Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern

Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern nach Anspruch 1 und von einer Graphenfaser nach Anspruch 9.

Es sind schon Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern aus der CN 105603581 A, CN 105544016 A oder der CN 105544017 A bekannt, bei denen für die Herstellung von Graphenfasern Graphenoxid verwendet wird, das durch nasschemische Oxidation aus Graphit kostengünstig herstellbar ist. Am Ende dieser Herstellverfahren ist für die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Graphenfasern eine thermische

Behandlung in stark reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von mehreren Hundert Grad Celsius notwendig. Anschließend wird eine weitere thermische

Behandlung bei mehr als 2000°C zur Defektausheilung durchgeführt.

Weiterhin ist bekannt, die Leitfähigkeit von Graphenfasern zu erhöhen durch extrinsische Dotierung mit elektrisch sehr gut leitfähigen Metallen. So wird

beispielsweise durch thermische Diffusion Kalium in die Graphenfaser eingebracht. Kalium ist jedoch an Luft nicht stabil, so dass die dotierende Wirkung auf Graphen bei

Luftkontakt verloren geht.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des

Anspruchs 1 hat demgegenüber den Vorteil, dass mit dem Verfahren Graphenfasern mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden können. Die Dotierung der Graphenfasern erfolgt erfindungsgemäß durch ein Übergangsmetall und zusätzlich durch das entsprechende Übergangsmetalloxid. Zwar ist die elektrische Leitfähigkeit der Übergangsmetalloxide geringer als die der entsprechenden Übergangsmetalle, aber aufgrund der höheren Wirksamkeit der Übergangsmetalloxide hinsichtlich der extrinsischen Dotierung wird eine höhere elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Graphenfaser erzielt.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen von ein-oder mehrlagigen Graphen- oder Graphenoxidplättchen

auf Basis von Graphen bzw. Graphenoxid,

b) Anlagern eines Übergangsmetalls oder eines Übergangsmetalloxids auf den

Graphen- oder Graphenoxidplättchen mittels eines Abscheideverfahrens, c) Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, einer

Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser durch Eindüsen einer Spinnlösung, in der die aus Schritt b) erhaltenen Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen

dispergiert sind,

d) Behandeln, insbesondere Reduktion, der Graphenfaser bzw. der

Graphenoxidfaser in einer ein Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff, enthaltenden Prozessatmosphäre bei einer bestimmten

Behandlungstemperatur, wobei bei Vorliegen einer Graphenoxidfaser diese zu einer Graphenfaser reduziert wird, wobei die Graphenfaser bzw.

Graphenoxidfaser derart behandelt wird, dass das Übergangsmetalloxid im

Schritt d) nur teilweise reduziert oder dass das Übergangsmetall in einem auf den Schritt d) folgenden Schritt teilweise oxidiert wird, wobei die Teilreduktion bzw. Teiloxidation insbesondere derart erfolgt, dass in der fertigen

Graphenfaser ein bestimmter Anteil des Übergangsmetalloxids vorliegt, der kleiner ist als der Anteil des Übergangsmetalls und der insbesondere kleiner als 10 Gew.% ist.

Das Anlagern des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids auf den Graphen oder Graphenoxidplättchen erfolgt zeitlich vor dem Spinnen der Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser, also unmittelbar an dem Ausgangsmaterial zur Herstellung der Graphenfaser. Durch die erfindungsgemäße Teilreduktion bzw. Teiloxidation wird erreicht, dass die fertige Graphenfaser zwischen den Graphenplättchen und in den Graphenplättchen Übergangsmetall und Übergangsmetalloxid enthält, und zwar derart, dass das Übergangsmetall die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend zwischen den Graphenplättchen und das Übergangsmetalloxid die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend in den Graphenplättchen verbessert. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens bzw. der im Anspruch 9 angegebenen Graphenfaser möglich. Besonders vorteilhaft ist, wenn die Teilreduktion durch bestimmte

Prozessparameter gesteuert wird, insbesondere durch die

Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 100°C bis 1000°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C bis 500°C, oder die Behandlungsdauer der

Teilreduktion oder die Art des Reduktionsmittels oder den Anteil des

Reduktionsmittels in der Prozessatmosphäre.

Weiterhin vorteilhaft ist, wenn die Teiloxidation durch bestimmte

Prozessparameter gesteuert wird, insbesondere durch die

Behandlungstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C bis 200°C, oder die Behandlungsdauer der Teiloxidation oder die Art des Oxidationsmittels oder den Anteil des

Oxidationsmittels in der Prozessatmosphäre.

Sehr vorteilhaft ist es, wenn das Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid nanopartikelförmig an den Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen vorliegt, wobei die Nanopartikel insbesondere maximal lOOnm groß sind, und/oder wenn das Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid als Atom oder Molekül vorliegt.

Durch die atomare bzw. molekulare Verteilung wird eine höhere Wirksamkeit im Verhältnis zum eingesetzten Übergangsmetalloxid bzw. Übergangsmetall erzielt. Dadurch erfährt die erfindungsgemäße Graphenfaser eine geringere Zunahme der Dichte und die Biegeschlaffheit der Graphenfaser wird weniger beeinträchtigt.

Auch vorteilhaft ist, wenn das Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid aus der Gruppe Nickel, Kupfer, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Eisen, Zink und

Mischungen daraus ausgewählt ist. Eine solche Auswahl des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids ermöglicht eine besonders kostengünstige

Herstellung der Graphenfaser.

Nach einer vorteilhaften Ausführung ist das Abscheideverfahren eine

physikalische Gasphasenabscheidung, beispielsweise eine

Kathodenzerstäubung, eine chemische Gasphasenabscheidung, beispielsweise eine Atomlagenabscheidung, eine chemische Flüssigphasenabscheidung, beispielsweise eine elektrostatische Abscheidung, oder eine physikalische Flüssigphasenabscheidung, beispielsweise eine stromlose Abscheidung, ist.

Darüber hinaus vorteilhaft ist, wenn das Anlagern des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids bei der Atomlagenabscheidung in einem Pulverhaufwerk aus Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen und bei den übrigen zuvor genannten Abscheideverfahren in einer Abscheidelösung, in der die Graphen- bzw.

Graphenoxidplättchen dispergiert sind, erfolgt. Besonders vorteilhaft ist das Anlagern im Pulverhaufwerk, da hier keine Trennung der Graphen- bzw.

Graphenoxidplättchen von der Abscheidelösung erfolgen muss.

Vorteilhaft ist, wenn die Graphenfaser in einem nachfolgenden Schritt zur Defektausheilung in der Prozessatmosphäre erwärmt wird, insbesondere bei einer Temperatur von maximal 3000 °C, insbesondere von maximal 1400 °C. Auf diese Weise werden Defekte in der Graphenfaser ausgeheilt und bei

Temperaturen von maximal 1400°C auch das Schmelzen der Übergangsmetalle mit Ausnahme von Kupfer und Zink vermieden.

Außerdem vorteilhaft ist, wenn Graphenfaser (1) umfassend Graphenplättchen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Graphenplättchen und in den Graphenplättchen Übergangsmetall und Übergangsmetalloxid enthalten ist, derart, dass das Übergangsmetall die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend zwischen den Graphenplättchen und das Übergangsmetalloxid die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend in den Graphenplättchen verbessert.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern mit den nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritten.

In einem ersten Schritt werden ein-oder mehrlagige Graphen- oder

Graphenoxidplättchen auf Basis von Graphen bzw. Graphenoxid als

Ausgangsmaterial zur Herstellung der Graphenfasern bereitgestellt, wobei die mehrlagigen Graphen- oder Graphenoxidplättchen bis zu zehn Lagen aufweisen können. In einem nachfolgenden zweiten Schritt wird ein Übergangsmetall oder ein Übergangsmetalloxid auf den bereitgestellten Graphenplättchen oder

Graphenoxidplättchen mittels eines geeigneten Abscheideverfahrens angelagert. Dieser Schritt dient dem extrinsischen Dotieren der Graphenplättchen und dem Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den Graphenplättchen in der aus dem Verfahren resultierenden Graphenfaser. Unter dem extrinsischen Dotieren soll im Folgenden ein Prozess verstanden werden, bei dem auf der Oberfläche angelagerte Atome oder Moleküle eine Ladungsverschiebung induzieren, ohne die Ladungsträgermobilität zu beeinträchtigen. Das

Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid ist beispielsweise aus der Gruppe Nickel, Kupfer, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Eisen, Zink und Mischungen daraus ausgewählt. Das anzulagernde Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid liegt beispielsweise nanopartikelförmig vor, wobei die Nanopartikel insbesondere maximal lOOnm groß sind. Das Übergangsmetall oder Übergangsmetalloxid umfasst dabei zumindest ein Atom oder ein Molekül eines Übergangsmetalls.

Als geeignete Abscheideverfahren kommen beispielsweise eine physikalische Gasphasenabscheidung, z.B. eine Kathodenzerstäubung, eine chemische Gasphasenabscheidung, z.B. eine Atomlagenabscheidung, eine chemische Flüssigphasenabscheidung, z.B. eine elektrostatische Abscheidung, oder eine physikalische Flüssigphasenabscheidung, z.B. eine stromlose Abscheidung, in Betracht. Das Anlagern des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids kann bei den Gasphasenabscheidungen in einem Pulverhaufwerk aus Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen und bei den übrigen zuvor genannten Abscheideverfahren in einer Abscheidelösung, in der die Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen dispergiert sind, erfolgen.

Das Anlagern des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids erfolgt für die elektrostatische Abscheidung beispielsweise in einer Abscheidelösung, in der ein Übergangsmetallhydroxid und das entsprechende Übergangsmetalloxid oder ein

Übergangsmetalloxid kolloidal dispergiert sind. Wird in dieser Abscheidelösung Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen dispergiert, lagert sich das

Übergangsmetallhydroxid bzw. das Übergangsmetalloxid an die Plättchen an.

Das Übergangsmetallhydroxid kann beispielsweise aus einer Gruppe umfassend MO(OH) ₃ , MO(OH) ₄ , MO(OH) ₅ , WOH, W(OH) _4J VOH, V(OH) ₃ ,V(OH) ₅ , HO.SWOS und Mischungen daraus ausgewählt sein. Für eine chemische Flüssigphasenabscheidung des Übergangsmetalls oder Übergangsmetalloxids kann beispielsweise ein Salz des Übergangsmetalls, insbesondere ein Chlorid des Übergangsmetalls oder ein Ammoniumsalz des Übergangsmetalloxids, in der Abscheidelösung gelöst werden. Das

Übergangsmetallchlorid kann beispielsweise aus einer Gruppe umfassend MoCIs, MoCle, WCI ₆ , VCI ₃ , VCI ₄ , CuCI, CuCI ₂ , CoCI _2, NiCI ₂ und Mischungen daraus ausgewählt sein. Das Ammoniumsalz des Übergangsmetalloxids kann beispielsweise aus einer Gruppe bestehend aus (NH4) ₂ Moq4, (NH4)6Mq7q ₂ 4 · 4 H ₂ 0, (N H ₄ )10(H ₂ W _I2 O ₄₂ )-4 H ₂ 0 N H4VO3 und Mischungen daraus ausgewählt sein. Anschließend werden dann die Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen in dieser Abscheidelösung dispergiert, wobei sich die Chloride bzw.

Ammoniumsalze an die Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen anlagern. Durch die Zugabe von z.B. Hydrazinhydrat als starkem Reagenz erfolgt die Reduktion der Chloride des Übergangsmetalls, so dass aus den angelagerten Chloriden bzw. Ammoniumsalzen die entsprechenden Übergangsmetalle gebildet werden, die an den Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen angelagert bleiben.

Für eine stromlose Abscheidung des Übergangsmetalls kann beispielsweise ein Chlorid und/oder ein Sulfat des Übergangsmetalls mittels von Komplexbildnern, beispielsweise aus der Gruppe CioHi ₄ N ₂ Na ₂ 0 ₈ -2H ₂ 0, KNaC ₄ H ₄ 0 ₆ -4H ₂ 0 und

Na3C6H507-2H ₂ 0, in der Abscheidelösung gelöst werden. Das

Übergangsmetallsulfat kann beispielsweise aus einer Gruppe bestehend aus N1SO4, CUSO4 und C0SO4 und Mischungen daraus ausgewählt sein.

Anschließend werden auch hier die Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen in der Abscheidelösung dispergiert. An diese lagern sich dabei die

Übergangsmetallionen an. Durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, beispielsweise aus der Gruppe HCHO, NaBH ₄ und NaH ₂ P0 ₂ -H ₂ 0, in die Abscheidelösung werden die angelagerten Übergangsmetallionen zu

Übergangsmetallen reduziert.

In einem nachfolgenden dritten Schritt wird eine Spinnlösung hergestellt, in der die aus dem zweiten Schritt erhaltenen Graphen- bzw. Graphenoxidplättchen dispergiert sind. Die hergestellte Spinnlösung wird zum Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, einer Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser verwendet, indem die Spinnlösung durch eine Spinndüse hindurch in eine

Flüssig- bzw. Gasphase eingedüst wird. In bekannter Weise verfestigt sich die Spinnlösung in der Spinndüse zum Filament. In einem nachfolgenden vierten Schritt wird die hergestellte Graphenfaser bzw.

Graphenoxidfaser in einer ein Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, enthaltenden Prozessatmosphäre bei einer bestimmten Behandlungstemperatur thermisch behandelt, beispielsweise chemisch reduzierend. Bei Vorliegen einer Graphenoxidfaser wird diese im vierten Schritt zu einer Graphenfaser reduziert.

Weiterhin wird die Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser erfindungsgemäß derart behandelt, dass das Übergangsmetalloxid im vierten Schritt nur teilweise reduziert wird. Alternativ kann die Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser erfindungsgemäß derart behandelt werden, dass das Übergangsmetall in dem vierten Schritt vollständig reduziert und in einem auf den vierten Schritt folgenden Schritt teilweise oxidiert wird ¹ . Auf diese Weise wird eine Dotierung der Graphenfaser sowohl durch das

Übergangsmetall als auch durch das entsprechende Übergangsmetalloxid erreicht. Aufgrund der höheren Wirksamkeit der Übergangsmetalloxide hinsichtlich der

Dotierung wird die höhere elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen

Graphenfaser erzielt.

In beiden Ausführungen erfolgt die Behandlung derart, dass in der fertigen

Graphenfaser ein bestimmter Anteil des Übergangsmetalloxids vorliegt, der kleiner ist als der Anteil des Übergangsmetalls und der insbesondere kleiner als 10 Gew.% ist.

Die Teilreduktion wird durch bestimmte Prozessparameter gesteuert,

beispielsweise durch die Behandlungstemperatur, die beispielsweise im Bereich zwischen 100 bis 1000 °C liegt, besonders bevorzugt zwischen 100 bis 500 °C.

Weitere relevante Prozessparameter sind beispielsweise die Behandlungsdauer der Teilreduktion oder die Art des Reduktionsmittels oder der Anteil des

Reduktionsmittels in der Prozessatmosphäre. Die Teiloxidation gemäß der alternativen Ausführung wird ebenso durch

bestimmte Prozessparameter gesteuert, insbesondere durch die

Behandlungstemperatur, die beispielsweise im Bereich zwischen

Raumtemperatur und 300 °C, besonders bevorzugt zwischen 100°C bis 200 °C liegt. Weitere relevante Prozessparameter sind beispielsweise die

Behandlungsdauer der Teiloxidation oder die Art des Oxidationsmittels oder der Anteil des Oxidationsmittels in der Prozessatmosphäre. Die Graphenfaser kann zusätzlich in einem nachfolgenden fünften Schritt zur Defektausheilung in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von maximal 3000 °C, insbesondere von maximal 1400°C. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer fertigen Graphenfaser mit Graphenplättchen, wobei zwischen den Graphenplättchen und in den

Graphenplättchen Übergangsmetall und Übergangsmetalloxid enthalten ist, derart, dass das Übergangsmetall die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend zwischen den Graphenplättchen und das Übergangsmetalloxid die elektrische Leitfähigkeit vorwiegend in den Graphenplättchen verbessert.

Aus einer Vielzahl von erfindungsgemäßen Graphenfasern kann in bekannter Weise ein Garn hergestellt werden. Weiterhin können ein elektrisches Bauteil, insbesondere ein Halbleiterbauteil, oder ein elektrischer Leiter aus der erfindungsgemäßen Graphenfaser oder dem Garn umfassend die

erfindungsgemäßen Graphenfasern hergestellt werden.