen möglich.

Durch die Kaltverformung werden vorteilhaft Versetzungen erzeugt, wodurch beim abschließenden Glühen bevorzugt an diesen Versetzungen Kupferausscheidungen (ε- Kupfer) mit geringer Größe vorzugsweise < 50 nm entstehen. Sowohl die Größe der Ausscheidung, als auch deren Verteilung (Dispersion) führen dann vorteilhaft zu einer erheblichen Festigkeitssteigerung, die den Festigkeitsverlust durch Annihilation von Versetzungen in Folge des Glühens zum Teil oder vollständig kompensiert. Nach dem Warm- und optionalen Kaltwalzen kann das Band abgetafelt und einer weiteren Bearbeitung zur Herstellung von Bauteilen zugeführt werden.

Für Stähle, welche eine Festigkeit von z.B. über 550 MPa aufweisen müssen, kann bei der Stahlerzeugung auf höherwertigen, kupferarmen und damit teuren Schrott verzichtet werden, da der höhere Kupfer-Gehalt günstigerer Schrottklassen in diesem Fall vorteilhaft zur Festigkeitssteigerung des Stahls genutzt werden kann. Vorteilhaft kann so auch auf teure, ansonsten notwendige Mikrolegierungselemente verzichtet bzw. die Zugabemenge verringert werden.