Die Verbindungen 11-Pentadecen-15-olid und 12-Pentadecen-15-ol id sowie deren Gemische (11 (12)-Pentadecen-15-olide) sind bekannte und wichtige Moschusriechstoffe. Dabei sind sowohl die jeweiligen (E)-als auch (Z)- Formen als auch deren Gemische geruchlich interessant. In EP-A 424 787 sind die geruchlichen Eigenschaften dieser Substanzen beschrieben. Es ist ebenfalls hinreichend bekannt, dass aus den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden mittels Hydrierung 15-Pentadecanolid (15-Hydroxypentadecansäurelacton)

erhalten werden kann, welches ebenfalls als Moschusriechstoff verwendet wird.

Die Herstellung von 11 (12)-Pentadecen-15-oliden läuft vorteilhaft ausgehend von 13-Oxabicyclo [10.4. 0] hexadec-1 (12) -en (DDP). Durch säurekatalysierter Addition von Wasserstoffperoxid an DDP wird 1-Hydroperoxy-16- oxabicyclo [10.4. 0] hexadecan (DDP-Hydroperoxid, DDP-OOH) erhalten. Als zweiter Schritt in der Synthese zu den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden ist die Spaltung des DDP-OOH unter Bildung des makrocyclischen Rings zu sehen.

Diese Spaltung wird meist in Gegenwart von Katalysatoren wie Cu (OAc) 2 und gegebenenfalls FeS04 durchgeführt. Wird diese Reaktionsstufe rein thermisch durchgeführt, so enthält das Reaktionsprodukt erhebliche Mengen der gesät- tigten Verbindung 15-Pentadecanolid, welche zwar ein Moschusriechstoff ist, jedoch andere geruchliche Eigenschaften als die 11 (12)-Pentadecen-15-olide aufweist und daher nur in möglichst geringen Mengen entstehen sollte. Dar- über hinaus ist bei der rein thermischen Spaltung eine hohe Rückstandsbil- dung (z. B. Destillationssumpf) nachteilig.

DDP wird üblicherweise unter Wasserabspaltung durch säurekatalysierte Cyc- lisierung von 2- (3-Hydroxypropyl)-1-cyclododecanon (OCP) erhalten, welches wiederum durch radikalische Addition von Allylalkohol an Cyclododecanon synthetisiert werden kann (z. B. in DE-OS 2 136 496).

Der Prozess zur Herstellung der 11 (12)-Pentadecen-15-olide kann durch das folgende Schema verdeutlicht werden : ri o. r) g H2°2 g o o\ 0 0 0\0 OH DDP DDP-OOH O OH t O O J o OCP 11 2pPentadecen-1 5-olide OCP

In EP-A 424 787 wurde OCP in 4,6 Gewichtequivalenten Eisessig bei Umge- bungstemperatur homogenisiert, eine kalte 25 Gew.-% ige wässrige Lösung von Schwefelsäure (etwa 51 mol% (etwa 21 Gew.-%) bezogen auf OCP) zu- gegeben und die Reaktionsmischung anschließend auf 0°C abgekühlt. Da- nach wurden 1,65 molare Equivalente an H202 (70 Gew.-% ige Lösung) zuge- geben, wobei die Temperatur auf 7°C anstieg. Nach einer kurzen Nachreakti- onszeit wurde der gebildete Feststoff (DDP-OOH) abfiltriert, dieser mit Wasser und wässriger NaHCO3-Lösung gewaschen und getrocknet ; die Ausbeute betrug 80 %.

Die Spaltung des DDP-OOH erfolgte derart, dass das DDP-OOH in eine ge- sättigte Lösung von Cu (OAc) 2 in Methanol (hergestellt aus etwa 94 mol% Cu (OAc) 2 und 12,3 Gewichtsteilen Methanol bezogen auf das DDP-OOH ; die Konzentration an DDP-OOH in dieser Methanol-Menge lag bei etwa 0,25 mol/l), portionsweise eingebracht wurde. Es folgte die Zugabe von 2 Portionen

FeS04 (je knapp 20 mol% bezogen auf DDP-OOH) und Rühren bei Umge- bungstemperatur über Nacht. Zur Aufarbeitung wurde auf gesättigte wässrige NaCI-Lösung gegeben, mit Diisopropylether extrahiert und dieser Extrakt mit gesättigter wässriger NaHCOs-Lösung und gesättigter wässriger NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknung und fraktionierter Destillation wurden 73 % der Theorie an 11 (12)-Pentadecen-15-oliden erhalten, die noch 8 % 15- Pentadecanolid enthielten.

In Russ. Chem. Bull. 1998, 47,1166-1169 wurde DDP in 5,2 Gewichtequiva- lenten Eisessig bei 0°C vorgelegt und eine Mischung bestehend aus einer 50 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure (etwa 26 mol% (= 11 Gew.-%) bezogen auf DDP) und 30 Gew.-% igem Wasserstoffperoxid (etwa 1,89 molare Equivalente) zugegeben. Nach einer kurzen Nachreaktionszeit wurde der gebildete Feststoff (DDP-OOH) abfiltriert, dieser mit einer 50 % igen Essigsäurelösung (80 Gew.-% bezogen auf DDP) und anschließend mehrfach mit Wasser (4 Waschvorgänge mit je 2 Gewichtsteilen Wasser bezogen auf DDP) bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen. Nach Trocknung des Feststoffes wurden 85 % der Theorie an DDP-OOH erhalten, das eine 96 % ige Reinheit aufwies.

Die Spaltung des DDP-OOH erfolgte derart, dass eine Suspension aus 1 An- teil DDP-OOH und etwa 3,8 Gewichtsanteilen 4-Methylpentan-2-on (MIBK) über einen längeren Zeitraum in eine siedende Lösung von Cu (OAc) 2 in etwa 3,8 Gewichtsanteilen MIBK (bezogen auf DDP-OOH) eindosiert wurde. Die Menge an Cu (OAc) 2 wurde im Bereich von 0,15 bis 7,0 mol%, bezogen auf das DDP-OOH, variiert, wobei bei 5 mol% Cu (OAc) 2 nach Angabe der Autoren das Optimum lag. Nach 3 Stunden der Nachreaktionszeit bei Siedehitze wur- de das Reaktionsgemisch abgekühlt und von den ausgefallenen Kupfersalzen befreit. Das Filtrat wurde mit heißem Wasser (2 Waschvorgänge mit je 7,7 Gewichtsequivalenten Wasser bezogen auf DDP-OOH) gewaschen und ein- geengt. Es wurde unter Verwendung von 5 mol% Cu (OAc) 2 eine Rohausbeute an 11 (12)-Pentadecen-15-oliden von 96,5 % der Theorie erhalten.

Nachteile dieser Verfahren sind unter den Reaktionsbedingungen der Spal- tung von DDP-OOH insbesondere das Ausfallen elementaren Kupfers und/oder unlöslicher Kupferverbindungen sowie die großen Mengen der in den Reaktionen verwendeten Reagenzien und Hilfsstoffe. Als weitere Nachtei- le sind beispielsweise die vielen, teils aufwendigen, Prozessschritte zu nennen und die unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute. Das Waschen der DDP-OOH Kristalle, teils bis zur Neutralität des Waschwassers ist nicht nur aufwendig und umweltbelastend, sondern macht auch deutlich, dass Säurereste im DDP- OOH für die Folgestufe der Fragmentierung zu vermeiden sind. Insbesondere nachteilig ist die Isolierung des DDP-Hydroperoxids, die nicht nur aufwendig, sondern auch sicherheitstechnisch problematisch ist, da Hydroperoxide eine hohes Gefährdungspotential aufweisen.

Die bekannten Syntheseverfahren sind daher für eine industrielle Umsetzung ungeeignet. Ein technisches Verfahren, das auf einfache und kostengünstige Weise 11 (12)-Pentadecen-15-olide liefert, ist deshalb von großem wirtschaftli- chem Interesse.

Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es, die genannten Nachteile zu über- winden, und ein technisch günstiges Verfahren bereitzustellen. Das erfin- dungsgemäße Verfahren ist besonders für den Einsatz im industriellen Maß- stab geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroperoxy-16-oxabicyclo [10.4. 0] hexadecan (DDP-OOH) wobei 13- Oxabicyclo [10.4. 0] hexadec-1 (12) -en (DDP) und Wasserstoffperoxid in einem Verdünnungsmittel in Gegenwart einer starken Säure umgesetzt werden, das Verdünnungsmittel einen pKa-Wert von größer oder gleich 4,5 und die starke Säure einen pKa-Wert von kleiner oder gleich 1,5 aufweist, wobei nach erfolgter Umsetzung, also typischerweise nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxids und der sich gegebenenfalls anschließenden Nachreak- tionszeit, die starke Säure mit mindestens 0,9 Molequivalenten einer Base neutralisiert wird.

Unter dem pKa-Wert wird der negative dekadische Logarithmus der Acidi- tätskonstante Ka in Wasser bei 25°C (298K) verstanden : pKa =-logio Ka. Der pKa-Wert ist ein Maß für die Stärke einer Säure.

Vorteilhaft sind starke Säuren, die einen pKa-Wert von kleiner oder gleich 1,0 aufweisen, bevorzugt sind hierbei Mineralsäuren und gerad-oder verzweigt- kettige fluorierte Carbonsäuren.

Bevorzugte Mineralsäuren sind Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt ist Schwefelsäure. Vorteilhaft sind hier- bei wiederum 50-98 Gew.-% ige Schwefelsäuren.

Vorteilhafte fluorierte Carbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gerad-oder verzweigtkettige Carbonsäuren, umfassen 2 bis 6 Kohlenstoff- atome, enthalten mindestens ein Fluoratom und weisen einen pKa-Wert von kleiner oder gleich 1,5 auf. Bevorzugt sind hochfluorierte Carbonsäuren oder Perfluorsäuren mit einem pKa-Wert von kleiner oder gleich 1,0. Bei hochfluo- rierten Carbonsäuren sind mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, der Wasserstoffatome der C-H-Bindungen durch Fluoratome ausgetauscht. Be- vorzugte Perfluorsäuren sind Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Perflu- orbutansäure, Perfluorpentansäure, Perfluorhexansäure. Ganz besonders bevorzugt ist Trifluoressigsäure.

Daneben können natürlich auch andere starke Säuren, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, eingesetzt werden. Es können auch Mischungen von starken Säuren eingesetzt werden.

Die bevorzugte Menge an starker Säure, bezogen auf DDP, liegt im Bereich 0,1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt im Bereich 0,5 bis 5 mol%.

Als Verdünnungsmittel für die Herstellung des DDP-OOH sind polar protische und polar aprotische Verdünnungsmittel besonders geeignet, vorteilhafterwei- se sind die Verdünnungsmittel bei 25°C flüssig. Bevorzugt sind polar protische Verdünnungsmittel.

Vorteilhafte Verdünnungsmittel weisen einen pKa-Wert im Bereich von größer oder gleich 4,5 und von kleiner oder gleich 26 auf. Bevorzugte Verdünnungs- mittel weisen einen pKa-Wert im Bereich von größer oder gleich 4,5 und von kleiner oder gleich 18, besonders bevorzugt einen im Bereich von größer oder gleich 4,5 und von kleiner oder gleich 10 auf.

Es können auch Mischungen von erfindungsgemäßen Verdünnungsmitteln eingesetzt werden.

Bevorzugt sind organische Säuren, insbesondere gerad-oder verzweigtkettige organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische organischer Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugte Verdün- nungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Gewichtsverhältnis von DDP zu Verdün- nungsmittel liegt im Bereich 1 : 1 bis 1 : 8, bevorzugt bei 1 : 2 bis 1 : 4.

Neben dem Verdünnungsmittel enthält das Reaktionsmedium vorteilhafterwei- se zusätzlich Wasser. Das erfindungsgemäß bevorzugte Gewichtsverhältnis von DDP zu Wasser liegt im Bereich 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt bei 5 : 1 bis 2 : 1.

Vor dem Einsatz des DDP-OOH in die Fragmentierungsstufe zu den 11 (12) - Pentadecen-15-oliden wird erfindungsgemäß die starke Säure mit mindestens 0,9 Molequivalenten einer Base neutralisiert, vorzugsweise vollständig. Es können zur Neutralisierung organische und anorganische Basen verwendet werden, die auch als Lösung eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Alkali-oder Erdalkalisalze einer gerad-oder verzweigtkettigen organischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Alkaliacetat, Alkalipropionat. Bevorzugte Alkali- Vertreter sind Natrium und Kalium.

Die bevorzugte Menge an Base, bezogen auf die starke Säure, liegt bei min- destens 1,0 Molequivalenten, besonders bevorzugt liegt die Menge im Bereich 1,0 bis 2,5 Molequivalenten ; insbesondere im Bereich-1, 005 bis 1,5 Molequi- valenten. Es können auch Mischungen von Basen eingesetzt werden.

Für die Addition von H202 an DDP zu DDP-OOH kann Wasserstoffperoxid unterschiedlichen Gehalts verwendet werden. Typischerweise wird 10 bis 70 Gew.-% iges wässriges Wasserstoffperoxid eingesetzt, bevorzugt ist 30 bis 55 Gew.-% iges, bevorzugt sind 30 Gew. % iges und 50 Gew.-% iges wässriges HsOz.

Die bevorzugte Menge an H202 beträgt 0,9 bis 2 Molequivalenten bezogen auf DDP und besonders bevorzugt 1,2 bis 1,6 Molequivalente.

Der Temperaturbereich, in dem die Addition von H202 durchgeführt wird, liegt vorzugsweise bei-20 bis +20°C, bevorzugt bei-10 bis +10°C. Der Tempera- turbereich kann selbstverständlich vom Fachmann, je nach verwendetem Ver- dünnungsmittel, ausgewählt und optimiert werden. Eine Temperatur oberhalb von +20°C wird vorzugsweise vermieden, weil das gebildete DDP-OOH bei höheren Temperaturen weniger stabil ist und sich mit steigender Temperatur zunehmend zersetzt.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von DDP-OOH kann auch-wie ähn- lich gemäß EP-A 424 787-OCP verwendet werden. Da bei der Cyclisierung zum DDP Wasser entsteht, ist es vorteilhaft, die Wassermenge entsprechend zu reduzieren.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DDP-OOH wird vorteilhafterweise ohne weitere Aufarbeitung oder Isolierung, d. h. in Form des rohen Reaktionsgemisches, in die Fragmentierungsstufe zu den 11 (12) - Pentadecen-15-oliden eingebracht. Typischerweise fällt das rohe DDP-OOH Reaktionsgemisch in Form einer Suspension an. Dass die Verfahrensschritte der Isolierung und/oder des Neutralwaschens des DDP-OOH nicht notwendig

sind, ist angesichts des Standes der Technik in besonderem Maße überra- schend.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellungvon 11 (12)-Pentadecen-15-oliden, beidemein Reaktionsgemisch, das nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, ohne Isolierung des DDP-OOH eingesetzt wird.

Vorteilhafterweise werden zur Fragmentierung des im Reaktionsgemisch ent- haltenen DDP-OOH (Cu (1)- oder Cu (11)-Verbindungen eingesetzt.

Bei der Fragmentierung des DDP-OOH zu den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden eingesetzte Cu (1)-oder Cu (11)-Verbindungen sind dabei vorteilhafterweise sol- che, die unter den Reaktionsbedingungen der DDP-OOH-Umsetzung in dem verwendeten hochsiedendem Verdünnungsmittel in einem gewissen Ausmaß löslich sind. Solche Kupferverbindungen weisen bei 20°C in dem Verdün- nungsmittel eine Löslichkeit von mindestens 0, 5g/kg hochsiedendem Ver- dünnungsmittel auf, bevorzugt von mindestens 1g/kg. Die Kupferverbindun- gen können wasserfrei oder als Hydrate (Kristallwasser) eingesetzt werden.

Die Wassermenge des Kristallwassers ist unkritisch.

Vorteilhaft sind Cu-(ll)-verbindungen, bevorzugte sind solche mit organischen Resten. Neben Cu- (11)-2, 4-pentandionat-Derivaten sind dabei Cu- (II)- carboxylate besonders geeignet. Bevorzugte Cu- (11)-2, 4-pentandionate sind Cu- (11)-acetylacetonat, Cu- (11)-1, 1, 1-trifluoracetylacetonat und [Bis (2,2, 6,6- tetramethyl-3, 5-heptandionato)]-Cu-(ll). Besonders bevorzugt sind Cu-(ll)- carboxylate von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbeson- dere Cu- (11)-acetat und Cu- (11)-propionat.

Erfindungsgemäß können ein oder mehrere Kupferverbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß vorteilhafte Menge der Kupferverbindungen bei der Umsetzung von DDP-OOH zu den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden beträgt 0,05 bis 4 mol% bezogen auf DDP-OOH, besonders vorteihaft 0,1 bis 2,5

mol%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 mol%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol%.

Bevorzugte hochsiedende Verdünnungsmittel für die Umsetzung des DDP- OOH zu den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden sind polar und haben einen hohen Siedepunkt, so dass Sie bei der Fragmentierungsreaktion im Reaktor verblei- ben. Der Siedepunkt des hochsiedenden Verdünnungsmittels liegt somit be- vorzugt oberhalb des Siedpunktes des verwendeten Verdünnungsmittels der Reaktionsstufe zur Bildung des DDP-OOH, oberhalb des azeotropen Gemi- sches von Verdünnungsmittel und Wasser sowie oberhalb des Siedpunktes des Produktes. d. h. der 11 (12)-Pentadecen-15-olide. Bevorzugt sind daher hochsiedende Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von größer oder gleich 170°C bei einem Druck von 5 mbar.

Es wurde zudem gefunden, dass bestimmte hochsiedende Verdünnungsmittel ein Ausfallen von Kupfer und/oder unlöslichen Kupferverbindungen während der Spaltung unterdrücken. Bevorzugt wird insoweit die Umsetzung von DDP- OOH zu den 11 (12)-Pentadecen-15-oliden in Gegenwart von hochsiedenden Verdünnungsmitteln durchgeführt, die durch folgende Formel wiedergegeben werden können : HX- [A]-YH wobei X und Yunabhängig voneinander O oder N-R bedeuten, wobei R = H oder ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und A ein organischer Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatome ist.

Bevorzugt umfasst A bis zu 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Der Rest R umfasst bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt ist R = Methyl oder Ethyl. Bevorzugt sind auch hierbei hochsieden-

de Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von größer oder gleich 170°C bei 5 mbar.

Der organische Rest A enthält bevorzugt die Heteroatome O oder N, bevor- zugt in Form von Hydroxygruppen, Ethergruppen oder Aminogruppen, bevor- zugt sind Ethergruppen und sekundäre Aminogruppen. An dem Kohlenstoffge- rüst des Restes A können ein oder mehrere organische Gruppierungen ange- bracht sein, die unabhängig voneinander geradkettig, verzweigt, cyclisch, he- terocyclisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein können, wobei bei den heteroatomhaltigen Gruppierungen solche mit O oder N bevorzugt sind.

Vorteilhafte hochsiedende Verdünnungsmittel sind a, w-Diole und a, w- Aminoalkohole.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden hochsiedende Ver- dünnungsmittel eingesetzt, die als Heteroatome ausschließlich Sauerstoff ent- halten. Diese a, w-Diole enthalten im Kohlenstoffgerüst des organischen Res- tes A bevorzugt mindestens 2 Sauerstoffatome, bevorzugt in Form von Ether- gruppen.

Besonders bevorzugte hochsiedende Verdünnungsmittel sind Polyalkylengly- kole, insbesondere Polyethylenglykole (PEG), Polypropylenglykole oder Poly- tetramethylenglykole (Polytetrahydrofurane), welche mindestens einen Siede- punkt von 170°C bei 5mbar aufweisen. Die Polyalkylenglykole sind bei höhe- ren Molmassen polydispers und haben einen Molmassenbereich, z. B. weist PEG 1000 typischerweise einen Molmassenbereich von 950 bis 1050 auf.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole. In besonderem Maße bevorzugt sind PEG 400 bis PEG 1500, hierbei wiederum PEG 400, PEG 600, PEG 800 und PEG 1000. Diese Produkte sind handelsüblich verfügbar.

Erfindungsgemäß können ein oder mehrere hochsiedende Verdünnungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäß vorteilhafte Menge an hochsieden- dem Verdünnungsmittel bei der Umsetzung von DDP-OOH zu den 11 (12) -<BR> Pentadecen-15-oliden beträgt 5 bis 100 Gew. -% bezogen auf DDP-OOH, be-

vorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.

Der Temperaturbereich, in dem die Spaltung durchgeführt wird, liegt vorteil- hafterweise im Bereich von 70 bis 120°C. Bevorzugt wird die Spaltung bei Temperaturen im Bereich von 85 bis 110°C, besonders bevorzugt bei 90 bis 100°C durchgeführt.

Der vorteilhafte Druckbereich, in dem die Fragmentierung des DDP-OOH durchgeführt wird, liegt bei 0,01 mbar bis 2 bar. Bevorzugt wird das Verfahren bei Drücken unterhalb von 1013 mbar ausgeführt, insbesondere im Bereich von 50 bis 800 mbar.

Die Fragmentierung wird vorteilhaft durchgeführt, indem die DDP-OOH- Suspension zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und dem hochsie- denden Verdünnungsmittel getropft wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens sind die geringen Abfallmengen. Abwasser fällt im Prozess nicht an, das bei der Herstellung von DDP-OOH verwendete Lösungsmittel kann nach Destillation wieder in den Prozess eingeschleust werden. Dies ist unter Umwelt-und Wirtschaftlichkeitsaspekten besonders vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können isolierte Ausbeuten an 11 (12)-Pentadecen-15-olide von etwa 87 % d. Th. an 11 (12) -Pentadecen-15- oliden (Summe der verschiedenen Isomere) erreicht werden. Zusätzlich wer- den typischerweise etwa 1-2 % Pentadecan-15-olid und 5-7 % DDP, das wie- der in der Prozess eingeschleust werden kann, erhalten.

Beispiele : Allgemeiner Versuchsaufbau : Die Versuche wurden in Doppelmantelrührreaktoren durchgeführt, die über einen Kryostaten bzw. Thermostaten temperiert wurden. Der Bodenablass des Reaktors, in dem die Herstellung des Hydroperoxids stattfand, wurde über eine Schlauchpumpe mit einer Dosierleitung des Fragmentierungsreaktors verbunden.

Beispiel 1 : 633 g (2, 85 mol) DDP, 1800 g Propionsäure, 180 g Wasser und 15 g Trifluo- ressigsäure werden im ersten Reaktor zusammengegeben und auf-10 °C abgekühlt. Bei-10 bis +10 °C werden 265 g einer 50 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugetropft. Es schließt eine Nachreaktionszeit von 1 Stunde an, in der das Hydroperoxid kristallisiert. Anschließend werden 53 g einer 10 Gew.-% igen Natronlauge zugegeben.

Die entstandene Suspension wird innerhalb von 3 Stunden in den Fragmentie- rungs-Reaktor, in dem 200 g Polydiol 400 und 4 g Kupfer- (11)-Acetat- Monohydrat bei 90 °C vorgelegt wurden, gefördert. Ein Propionsäure/Wasser- Gemisch wird dabei abdestilliert.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt ergibt nach Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne 665 g Destillat, dass 89 Gew.-% 11 (12) -Pentadecen- 15-olide (Summe der verschiedenen Isomere, die Isomeren sind zu etwa 40%, 27% und 22% enthalten), 2 Gew.-% Pentandecan-15-olid und 5 Gew.-% DDP enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie an 11 (12) - Pentadecen-15-olid (Summe der Isomere).

Beispiel 2 : 633 g (2,85 mol) DDP, 1800 g Propionsäure, 180 g Wasser und 15 g Trifluo- ressigsäure werden im ersten Reaktor zusammengegeben und auf-10 °C abgekühlt. Bei-10 bis +10 °C werden 245 g einer 50 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugetropft. Es schließt eine Nachreaktionszeit von 1 Stunde an, in der das DDP-OOH kristallisiert. Anschließend werden 65 g einer 23 Gew.-% igen Natriumpropionat-Lösung zugegeben.

Die entstandene Suspension wird innerhalb von 3 Stunden in den Fragmentie- rungs-Reaktor, in dem 200 g Polydiol 400 und 4 g Kupfer- (11)-Acetat- Monohydrat bei 90 °C vorgelegt wurden, gefördert. Ein Propionsäure/Wasser- Gemisch wird dabei abdestilliert.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt ergibt nach Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne 662 g Destillat, dass 81 Gew.-% 11 (12)-Pentadecen- 15-olid (Summe der verschiedenen Isomere), 1 Gew.-% Pentandecan-15-olid und 7 Gew.-% DDP enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 80 % d. Th. an 11 (12)-Pentadecen-15-olid (Summe der verschiedenen Isomere, die Iso- meren sind zu etwa 40%, 27% und 22% enthalten).

Beispiel 3 : 633 g (2,85 mol) DDP, 1800 g Propionsäure, 180 g Wasser und 6,6 g kon- zentrierter Schwefelsäure (96% ig) werden im ersten Reaktor zusammengege- ben und auf-10°C abgekühlt. Bei-10 bis +10°C werden 245 g einer 50 Gew.- % igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugetropft. Es schließt eine Nachreaktionszeit von 1 Stunde an, in der das Hydroperoxid kristallisiert. An- schließend werden 63 g einer 10 Gew.-% igen Natronlauge zugegeben.

Die entstandene Suspension wird innerhalb von 3 Stunden in den Fragmentie- rungs-Reaktor, in dem 200 g Polydiol 400 und 4 g Kupfer- (11)-Acetat- Monohydrat bei 90 °C vorgelegt wurden, gefördert. Ein Propionsäure/Wasser- Gemisch wird dabei abdestilliert.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt ergibt nach Destillation über eine <BR> <BR> 30 cm Füllkörperkolonne 663 g Destillat, dass 88 Gew.-% 11 (12) -Pentadecen- 15-olid (Summe verschiedener Isomere), 1 Gew.-% Pentandecan-15-olid und 3 Gew.-% DDP enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 86 % d. Th. an 11 (12)-Pentadecen-15-olid (Summe der verschiedenen Isomere, die Isomeren sind zu etwa 40%, 27% und 22% enthalten).