PLASTIFICADO OBTENIDO Y SU USO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un material plastificado el cual está basado en almidón termoplástico y que, ventajosamente, presenta una baja migración de plastificante por lo que está destinado a su uso como embalaje flexible o rígido.

También es objeto de la presente invención el procedimiento empleado para su obtención, el cual se realiza necesariamente en dos etapas diferenciadas e independientes: una etapa de reacción de esterificación y una segunda etapa de gelatinización y plastificación a temperaturas superiores a 100°C.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los polímeros basados en almidón termoplástico conocidos presentan una elevada migración de plastificante y, por tanto, presentan poca estabilidad temporal de sus propiedades.

Las formulaciones de almidón termoplástico conocidas precisan gelatinizar y plastificar el almidón en presencia de plastificantes, que suele ser agua (que se elimina en gran medida posteriormente) y otro plastificante de mayor punto de ebullición. En formulaciones convencionales se utiliza habitualmente como plastificante glicerol y otros polioles de bajo peso molecular.

El almidón plastificado, rodeado de moléculas de plastificante, tiene alta tendencia a su retrogradación, es decir, recupera parcialmente su estructura ordenada original, lo que produce una merma en sus propiedades.

Dado el bajo peso molecular del glicerol, hay poco impedimento estérico y las cadenas del almidón se reordenan en tiempos relativamente cortos, produciendo la migración del glicerol hacia la superficie del material de almidón y disminuyendo así la estabilidad de las propiedades físicas y mecánicas de dicho material, volviéndose muy quebradizo.

Al mismo tiempo, las formulaciones de almidón termoplástico tienen mucha hidrofilicidad y disminuyen mucho sus propiedades en ambientes de humedad relativa elevada. Por tanto, el almidón termoplástico no ha llegado a implantarse por resultar poco duradero y nada estable. Asimismo, las formulaciones de almidón termoplástico son difícilmente procesables mediante maquinaria de extrusión convencionales y suelen co-procesarse con otros polímeros, obteniendo mayor estabilidad y procesabilidad, pero dependiendo de cual se emplee tendrá diferente grado de biodegradabilidad e impacto ambiental. El alcohol polivinílico (PVA) es un polímero hidrofílico muy biodegradable y, co-procesado con almidón termoplástico, tiene un efecto sinérgico formando un compound, pudiendo intervenir también otros coadyuvantes como el estearato de zinc. No obstante, estos compounds (o blends) basados en almidón termoplástico siguen careciendo de una elevada estabilidad temporal y resistencia a la humedad ambiental.

En este campo de la técnica se conoce el documento de patente núm. US20070072988A1 que divulga métodos de fabricación y síntesis de plastificantes basados en ésteres de ácido tricarboxilico. Sin embargo, el documento no menciona al almidón, aunque realizan ensayos de permanencia del plastificante.

El documento núm. US 2011/0046283A1 divulga mezclas de ácido cítrico y sus usos. Este documento emplea mezclas de ésteres obtenidos a partir de ácido cítrico como plastificantes de PVC con el objetivo de reemplazar los plastificantes convencionales (DEHP o DINP) por otros de menor toxicidad. En el documento no se realizan estudios de migración ni se menciona al almidón.

Por otro lado, el documento núm. US4931583A describe la síntesis de ésteres citrato que sirvan como plastificantes de PVC y que tienen menor toxicidad. En el documento no se menciona al almidón.

El documento núm. US 2019/0055376A1 divulga composiciones de plastificante que contienen ésteres de ácido dicarboxílico polimérico y dialquilésteres de ácido ftálico. Ciertamente, el documento de patente no menciona al almidón, pero lo aplican a polímeros termoplásticos en general, particularizando al caso del PVC.

Finalmente se citan dos artículos científicos relacionados con el objeto de la presente invención. Concretamente, el artículo de Halpern, J. M., Urbanski, R., Weinstock, A. K., Iwig, D. F., Mathers, R. T., & von Recum, H. A. (2014) de título “A biodegradable thermoset polymer made by esterification of citric acid and glycerol” publicado por el Journal of Biomedical Materials Research (Part A, 102(5), 1467-1477). En este artículo se detalla la reacción de esterificación de ácido cítrico y glicerol. Sin embargo, el poliéster obtenido no se aplica como plastificante de almidón.

Y el artículo titulado “PVC materials without migration obtained by Chemical modification of azide-functionalized PVC and triethyl citrate plasticizer” de los autores Jia, P., Hu, L, Feng, G., Bo, C., Zhang, M., & Zhou, Y. publicado en 2017 por “Materials Chemistry and Physics” (190, 25-30). En este artículo se obtienen ásteres a partir de ácido cítrico y se aplican como plastificantes de PVC, pero no se aplican al almidón.

Es por ello que el solicitante de la presente solicitud de patente detecta la necesidad de desarrollar un procedimiento que permita obtener un material plastificado basado en almidón termoplástico que sea estable y duradero en el tiempo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Es objeto de invención de la presente patente el procedimiento de obtención de un material plastificado mejorado el cual está integrado por, al menos, dos etapas diferenciadas que se detallan a continuación:

Primera etapa: una reacción de esterificación entre, al menos, un ácido dicarboxílico y/o tricarboxílico y un poliol, usando un catalizador basado en cinc o un catalizador sólido zeolítico, de forma que los hidroxilos del poliol están en exceso respecto de los carboxilos del ácido dicarboxílico y/o tricarboxílico, obteniéndose un oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos en presencia del poliol en exceso y el catalizador. Segunda etapa: una reacción de gelatinización y plastificación a temperaturas superiores a 90°C del almidón mezclado con agua y con el oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos con poliol en exceso, obtenidos de la etapa anterior, y un coadyuvante.

Ventajosamente el catalizador empleado en la reacción de esterificación es el mismo componente que el coadyuvante usado en la reacción de gelatinización y plastificación. De esta forma, el componente en cuestión actúa en la primera etapa como catalizador, mientras que el exceso remanente actúa en la segunda etapa como coadyuvante. Por otro lado, el oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos (plastificante) obtenido en la primera etapa presenta una movilidad de las cadenas que lo integran menor que la movilidad de las cadenas del almidón termoplástico que interviene en la segunda etapa.

Ventajosamente, realizar la etapa de esterificación de forma separada respecto a la etapa de gelatinización y plastificación del almidón permite sintetizar en la primera etapa de forma controlada y catalizada el oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos ramificado de bajo número de unidades - principalmente cuando el poliol está en exceso estequiométrico - y quedan pocos grupos carboxilo sin reaccionar, con lo que se minimiza o mitiga una posible reticulación que pudiera tener lugar cuando el mencionado oligómero se añada al almidón durante la etapa de gelatinización y plastificación.

Además, el oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos obtenido de la primera etapa del procedimiento tendrá compatibilidad como plastificante de los materiales basados en almidón, al tener un exceso de grupos hidroxilo, más el poliol en exceso no reaccionado, favoreciéndose la reducción de la migración, dando lugar a un material plastificado mejorado con propiedades mecánicas más estables en el tiempo.

Pues bien, tal como se enunciaba anteriormente, se realiza una primera etapa de esterificación y síntesis de los oligómeros de ásteres de ácidos policarboxilicos con polioles.

Para ello, se realiza en un reactor la síntesis de los oligómeros mediante reacción de esterificación entre uno o más ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos y un poliol empleando catalizadores basados en zinc u otros catalizadores sólidos zeolíticos, como el catalizador comercial Amberlyst 15 ®.

Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos empleados en la reacción de esterificación son el ácido cítrico, ácido málico y/o el ácido tartárico, entre otros. Mientras que el poliol empleado en la reacción de esterificación y en la reacción de gelatinización y plastificación presenta varios grupos hidroxilo, siendo usado preferentemente el glicerol o el sorbitol, entre otros.

Por otro lado, el catalizador basado en zinc empleado en la reacción de esterificación es estearato de zinc, donde éste proporciona propiedades lubricantes y favorecerá en primera instancia el proceso de gelatinización posterior.

Preferentemente la mezcla de ácido y poliol deberá ser tal que los hidroxilos estén en exceso sobre los carboxilos, de forma que todas las moléculas de ácido hayan reaccionado (aunque quizá no todos los carboxilos). Se obtiene al final de la primera etapa una mezcla líquida viscosa que contiene los oligómeros de ésteres de ácidos policarboxílicos en presencia de poliol en exceso o no reaccionado, a modo de sol-gel, y el catalizador.

Tras concluir la primera etapa del procedimiento de obtención de material plastificado mejorado se procede a realizar la segunda etapa que concierne a la gelatinización y plastificación a temperaturas superiores a 90°C.

En la segunda etapa se prepara como medio de gelatinización y plastificación una mezcla de agua, el oligómero de ésteres de ácidos policarboxílicos, poliol y el coadyuvante, los cuales se mezclan con el almidón. Hay que destacar que el oligómero de ésteres de ácidos policarboxílicos es un elemento resultante de la primera etapa, mientras que el poliol y el coayudante son compuestos que estaban presentes en exceso en la primera etapa o etapa de esterificación.

Durante la etapa de gelatinización, realizada a temperaturas superiores a 90°C, el oligómero u oligoéster de peso molecular medio, pero gran ramificación, penetra con facilidad entre las cadenas del almidón gelatinizado.

Al final de la etapa de gelatinización se ha eliminado gran parte del agua debido al efecto de la temperatura y la cizalla aplicada en el proceso. De esta manera, el material plastificado (almidón termoplástico), una vez enfriado, tiene una menor movilidad de las cadenas y el plastificante empleado (oligómero de ésteres de ácidos policarboxílicos), debido a los impedimentos estéricos, presenta también una menor migración hacia la superficie del material respecto a otros almidones termoplásticos plastificados, por ejemplo, con glicerina.

Opcionalmente, en la reacción de gelatinización y plastificación interviene un polímero termoplástico PVA (alcohol polivinílico), actuando como plastificante de elevado peso molecular, y que junto con el almidón forma un blend que se mezcla con agua y con el oligómero de ésteres de ácidos policarboxílicos con el poliol en exceso y un coadyuvante. En este sentido, con la introducción de plastificantes de mayor peso molecular e impedimento estérico -como es el caso del termoplástico PVA-, se añade una ligera ligadura a las moléculas del polímero, y se consigue reducir su migración, por lo que se controla la retrogradación del almidón. Esto permite que las propiedades mecánicas sean mucho más estables en el tiempo, además de presentar muy superiores valores, sin menoscabo que el material plastificado obtenido del procedimiento va a seguir siendo biodegradable, principalmente cuando entre en contacto con el agua.

Si en la etapa de gelatinización y plastificación interviene el almidón, sin la presencia de otro termoplástico, el material ha de conformarse antes de proceder al enfriamiento (por ejemplo, mediante cast film o film termosoplado).

Si en la etapa de gelatinización y plastificación interviene el almidón junto con otro termoplástico, como el termoplástico PVA, se produce el enfriamiento directamente y se puede reprocesar en fundido posteriormente.

El procedimiento detallado es novedoso e innovador porque:

El uso de un plastificante en la etapa de gelatinización y plastificación basado en un oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos y polioles, el cual presenta un mayor peso molecular y gran volumen estérico respecto a otros plastificantes comunes, controla la retrogradación del almidón termoplástico tras la eliminación del agua.

La presencia del catalizador basado en Zinc o del catalizador sólido zeolítico mezclado con el oligómero - obtenido en la primera etapa - promueve la reacción de esterificación entre grupos carboxílicos libres del oligómero con hidroxilos del almidón, formando una reticulación leve, lo que también contribuye, junto con el volumen estérico, a la ralentización de la movilidad de este plastificante respecto a las cadenas del almidón, limitando enormemente la migración del plastificante con respecto a cuando se emplea solo glicerol.

El empleo de estearato de zinc como catalizador en la reacción de esterificación y como coadyuvante en la reacción de gelatinización y plastificación proporciona una triple función en el procedimiento de obtención del material plastificado mejorado.

Ventajosamente, el material plastificado mejorado obtenido en la etapa de gelatinización y plastificación presenta incrementos mecánicos muy importantes con respecto a sus homólogos que emplean únicamente agua y glicerol. Por otro lado, en caso de emplear en la etapa de gelatinización y plastificación mezclas de almidón y el polímero termoplástico PVA, el PVA interviene en un porcentaje de entre el 40% y el 60% - preferentemente al 50% El uso de agua y la mezcla del oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos obtenidos en la etapa previa de esterificación permiten la obtención de un material plastificado con propiedades mecánicas a tracción mejoradas con incrementos en el valor máximo de tensión máxima del 100% respecto del material base (plastificado solo empleando glicerol), incrementos en el módulo elástico de más del 150% (por encima de 20 MPa) y elongaciones a rotura superiores al 500%.

Igualmente, la presente invención preconiza un compound de almidón termoplástico - material plastificado - que incorpora un material plastificante previamente sintetizado basado en poliéster de poliol y ácido policarboxílico, de forma que en el compound de almidón termoplástico se puede controlar la retrograd ación del almidón y reducir su índice de migración.

Es necesario destacar que el material plastificado mejorado obtenido reduce el índice de migración de plastificante desde un 16% en el material base hasta valores de índices de migración inferiores a un 3% en los materiales empleando la mezcla del oligómero de ásteres, tal como queda constado en los ensayos que se mostrarán en el apartado de realización preferente de la invención.

Igualmente, es objeto de la invención el uso del material plastificado obtenido según el procedimiento detallado anteriormente como embalaje flexible. Siendo especialmente interesante para su uso en bolsas de alimentación, debido a su bajo grado de migración.

Por otro lado, también es objeto de la invención el uso del material plastificado obtenido según el procedimiento detallado anteriormente como embalaje rígido, por ejemplo, para su materialización en recipientes de los que es posible cerrar herméticamente.

Por tanto, es necesario resaltar que el material plastificado mejorado obtenido del procedimiento anteriormente detallado presenta un índice de migración con respecto del tiempo menor del 10%, mientras que su módulo de elasticidad es de, al menos, 10 MPa. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar, y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento de acuerdo con los ejemplos preferentes de realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción un juego de figuras en donde con carácter ilustrativo y no limitativo se ha representado lo siguiente:

Figura 1.- Muestra una representación gráfica del rendimiento de la reacción de polimerización, monitorizada por los grupos carboxílicos reaccionados frente al tiempo conforme al ejemplo 1.

Figura 2.- Muestra una representación gráfica de la derivada de la variación de masa con respecto de la temperatura para compuestos puros (ácido cítrico y glicerol) y mezclas binarias preparadas conforme al ejemplo 1.

Figura 3.- Muestra una representación gráfica para las muestras del ejemplo 2 del rendimiento de la reacción de polimerización con distintos ácidos carboxílicos y glicerol, variando el exceso de glicerol, monitorizada por el porcentaje de grupos carboxílicos reaccionados frente al tiempo.

Figura 4 Muestra una representación gráfica de las propiedades mecánicas de las muestras del ejemplo 3.

Figura 5.- Muestra una representación gráfica del índice de migración con respecto del tiempo de las muestras del ejemplo 3.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

En el presente apartado se aportan tres ejemplos de realización de la invención que permiten constatar las argumentaciones citadas anteriormente que conducen a confirmar las propiedades ventajosas que presenta el material plastificado mejorado obtenido mediante el procedimiento desarrollado.

Concretamente los ejemplos realizados son los siguientes: Ejemplo 1 : Síntesis del oligómero a partir de ácido cítrico y glicerol. Efecto del tiempo de reacción.

Ejemplo 2: Síntesis del oligómero empleando ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico, y glicerol que demuestra la influencia del exceso de glicerol en el rendimiento de conversión de ácidos carboxílicos empleando estearato de zinc como catalizador.

Ejemplo 3: Formulaciones de almidón termoplástico y alcohol polivinílico por mezcla en fundido. Efecto del uso de oligómeros de poliéster y glicerol en las propiedades.

Concretamente, en el ejemplo 1 se realiza conforme a una realización de la primera etapa del procedimiento de la invención siendo el objetivo la síntesis del oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos a partir de ácido cítrico - por ser un ácido tricarboxílico - y glicerol -por ser un poliol- con el fin de verificar el tiempo de reacción.

Para la preparación del ejemplo 1 se preparan dos mezclas iguales de glicerol y ácido cítrico, donde el glicerol tiene un 60% molar de exceso (70.6 mmol de ácido cítrico, 113.1 mmol de glicerol, para un total de 24 g).

A cada mezcla se le añade como catalizador Amberlist-15 ® (1% molar del total) (muestras tipo B) y 1.13 g estearato de zinc (muestras tipo A). Se mezclan vigorosamente, y se llevan en una estufa a 110°C para la formación del oligómero a diferentes tiempos: 0.2, 0.5, 1 , 2, 5, 10, 24, 48 y 72 horas. Igualmente, se preparó una mezcla sin catalizador como control, y se llevó a cabo el tratamiento en estufa a 110°C durante un tiempo único de 10 horas.

El rendimiento de la reacción de esterificación se evaluó mediante valoración de grupos carboxílicos libres con hidróxido sódico. Para ello, se introdujeron 2 gramos de mezcla reaccionada a distintos tiempos (muestras tipo A y tipo B) en 500 ml_ de agua desionizada y se dispersó vigorosamente hasta homogeneidad completa.

Finalmente se valoraron alícuotas con NaOH 1M utilizando solución de fenoftaleína como indicador. El alcance de la estructura del oligómero polimerizado se monitorizó mediante análisis térmico diferencial (DTG), utilizando un equipo NETZSCH TGA/STA 449 F5 Júpiter.

La figura 1 representa en el eje de abscisas el tiempo de reacción (expresado en horas) y en el eje de ordenadas el rendimiento de la reacción (expresado en grado de conversión en %). Así, la figura 1 muestra el rendimiento de la reacción de esterificación para las muestras tipo A y las muestras tipo B, medido en función del número de grupos carboxílicos reaccionados.

En figura 1 se observa que se alcanzan valores finales del 70 y 60% de rendimiento cuando se utiliza Amberlyst-15 ® (muestras tipo B) y estearato de zinc (muestras tipo A), respectivamente, si bien estos valores ya se alcanzan prácticamente para tiempos de 10 horas de reacción.

Dado que 1 molécula de ácido cítrico tiene 3 grupos carboxílicos, puede confirmarse con altas probabilidades que todo el ácido cítrico esté reaccionado, y por motivos estéricos y acción de cada catalizador heterogéneo, quedan grupos carboxílicos sin reaccionar en los oligómeros.

Las nuevas mezclas forman una única fase y son mucho más viscosas, y tienen exceso de glicerol. Para la mezcla sin catalizador como control se llevó la polimerización a 10 horas, con un rendimiento del 39%.

Con el fin de evaluar el comportamiento del oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos con los catalizadores de la invención se realiza un análisis térmico diferencial.

Para ello se hace una comparativa de los siguientes compuestos: el ácido cítrico puro (muestra C), el glicerol puro (muestra D), mezclas con una proporción del 57% en ácido cítrico polimerizadas con estearato de zinc (muestra E) durante 10 horas, y mezclas con una proporción del 57% en ácido cítrico polimerizadas con Amberlyst-15 ® (muestra F) durante 10 horas.

La figura 2 muestra la representación del análisis térmico diferencial realizado, donde se representa la derivada de la pérdida de masa respecto la temperatura (DTGA expresada en %/°C) frente a la temperatura (expresada en °C) para los compuestos mencionados (muestra C, muestra D, muestra E, muestra F).

Así, en la figura 2 se observa que el glicerol puro (muestra D) evapora totalmente (sin descomposición) a 200°C, mientras que el ácido cítrico puro (muestra C) descompone parcialmente a partir de 175°C, terminando de descomponer totalmente también a 200°C.

Por otro lado, en la figura 2 también se observa claramente que en el oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos reaccionado durante 10 horas a 110°C con estearato de zinc (muestra E) y en el oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos reaccionado durante 10 horas a 110°C con Amberlyst-15 ® (muestra F), queda algo de glicerol, pero la mayor parte de la materia tiene mayor estabilidad térmica, presentando un pico ancho de descomposición máxima a 270°C.

Por tanto, del ejemplo 1 se concluye que el material obtenido del oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos reaccionado con estearato de zinc (muestra E) y del oligómero de ásteres de ácidos policarboxilicos reaccionado con Amberlyst-15 ® (muestra F) descomponen a temperaturas muy altas (270°C), por lo que se puede concluir que estos oligómeros presentan una relevante estabilidad térmica.

En el ejemplo 2 se realiza la síntesis del oligómero empleando ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico y glicerol con el fin de verificar la influencia del exceso de glicerol en el rendimiento de conversión de ácidos carboxílicos empleando estearato de zinc como catalizador.

El ejemplo 2 reproduce algunas realizaciones concretas de la primera etapa del procedimiento de obtención del material plastificado mejorado de la presente invención. Así, en el ejemplo 2 se parte de mezclas binarias ácido-glicerol de 24 gramos totales, que contienen diferentes porcentajes másicos de ácido en la mezcla: 5%, 10%, 25% y 45%.

En la figura 3, la serie G corresponde a las muestras que contienen ácido cítrico, la serie H corresponde a las muestras que contienen ácido málico y la serie I corresponde a las muestras que contienen ácido tartárico.

Además, se prepararon mezclas donde el exceso estequiométrico de hidroxilos frente a carboxilos fuera del 60% (st-60 mol) (en la figura 3 corresponde con las barras del 60%). La barra G de la muestra del 60% corresponde al 57% en peso de la muestra con ácido cítrico. La barra H de la muestra del 60% corresponde al 48% en peso de la muestra con ácido málico. La barra I de la muestra del 60% corresponde al 50.5% en peso de la muestra con ácido tartárico.

Adicionalmente, se preparan unas muestras J que corresponden a un control para cada uno de los ácidos, en los que la proporción del ácido se encuentra al 5% y en las cuales no se ha llevado a cabo la reacción de esterificación. A todas estas mezclas del ejemplo 2 se les añade un 1% molar de estearato de zinc, que actuará como catalizador. Se mezclan vigorosamente, y se llevan en una estufa a 110°C durante 10 horas para la formación del oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos a diferentes tiempos.

El rendimiento de la reacción se llevó a cabo por valoración de grupos carboxílicos libres con hidróxido sódico. Para ello, se introdujeron 2 gramos de mezcla reaccionada en 500 ml_ de agua desionizada y se dispersó vigorosamente hasta homogeneidad completa. Finalmente se valoraron alícuotas con NaOH 1M utilizando solución de fenoftaleína como indicador.

La figura 3 muestra los resultados del grado de conversión de la polimerización monitorizada por el % molar de grupos carboxílicos reaccionados respecto del total inicial para las diferentes mezclas preparadas al 5%, al 10%, al 25% y al 45%.

De los resultados obtenidos y representados en la figura 3 cabe resaltar que la mera mezcla física de ácidos y glicerol no produce reacción (muestra J), aunque sí un posible enmascaramiento del 5%. Por otro lado, el exceso de glicerol tampoco parece afectar en gran medida al rendimiento global, es decir, aunque haya mucho exceso de glicerol, queda prácticamente el mismo porcentaje de grupos carboxílicos libres, que probablemente no reaccionen por motivos estéricos por la configuración tridimensional del oligómero de ásteres de ácidos policarboxílicos formado.

Como tendencia general, se observa que para la muestra con exceso molar estequiométrico del 60% en glicerol, la proporción de grupos carboxílicos reaccionados baja ligeramente para el ácido cítrico y el ácido málico.

Otra tendencia general observada es que el ácido tartárico (bicarboxilico y bihidroxílico) tiene una cantidad ligeramente mayor de grupos funcionales que el áicido cítrico (tricarboxilico) y el málico (bicarboxilico, pero ligeramente menos polar). Si bien la estructura tridimensional de los oligómeros será diferente.

Por último, el ejemplo 3 se realiza en relación con las formulaciones de almidón termoplástico y alcohol polivinílico por mezcla en fundido con el fin de analizar el efecto del uso de oligómeros de poliéster y glicerol (obtenidos en la primera etapa del procedimiento de la invención) en las propiedades del material plastificado obtenido.

En el ejemplo 3 se prepararon 5 muestras diferentes de almidón termoplástico y alcohol polivinílico (PVA) con mezclas de oligómero de ásteres polimerizadas de ácido cítrico y glicerol, catalizadas con estearato de zinc (todas en exceso estequiométrico de glicerol), más agua como medio de gelatinización. Se prepararon también dos muestras de control.

Las muestras se prepararon de acuerdo a la siguiente tabla:

Como almidón de patata se utilizó el suministrado por Sigma Aldrich. No obstante, el almidón utilizado no es limitante y podemos emplear distintos almidones provenientes de diferentes fuentes botánicas: patata, trigo, maíz o arroz; y con diferentes tratamientos previos (pre- gelatinizados, “waxy starches”, etc.) obteniendo resultados equivalentes con las ventajas técnicas que ofrecen.

Como PVA se utilizó el tipo Mowiol 2098 suministrado por Sigma-Aldrich. No obstante, el PVA utilizado no es limitante y podemos emplear PVA tales como: Mowiol 10-98, Mowiol 18-88, Mowiol 29-99 y otros tipos de PVA comerciales con diferente viscosidad y grado de hidrólisis, obteniendo resultados equivalentes con las ventajas técnicas que ofrecen.

El estearato de zinc fue suministrado por Sigma-Aldrich.

Se emplearon mezclas de 24 gramos de oligómero de ásteres, catalizado por estearato de zinc (1% molar) a 110°C durante 10 horas (procedimiento descrito en ejemplo 1), partiendo de mezclas binarias de ácido cítrico y glicerol con proporciones de ácido cítrico del 5, 10, 25, 45 y 57% (con nomenclatura: muestra 5%, muestra 10%, muestra 25%, muestra 45% y muestra 57%).

Para las dos muestras de control se emplearon:

Muestra de control 1 : mezcla de 24 g de ácido cítrico más glicerol al 57% a la que se añadieron al resto de los componentes sin reacción previa (muestra J).

Muestra de control 2: mezcla de 24 g de ácido cítrico más glicerol al 57% que se trataron a 110°C y 10 h sin catalizador (muestra K).

Se introdujeron los componentes en un frasco, y se mezclaron bien las mezclas en polvo con las líquidas, dejando reposar una hora. A continuación, se introdujeron en un plastógrafo Haake Polylab Qc, con una cámara de 50 mL y rodillos corrotantes de acuerdo con el siguiente proceso: a) 5 minutos a 110°C y velocidad de husillo a 50 rpm, y b) 5 minutos a 110°C y velocidad de husillo a 100 rpm.

Finalmente, se prepararon films (láminas delgadas) de 1 mm de espesor en una prensa de platos calientes a 160°C, de acuerdo con el siguiente procedimiento: a) 5 minutos sin presión, para favorecer el fundido progresivo, b) 10 minutos a 7 toneladas-fuerza. Posteriormente se enfría súbitamente a temperatura ambiente por conducción.

La caracterización mecánica a tracción de las muestras se realizó siguiendo la norma ASTM D-882, obteniendo especímenes de la lámina de 1 mm de espesor mediante un troquel. Se empleó una máquina multiensayo Instron 3344. De este ensayo, se obtuvo el módulo de elasticidad o de Young (E), la resistencia máxima a rotura (a _max ), y la elongación a rotura

(Srotura)

La figura 4 muestra las propiedades mecánicas a tracción para las muestras objeto de estudio, a saber: las 5 muestras con un plastificante polimerizado con estearato de zinc, distintas proporciones de ácido cítrico y glicerol (muestra 5%, muestra 10%, muestra 25%, muestra 45% y muestra 57%), y las dos muestras de control: una con mezcla de plastificantes sin reaccionar (muestra J) y otra mezcla reaccionada sin catalizador (muestra K).

En la figura 4 los valores de módulo de elasticidad/Young (barras L) y resistencia máxima a la rotura (barras M) (ambos expresados en MPa) se encuentran en el eje de ordenadas principal, y el estiramiento a rotura (barras N) (expresado en %) se dispone en el eje secundario.

Así en la figura 4 se observa que el valor más bajo de módulo se obtiene en la muestra de control (muestra J), y a medida que aumenta la proporción de ácido cítrico, más va incrementando el módulo, indicativo de menor movilidad del oligómero reaccionado. El valor más alto de módulo se obtiene con la muestra 45%, con un valor más de 15 veces superior con respecto a la muestra de control sin reaccionar. La muestra 57% presenta también un módulo elevado, así como la resistencia máxima mayor de todas las muestras, con un estiramiento a rotura del 600%, lo que implica directamente un alto valor de tenacidad. De hecho, utilizar estearato de zinc como catalizador en el oligómero confiere unas propiedades mecánicas muy superiores con respecto a la segunda muestra de control (K) la cual no emplea un catalizador en la polimerización.

De forma complementaria a los ensayos de caracterización mecánica a tracción - dentro del ejemplo 3 - se realizaron ensayos de migración de las muestras obtenidas, cuyos resultados están representados en la figura 5.

Para determinar la migración del plastificante empleado en el biopolímero o material plastificado mejorado obtenido del procedimiento reivindicado en la presente invención, se troquelaron especímenes circulares de la lámina de 1 mm de espesor, de un diámetro de 7 mm.

Los mencionados especímenes circulares se colocaron entre dos placas petri sobre papel absorbente, aplicando una presión de 16.5 kPa a 60 °C durante diferentes tiempos (1, 2, 5 y 7 días).

Para determinar la evolución de la migración del plastificante a la superficie, tras haber pasado cada uno de estos tiempos, se ha llevado a cabo el cálculo de la reducción relativa entre el peso inicial y el final, dividida por la inicial.

Por tanto, la figura 5 muestra la evolución del índice de migración (expresado en %) para las diferentes muestras (muestra 5%, muestra 10%, muestra 25%, muestra 45% y muestra 57%) y la muestra de control de plastificante con 5% de ácido cítrico la cual no fue sometida a polimerización (muestra J). Las formulaciones representadas en la figura 5 son mezclas de almidón termoplástico y PVA en proporción gravimétrica 1 : 1 con 60 phr de plastificante basado en ácido cítrico y glicerol previamente polimerizados catalíticamente con un 1% molar de estearato de zinc (a excepción de la muestra J), a 110°C durante 10 horas

Tal como se observa en la figura 5, la muestra con el valor del porcentaje de migración mayor es la muestra de control J (que emplea ácido cítrico y glicerol sin reaccionar), mientras que todas las muestras que emplean plastificante polimerizado presentan menor migración (muestra 5%, muestra 10%, muestra 25%, muestra 45% y muestra 57%) frente al tiempo expresado en días. La muestra 45% y la muestra 57% - las cuales contiene la mayor concentración de oligómero de ésteres de ácidos policarboxílicos y menos exceso de glicerol - son las que tienen menor índice de migración, de alrededor de un 3%, mientras que la muestra J de control presenta un índice de migración de más de un 10%. Por tanto, los resultados obtenidos en este último ensayo y representados en la figura 5 permiten concluir que el material plastificado mejorado obtenido conforme al procedimiento detallado anteriormente presenta un menor índice de migración al estar impedida la movilidad en su estructura por la síntesis en dos etapas diferenciadas (esterificación y gelatinización).