L’invention a trait à la dégradation par photocatalyse de matériaux plastiques.

Etat de l’art

La photocatalyse est un procédé d’oxydation permettant la production d’espèces oxydantes, en particulier de radicaux, par irradiation à des longueurs d’onde correspondant à des énergies supérieures à celle de l’énergie de bande interdite de certains solides semi-conducteurs, en présence d’eau et de dioxygène.

La photocatalyse met en jeu un photocatalyseur, c'est-à-dire un catalyseur activé par l’énergie lumineuse avec l’eau et l’oxygène de l’air qui sont les oxydants. Le photocatalyseur permet d’accélérer une réaction chimique, sans être finalement consommé. C’est généralement un semi-conducteur appartenant aux chalcogénures de type oxyde (TiOs, ZnO) ou sulfure (CdS, ZnS), le photocatalyseur le plus utilisé à ce jour étant le dioxyde de titane.

Il existe onze structures cristallines pour le dioxyde de titane, dont sept sont stables à température et pression ambiantes. Dans la nature, le dioxyde de titane se présente principalement sous forme d’anatase et de rutile, et plus rarement sous forme de brookite ou TiC>2( B). Le dioxyde de titane est synthétisé le plus souvent sous la forme anatase, ou sous la forme rutile, et beaucoup plus rarement sous forme de brookite. Il existe d’autres formes plus difficiles à synthétiser, ainsi que différents sous- oxydes TiOs-x, ou sur-oxydes TiOs+x.

Le matériau photocatalytique de référence dans la plupart des études réalisées en laboratoire est commercialisé par la société Evonik-Degussa sous l’appellation Aeroxide TiOP25 (auparavant Degussa P25) . Ce produit est constitué d’un mélange d’environ 80% d’anatase et de 20% de rutile pour les phases cristallisées et d’une faible fraction de TiO sous forme amorphe. La structure exacte de ce produit Aeroxide est discutée, voir par exemple Jiang et al, Anatase and rutile in evonik aeroxide P25 : heterojunctioned or individual nanoparticles ?, Catalysis today, Vol 300, février 2018, pages 12- 17. Pour une caractérisation quantitative de ce produit Evonik Aeroxide P25, on peut se reporter par exemple au document Tobaldi et al, Fully quantitative X-ray characterisation of Evonik Aeroxide TiOs P25, Materials Letters, May 2014, Vol 122, 345- 347.

L’anatase possède une largeur de bande interdite de 3,23 eV. L’activité de l’anatase est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit À<387 nm . Le rutile possède une largeur de bande interdite de 3,02 eV. L’activité du rutile est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit À<41 1 nm . Ces valeurs de gap peuvent être légèrement modulées selon la taille du matériau , par effet de confinement quantique, ou encore par dopage au moyen d’ions ou de nano-particules métalliques.

Dans ses formes commerciales les plus courantes, le TiOs est donc majoritairement activé par les ultraviolets, le rutile absorbant aussi une petite partie du spectre visible. Les gammes de longueurs d’ondes utiles pour le rutile et l’anatase ne correspondent qu’à environ 6% du rayonnement solaire reçu sur la Terre, contre environ 50% pour le domaine du visible.

De nombreux travaux ont été réalisés pour élargir l’efficacité du dioxyde de titane en lumière visible : dioxyde de titane noir ( Ullattil et al, Black TiC nanomaterials : a review of recent advances, Chemical Engineering Journal 343, 2018, pages 708-736 ; Rajaraman et al, Black TiC : a review of its properties and conflicting trends, Chemical Engineering Journal Vol 389, 2020) ; dioxyde de titane dopé (Kumaravel et al, Photocatalytic hydrogen dioxyde de titane sensibilisé, par hétérojonction avec un semi- conducteur, ou par effet plasmon , ou bien encore par contact avec un composé conjugué. L’invention se rapporte notamment à la dégradation de matériaux plastiques par photocatalyse hétérogène, le photocatalyseur étant en phase solide et les réactifs étant en phase gazeuse ou aqueuse.

Par « matériau plastique » on désigne une matière synthétique basée sur l’emploi de macromolécules, et transformable notamment par moulage ou formage.

Trois grandes familles de matériaux plastiques sont commercialisées : les thermoplastiques (en particulier polyéthylènes PE, polypropylènes PP, polystyrènes PS, polychlorures de vinyle PVC, polyamides PA, polytéréphtalates d’éthylène PET, polyméthyle métacrylate PMMA, polycarbonates PC, polytétrafluoroéthylène PTFE), les thermodurcissables (par exemple polyuréthane) , les élastomères.

Les matériaux plastiques sont présents dans de très nombreux secteurs d’activités, en particulier dans l’emballage, le bâtiment, l’automobile, l’agriculture, le textile. Suivant les utilisations, les matériaux plastiques contiennent des additifs fonctionnels, par exemple plastifiants, retardateurs de flamme, stabilisants. Les matériaux plastiques contiennent souvent des charges et des pigments.

La contamination de l'environnement par les matériaux polymères est l'un des problèmes les plus graves auxquels le monde est confronté aujourd'hui.

Selon une revue de littérature présentée par Ariza-Tarazona et al. (Microplastic pollution reduction by a carbon and nitrogen-doped T1O2 : Effect of pH and temperature in the photocatalytic degradation process, Journal of Hazardous Materials 395 (2020) 122632) , pour la période allant des années cinquante à 201 8, 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques ont été générés dans le monde, environ 79 % de ces déchets plastiques se retrouvant dans l’environnement. La quantité de plastiques produite dans le monde depuis les années cinquante devrait dépasser le seuil des 12 milliards de tonnes d’ici à 2050. Les déchets plastiques sont en particulier présents sous la forme de microplastiques (MPs) et nanoplastiques (NPs).

Par « microplastiques » , on désigne des déchets de matériaux polymères se présentant sous forme de débris de taille comprise entre 1 micron et 5 mm (Frias et al, Microplastics : finding a consensus on the definition, Marine Pollution Bulletin, 2019). Les microplastiques proviennent de la fragmentation des déchets plastiques ou de l’émission de produits plastiques micrométriques manufacturés. Un classement des déchets plastiques en fonction de leur taille et un classement des microplastiques en fonction de leur morphologie sont présentés par Crawford et al, (Microplastic identification techniques. Microplastic Pollutants, 2017, 219-267) .

Par « nanoplastiques » , certains auteurs désignent des éléments dont la taille est comprise entre 1 nm et 100 nm , d’autres auteurs utilisant cette expression pour désigner des particules dont la taille est comprise entre 1 nm et 1000 nm (Hughes et al, Human and ecological health effects of nanoplastics: May not be a tiny problem, Current Opinion in Toxicology, volume 28, 2021) .

Les microplastiques sont ingérés par les organismes marins, et entrent dans la chaîne alimentaire (Danopoulos et al, Microplastic Contamination of Seafood Intended for Human Consumption: A Systematic Review and Meta-Analysis, Environmental Health Perspectives, 2020). Les effets des microplastiques et nanoplastiques sur la santé humaine sont l’objet d’études (Kumar et al, Micro(nano)plastics pollution and human health: How plastics can induce carcinogenesis to humans?, Chemosphere, volume 298, 2022 ; Hang et al, The ecotoxicological effects of microplastics on aquatic food web, from primary producer to human: A review, Ecotoxicology and Environmental Safety, volume 173, 2019) .

Comme souligné par Zhang et al, ( Current technologies for plastic waste treatment: A review, Journal of Cleaner Production 2021 , 282) , un grand nombre de techniques ont été proposées dans l’art antérieur pour le traitement des déchets plastiques, en particulier le réemploi, l’incinération, l’enfouissement, la pyrolyse, et différentes dégradations (photodégradation, thermodégradation, biodégradation par des invertébrés ou des microorganismes). Une autre présentation de ces techniques connues de traitement de déchets plastiques est proposée par Ali et al, Degradatation of conventional plastic wastes in the environnement : a review on current status of knowledge and future perspectives of disposal, Science of The Total Environment, Volume 771, 2021.

La plupart de ces techniques présentent des inconvénients. Le retour de certains déchets plastiques au statut de produits dans les filières d’économie circulaire, selon la procédure de SSD (sortie du statut de déchet) ou le réemploi ne peuvent être mis en oeuvre pour l’ensemble des déchets plastiques. La pyrolyse permet de produire du carburant par distillation , mais génère des résidus. L’incinération génère de l’énergie, mais produit des déchets (refiom , mâchefers) et des fumées. L’enfouissement peut permettre une valorisation énergétique des biogaz, mais nécessite une collecte et un traitement des lixiviats, pour la protection des nappes phréatiques. La biodégradation des matériaux plastiques par des microorganismes ou des invertébrés est très lente (Shahnawaz et al, Bioremediation Technology for Plastic Waste, 2019) . A titre d’exemple, le document CN 1 1 0507945 (Xiangrong , 2019) décrit l’emploi de Galleria mellonella pour la dégradation de plastiques, le traitement durant 400 jours. Zhu et al (Journal of Cleaner Production, volume 310, 2021) mentionne une dégradation de 35% d’un polyuréthane et de 13% d’un polystyrène, par les larves de Galleria mellonella, après sept jours.

La photodégradation semble être la réponse la plus prometteuse au traitement des déchets plastiques, en particulier lorsque la source d'énergie est la lumière du soleil.

Il a été proposé de favoriser cette photodégradation , par utilisation de plastiques photodégradables, voir par exemple le document WO201 0/075609 (Goody Environment, 201 0) . La fabrication de ce type de plastiques est toutefois coûteuse, en raison de l'utilisation d'additifs pour favoriser la dégradation. Le contrôle du temps d’irradiation est par ailleurs délicat (Daglen et al. Photodegradable plastics: end-of life design principles, Green Chemistry Letters and Reviews. 3(2), 2010). Le document EP231 2959B1 (Rhodia, 2017) décrit une matière plastique photodégradable ayant une teneur en esters de cellulose, et contenant du dioxyde de titane dispersé, en particulier de l’anatase, la matière plastique étant utilisée pour la fabrication de filtres de cigarette.

Il a été proposé d’intégrer des photocatalyseurs sous forme nanométrique, au sein de matériaux polymères. Un état de l’art est présenté par Nabi et al. Application of titanium dioxide for the photocatalytic degradation of macro and micro plastics: A review, Journal of Environmental Chemical Engineering, 9, 2021.

Le document Coburn et al. ( Industrial scalable additives for enhanced decomposition of plastic waste through photocatalysis, Academic Journal of Polymer Science, 2020) décrit l’intégration des oxydes ZnO, WO3 et FesOs et TiOs (anatase), sous forme de nanoparticules, au sein de quatre types de films polymères : polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène haute densité (HDPE) , polyéthylène basse densité (LDPE) et polystyrène (PS) , ces films étant ensuite placés dans l’eau salée, et photodégradés aux ultraviolets.

Le document Bandara et al. (Is nano ZrO ₂ a better photocatalyst than nano TiO ₂ for degradation of plastics, RSC advances, 2017, vol. 7, 83) décrit la photocatalyse de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP) à l’aide de nanoparticules d’oxyde de zirconium ZrOs ou d’oxyde de titane TiOs (anatase), en suspension dans du tétrahydrofurane, la durée de traitement étant comprise entre 20 heures et 1 00 heures. Les deux matériaux ont été synthétisés en utilisant un traitement à haute température, 450°C pour TiOs et 700°C pour ZrOs. Après 20 heures d'irradiation sous un simulateur solaire (simulateur solaire 1 h = 10h d'ensoleillement) , la réactivité des nanoparticules de ZrOs, par rapport aux nanoparticules de TiOs, était respectivement supérieure de 7% et 20% pour le PE et le PP.

L’utilisation d’oxyde de titane nanométrique pour la dégradation des matériaux plastiques est également proposée dans les documents suivants : Lee et al, Water 2020, 12, 3551 (traitement de microfibres en polyamide 66), Wang et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 143, 2015 (traitement de polyéthylène haute densité), Ali et al, Environ. Nanotechnol. Monit. Manag. 5, 44-53 (traitement de films en polyéthylène basse densité par des nanotubes de TiOs).

La photodégradation de matériaux plastiques à l’aide d’oxyde de titane dopé a été proposé dans les documents suivants : Nguyen et al, e- Polymers 2018 (benzophénone), Shang et al, Environ. Soi. Technol. 2003, 37, 4494-4499 (phtalocyanine de cuivre) , Li et al, Polym. Plast. Technol. Eng. 49, 400-406 (polypyrrole).

L’utilisation de dopants présente des inconvénients. Certains dopants, par exemple la benzophénone (CAS 1 19-61 -9) sont nocifs pour la santé humaine.

La modification du TiOs par dopage ajoute une étape de préparation supplémentaire au procédé photocatalytique, ainsi qu'un problème de stabilité vis-à-vis du matériau composite obtenu .

L’utilisation de photocatalyseurs sous forme nanométrique entraîne des risques de dissémination dans l’environnement de nanoparticules.

Compte tenu des risques potentiels que pourrait présenter le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique pour la santé, il a été proposé de fixer le dioxyde de titane sur un support.

Toutefois, l’un des inconvénients majeurs de la fixation du dioxyde de titane sur un support est la forte réduction de l’activité photocatalytique, par rapport au TiOs dispersé.

Invention

L’invention vise à pallier les inconvénients des procédés connus de dégradation des matériaux plastiques. Un premier objet de l’invention est de fournir un procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques permettant une dégradation rapide et une production de produits carbonés valorisables.

Un deuxième objet de l’invention est de fournir un procédé de dégradation photocatalytique de matériaux plastiques permettant une dégradation en lumière visible, sans utilisation de solvants organiques ni de traitement à haute température.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation de mélanges de matériaux plastiques.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation des matériaux plastiques sans traitement préalable de ces matériaux, seul un broyage étant éventuellement effectué.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation des microplastiques.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation totale de déchets plastiques par photodégradation , et la récupération et l’utilisation des produits de dégradation.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, et permettant la dégradation de matériaux plastiques, sans risque de rejet de nanoparticules dans l’environnement.

Un autre objet de l’invention est de fournir un procédé répondant à au moins un des objets ci-dessus, le procédé étant intégré in-situ, toutes les étapes du procédé pouvant être réalisées sur un seu l site.

A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de réalisation de TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, le procédé comprenant les sous-étapes suivantes : préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre ou à un pH donné acide, par exemple par addition d’acide chlorhydrique, sans tensioactif, ajout à la solution aqueuse acide ou neutre d’un précurseur d'oxyde de titane, ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane TiOs et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde M _x O _y , composé de plus de 80% en moles de TiOs et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique M _x O _y , et agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, immersion d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, à une température comprise entre 30°C et 90°C, pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre sur la surface des matériaux plastiques, les précurseurs s’accrochant par liaisons covalentes sur cette surface, et formant du TiO2/M _x O _y aggloméré et activé, dégradation photocatalytique, à pH neutre ou légèrement acide, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques, de façon à obtenir le TiC>2/M _x O _y aggloméré et activé sans le matériau plastique, apte à permettre la dégradation d’un ou plusieurs autres matériaux plastiques.

Dans certaines mises en oeuvre, une étape de filtration est réalisée entre l’étape de chauffage et l’étape de dégradation photocatalytique, afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation du TiOs ou TiOs/ M _x O _y , cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.

Le matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques préalablement broyé permet de faire cristalliser les précurseurs d'oxyde de titane (ou du mélange du précurseur d'oxyde de titane et d’au moins un autre précurseur de l’autre oxyde métallique ou semi-métallique) , à la surface des matériaux plastiques, le TiC>2/M _x O _y obtenu étant accroché (greffé) à la surface des matériaux plastiques, par liaisons covalentes. Dans certaines mises en œuvre, le pH est choisi entre 0 et 1 , de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline rutile.

Dans d’autres mises en œuvre, le pH est choisi entre 5 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/MxOy aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline brookite.

Dans certaines mises en œuvre, le procédé comprend une étape d’ajout d’un précurseur de titane réalisée avec ajout d’un oxyde métallique WO3, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 0 et 7, de façon à obtenir le TiOs du TiOs/WOs aggloméré et activé sur le ou les plastiques, sous forme cristalline anatase.

Avantageusement, le précurseur de titane est choisi parmi le groupe comprenant l’isopropoxyde de titane, le titanate de sodium Na2Ti ₃ O ₇ ou un dérivé.

Avantageusement, l’oxyde métallique ou semi-métallique est choisi parmi le groupe comprenant SiOs, ZrOs, AI2O3, Fe2O ₃ , CeC>2, MgO, CuO, NiO, CU2O, SnO2, RUO2, Bi20s, WO3, V2O5, Ag ₃ PO4.

Il est proposé, selon un deuxième aspect, un TiO2/M _x O _y aggloméré et activé, pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, obtenu par le procédé présenté ci-dessus.

Avantageusement, il est proposé un matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ M _x O _y , issu du procédé présenté ci-dessus, ce matériau est aggloméré et activé pour dégrader un matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, à partir de la lumière visible et/ou UV, en milieu réactionnel aqueux acide ou neutre à une température inférieure ou égale à 90°C, composé de plus de 80% en moles de TiC>2 et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi- métallique M _x Oy, et dans lequel le TiÛ2 ou TiC>2/ M _x O _y aggloméré est activé après dégradation photocatalytique d’un premier matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, selon le procédé présenté ci-dessus.

Dans certaines mises en oeuvre, le TiOs ou le TiOs/ M _x O _y , aggloméré présente des agglomérats de 300 nm jusqu’à 5 microns, avantageusement 300 nm jusqu’à 1 micron,

Avantageusement, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ M _x Oy aggloméré présente des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques, visibles par spectroscopie.

Dans certaines mises en oeuvre, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ M _x O _y aggloméré est uniquement du TiOs aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie.

Dans certaines mises en oeuvre, le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ M _x O _y aggloméré est uniquement du TiC>2/M _x O _y aggloméré, avec des traces du premier matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques visibles par spectroscopie.

Avantageusement, pour le matériau pour la photocatalyse à base de TiOs ou TiOs/ M _x O _y aggloméré, le TiOs ou le TiO2/M _x O _y aggloméré et activé est obtenu sans calcination.

Dans certaines mises en oeuvre, dans le matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ M _x O _y aggloméré, le TiÛ2 du TiÛ2 seul aggloméré ou du TiÛ2/ M _x Oy aggloméré présente une forme cristalline rutile.

Dans d’autres mises en oeuvre, pour le matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiÛ2/ M _x O _y aggloméré, le TiÛ2 du TiÛ2 seul aggloméré ou du TiÛ2/ M _x Oy aggloméré présente une forme cristalline brookite.

Il est proposé, selon un troisième aspect, un procédé de dégradation d’un second matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, utilisant un matériau pour la photocatalyse à base de TiÛ2 ou TiO2/M _x O _y aggloméré et activé, et ayant déjà dégradé un premier matériau plastique ou un mélange de matériaux plastiques, le procédé de dégradation comprenant dans un premier cycle: une étape 1 ) de suspension par agitation du TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, ayant dégradé un premier matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques, avantageusement à un pH entre 5 et 7; une étape 2) d’ajout à la solution, d’un ou plusieurs second matériaux plastiques préalablement broyés ; une étape 3) de chauffage de la solution , avantageusement entre 70°C et 90°C, pour greffer le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé en suspension par agitation, sur le second matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques ; une étape 4) de dégradation photocatalytique du second matériau plastique ou mélange de matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, au moins dans le domaine du visible, formant des produits de décomposition.

Avantageusement, le procédé de dégradation comprend une ou plusieurs répétitions des étapes 2) à 4) , chaque répétition de ces étapes 2) à 4) correspondant à un cycle, en utilisant le même TiOs/MxOy aggloméré et activé.

Avantageusement, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée en lumière naturelle ou sous rayonnement visible.

Dans certaines mises en oeuvre, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée par mise au contact avec l’oxygène de l’air, à pression atmosphérique.

Dans certaines mises en oeuvre, les produits de décomposition sont de type acide carboxylique ou alcool.

Avantageusement, les produits de décomposition sont choisis dans la liste suivante : acétone, acide acétique, acide formique, isopropanol, méthanol, formiate de méthyle, acétate de méthyle, glycérol, glyoxal, éthanol. Avantageusement, les produits de décomposition comprennent des biogaz tels qu’hydrogène, méthane, CO, et/ou CO2.

Dans certaines mises en oeuvre, la mise en suspension est réalisée, lors de l’étape 4) , à l’aide d’une pompe péristaltique ou d’un débit d’air comprimé.

Dans certaines mises en oeuvre, l’étape 4) de dégradation du matériau plastique ou des matériaux plastiques greffés avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé en suspension par agitation est réalisée dans la solution .

Dans certaines mises en oeuvre, la solution aqueuse acide ou neutre dans laquelle est dégradé le matériau plastique ou le mélange de matériaux plastiques est uniquement de l’eau , telle que de l’eau du robinet.

Dans certaines mises en oeuvre, dans l’étape 1 ) il est ajouté un mélange de formes cristallines du TiOs seul aggloméré ou TiOs/MxOy aggloméré qui comprend la forme rutile et la forme cristalline brookite.

Dans certaines mises en oeuvre, le procédé comprend une étape 3) de chauffage de la solution , entre 30°C et 90°C, avantageusement à 90°C, et une étape 4) de dégradation du second matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques greffé avec le TiOs ou TiOs/MxOy aggloméré et activé, à une température comprise entre 30°C et 90°C.

D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 est un schéma représentant la réalisation d’oxyde de titane TiOs aggloméré et activé, et du procédé de dégradation des matériaux plastiques avec cet oxyde de titane ;

- la figure 2 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes (wavenumber) comprises entre 500 et 4000 cm' ¹ , pour un mélange de matériaux plastiques comprenant du polystyrène PS, du polyéthylène PE et du polybutylène PBE, à une concentration de 5g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 20h (courbe en tirets), la photocatalyse étant effectuée avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme rutile;

- la figure 3 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes comprises entre 500 et 4000 cm' ¹ , pour un mélange de matériaux plastiques comprenant du polystyrène PS, du polyéthylène PE et du polybutylène PBE, à une concentration de 5g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 20h (courbe en tirets), avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme brookite ;

- la figure 4 montre des spectres infrarouges, pour des longueurs d’ondes comprises entre 1000 et 1 600 cm' ¹ environ, pour du polychlorure de vinyle, à une concentration de 1 6g/L, à l’état initial (courbe en trait plein) et après un traitement par photocatalyse durant 2h (courbe en tirets), avec une lumière dans le visible, l’oxyde de titane utilisé étant sous forme rutile ;

- la figure 5 est une vue partielle d’un spectre RMN ¹ H montrant les produits de dégradation du PVC par un oxyde de titane, selon un procédé tel que représenté en figure 1 , la photodégradation étant effectuée dans le visible, l’oxyde de titane étant sous forme brookite.

L’on décrit tout d’abord un procédé de réalisation d’un matériau TiOs/MxOy aggloméré et activé permettant de dégrader des matériaux plastiques.

Le procédé comprend la préparation et chauffage d'une solution aqueuse à pH neutre, ou à pH acide, par exemple par ajout d’acide chlorhydrique sans tensioactif.

Le procédé comprend ensuite une étape d’ajout à la solution aqueuse acide ou neutre, d’un précurseur d'oxyde de titane (ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane TiOs et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde M _x O _y , composé de plus de 80% en moles de TiOs et de moins de 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique M _x O _y ) , avec agitation du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre.

Le procédé comprend ensuite une étape d’immersion d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, préalablement broyé, dans le milieu réactionnel aqueux acide ou neutre pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre sur la surface des matériaux plastiques, TiC>2/M _x O _y aggloméré et activé obtenu s’accrochant (se greffant) par liaisons covalentes sur cette surface.

Le broyage du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques est avantageusement effectué de sorte à obtenir une taille de grain maximum de quelques millimètres.

Le procédé comprend ensuite un chauffage du milieu réactionnel aqueux acide ou neutre, avantageusement à une température comprise entre 30°C et 90°C.

Le matériau plastique ou le mélange de matériaux plastiques préalablement broyé permet de faire cristalliser le matériau TiC>2/M _x O _y à partir des précurseurs d'oxyde de titane (ou du mélange du précurseur d'oxyde de titane et d’au moins un autre précurseur de l’autre oxyde métallique ou semi-métallique) à la surface des matériaux plastiques, le matériau TiC>2/M _x O _y aggloméré et activé étant accroché (greffé) à la surface des matériaux plastiques par liaisons covalentes.

Avantageusement, une étape de filtration est effectuée afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation , cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.

Le procédé comprend ensuite une étape de dégradation photocatalytique, en milieu à pH légèrement acide ou neutre, du matériau plastique ou du mélange de matériaux plastiques greffés sur leTiC>2/M _x O _y aggloméré et activé. L’on décrit maintenant cette dégradation de matériaux plastiques, à l’aide du TiOs/MxOy aggloméré et activé.

Le procédé a lieu dans un réacteur adapté en solution aqueuse acidifiée ou non . La gamme de pH est comprise entre 0 et 7. L’eau de robinet peut être utilisée, comme l’eau de pluie.

On incorpore alors le précurseur de titane (par exemple de l’isopropoxyde de titane à 97%) ou un mélange de précurseur de titane et d’un autre oxyde (par exemple oxyde d’aluminium , de fer, ou de tungstène) à une température de 50°C et sous forte agitation (600 tr/min).

A la dissolution totale du précipité qui se forme instantanément, de 300mg à 1300mg de matériau plastique (ou de mélange de matériaux plastiques) , préalablement broyés, sont alors ajoutés.

Les matériaux plastiques sont par exemple un polystyrène, un polyéthylène, un polychlorure de vinyle, un polypropylène, un polyuréthane, un polyméthacrylate de méthyle et un polyperfluoré.

L’agitation devient ensuite modérée à l’apparition d’un nouveau précipité (environ 300 tr/min). La température est maintenue à 50°C au moins 5h (idéalement 24h), puis montée à 90°C pendant 1 9 heures (idéalement 24h) .

Les matériaux composites obtenus sont de taille micrométrique ou millimétrique.

Le milieu réactionnel est alors placé dans une nouvelle enceinte puis irradié avantageusement par rayonnement visible, pour dégrader le ou les matériaux plastiques.

Dans certains modes de réalisation, une étape de filtration est effectuée avant la dégradation photocatalytique des matériaux plastiques afin d’éliminer les sous-produits formés au cours de la cristallisation du TiOs/MxOy, cette étape permettant d’améliorer la cinétique de dégradation photocatalytique des matériaux plastiques.

Les particules en solution sont avantageusement mises en suspension, par exemple par passage d’air comprimé ou par une pompe fluidique pour un meilleur contact avec la lumière.

Une fois le matériau plastique (ou le mélange de matériaux plastiques) dégradé, le TiOs/MxOy aggloméré et activé est dirigé vers le réacteur de synthèse, pour réalimenter en matériau plastique de 300mg à 1300mg pour le cycle de recyclage

Dans le réacteur de synthèse, le milieu réactionnel, neutre ou faiblement acide (gamme 5-7) , est en suspension par agitation et chauffé à 90°C pendant 24h au plus.

Le matériau TiOs/MxOy/plastique (ou TiOs/MxOy/mélange de matériaux plastiques) réintroduit dans l’enceinte de photocatalyse, est suspendu par agitation en solution puis irradié. Une fois le nouveau matériau plastique (ou nouveau mélange de matériaux plastiques) dégradé, u n nouveau cycle de recyclage puis de dégradation peut être effectué, et ainsi de suite.

L’invention présente de nombreux avantages.

Le TiOs/MxOy aggloméré et activé obtenu a une longue durée de vie, et permet une multitude de recyclage et de dégradation .

Les matériaux composites TiOs/MxOy/matériau plastique (ou TiOs/MxOy/mélange de matériaux plastiques) sont également actifs à l’air libre, sans présence d’eau . Ainsi, après la synthèse ou les cycles de recyclage, les matériaux composites peuvent être filtrés, séchés, et la poudre peut être irradiée avantageusement par rayonnement visible à l’air libre.

Le procédé permet la dégradation de matériaux plastiques non recyclables ou peu recyclables ou réutilisables à ce jour (PVC, PE basse densité, PMMA, PU, PS, polymères perfluorés tel que par exemple le polytétrafluoroéthylène PTFE), ainsi que des mélanges de ces polymères.

Le procédé permet la valorisation des produits de dégradation , en particulier les produits organiques (méthanol, acétone, isopropanol, acide acétique, gaz) .

Le procédé permet l’élimination des microplastiques, par exemple dans les mers ou les océans.

Le procédé permet avantageusement la photodégradation à l’aide de sources lumineuses de type LED, peu consommatrices d'énergie, ou de la lumière du soleil.

Le procédé permet d’éviter les risques de dispersion des nanoparticules dans l'environnement, les particules d’oxydes de titane ou d’un mélange d’oxyde de titane et d’un autre oxyde aggloméré et activé étant recyclées dans un environnement fermé.

Avantageusement, une fois lié à la surface d’un matériau plastique ou d’un mélange de matériaux plastiques, les particules de TiOs/MxOy aggloméré et activé sont de taille micrométrique, et conservent une taille supérieure au seuil nanométrique dangereux pour l’environnement (Décret n° 2012-232 du 1 7 février 201 2 relatif à la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire, pris en application de l'article L. 523-4 du code de l'environnement), même après dégradation du matériau plastique qui leur a servi de support.

Les matériaux composites photoactifs obtenus sont au moins à l’échelle micrométrique.

Le procédé permet la production d’alcools, d’acides carboxyliques, de cétones et de biogaz. Le procédé permet d’éliminer un matériau plastique (ou des mélanges de matériaux plastiques) , en des temps très courts, de l’ordre de 2h à 24h d’irradiation.

Le procédé utilise de l’oxyde de titane dans une phase rutile pure ou une phase brookite pure.