Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fügen von Nanolaminaten mittels galvanischer Metallabscheidung.

Nanolaminate sind für eine Vielzahl von praktischen Einsatzmöglichkeiten von ganz besonderem Interesse. Sie kombinieren beispielsweise hohe Werte für die Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Duktilität und ausgezeichneter Ermüdungsresistenz. Einsatzmöglichkeiten sind die Luft- und Raumfahrt, der Automobilbau, der Industriebau und der Metallbau, in denen Nanolaminate aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, wie beispielsweise Strahlungsresistenz, magnetischer Eigenschaften, elektrische Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften.

Aus M.R. Stoudt et al. „The influence of a multilayered metallic coating on fatigue crack nucleation“, Intemation Journal of Fatigue 23 (2001) S215-S223 ist bekannt, dass ein Nanolaminat mit alternierenden Kupfer-Nickel-Schichten als Beschichtung auf Proben zu einer deutlichen Steigerung der Lebensdauer führt.

Aus US 2002/0070118 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanolaminatstrukturen bekannt, die elektrolytisch auf ein Substrat aufgebracht werden.

Aus Majid G. Ramezani et al. „Joining of physical vapor-deposited metal nanolayered composites“ in Scripta Materialia 139 (2017) 114-118 ist bekannt, dass das Verbinden von nanostrukturierten Metallen mit herkömmlichen Prozessen, wie beispielsweise Schweißen, die Funktionalität des Materials durch eine Zerstörung der Struktur zumindest in den von Hitze betroffenen Zonen beeinträchtigt. Es wird ein Herstellungsprozess vorgestellt, bei dem in einem 10-schrittigen Prozess ein Überlappstoß mit physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) hergestellt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, in einem bestehenden Nanolaminat zwei Enden fügend miteinander zu verbinden.

Erfmdungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Fügen von Nanolaminaten mit den Merkmalen aus Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterführungen des Verfahrens bilden die Gegenstände der Unteransprüche.

Das erfmdungsgemäße Verfahren ist vorgesehen und bestimmt zum Fügen von Nanolaminaten mittels galvanischer Metallabscheidung. Das Nanolaminat besteht aus mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Metallen oder Metalllegierungen. Ferner weist das Nanolaminat eine Fügestelle, insbesondere eine Diskontinuität des Schichtaufbaus auf, in der mehrere Schichten des Nanolaminats fehlen und mindestens zwei einander gegenüberliegende Seitenwände vorhanden sind. Zwischen den Seitenwänden wird bevorzugt, wenn nicht schon vorhanden, ein leitfähiger Grund sichergestellt, z.B. durch eine dünne konduktive Grundschicht (Seedlayer) auf einem Trägermaterial (Substrat). In einem nachfolgenden Schritt erfolgt ein galvanisches Aufbringen einer neuen Schicht in der Fügestelle, solange, bis auf dem Grund eine Schicht mit einer mittleren Dicke entstanden ist, die am Grund der Fügestelle größer als an den Seitenwänden der Fügestelle ist. In der Fügestelle wächst die neu aufzubringende Schicht vom Grund her stärker als von den Seitenwänden her. Nachfolgend wiederholt sich das Aufbringen einer Schicht in der Fügestelle, wobei das Material in der Schicht in der Fügestelle entsprechend einer Materialreihenfolge des angrenzenden Nanolaminats ausgewählt ist. Auf diese Weise wächst die Fügestelle, vom Grund der Fügestelle ausgehend, mit einer Schichtenfolge entsprechend der Schichtenfolge des umliegenden Nanolaminats zu. Es erfolgt ein Verfügen der Fügestelle. In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens ist zwischen dem galvanischen Aufbringen zweier Schichten, also nach dem galvanischen Aufbringen einer neuen Schicht, vorgesehen, durch die Verwendung beispielsweise eines Umkehrpulses, die neu aufgebrachte Schicht teilweise aus der Fügestelle galvanisch zu entfernen, mindestens solange bis die Seitenwände in der Fügestelle wieder frei sind. Bei diesem galvanischen Entfernen, bevorzugt durch den Umkehrpuls, wird ausgenutzt, dass im Bereich der Fügestelle die neu aufgebrachte Schicht vom Grund her schneller wächst als an der Seitenwand. Mit dem Entfernen kann also das aufgebrachte Material von der Seitenwand entfernt werden, wobei dann immer noch eine Schicht am Grund der Fügestelle verbleibt. Bevorzugt sind hierbei für das galvanische Entfernen die Werte derart eingestellt, dass eine gleichmäßige Abtragrate für die neu aufgebrachte Schicht vorliegt, so dass aufgrund der unterschiedlichen Auftragsrate die Seitenwände frei werden, bevor die neu aufgebrachte Schicht vollständig vom Grund entfernt wurde.

Bevorzugt ist vorgesehen, das Nanolaminat unter Freilassen der Fügestelle zu maskieren. Das Maskieren sorgt dafür, dass galvanisch aufgebrachtes Material nur in der nichtmaskierten Fügestelle aufgebracht wird.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung wird die Maskierung von dem Nanolaminat entfernt, nachdem mindestens zwei Schichten in die Fügestelle eingebracht worden sind. Bevorzugt kann die Maskierung entfernt werden, wenn die Fügestelle durch das Aufbringen von mehreren Schichten geschlossen wurde.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung werden die Seitenwände der Fügestelle vorbehandelt, um auf den Seitenwänden mindestens eine Anschlussfläche für die aufgebrachten Schichten in der Fügestelle bereitzustellen. Damit soll vermieden werden, dass eine der Schichten des angrenzenden Nanolaminats soweit in die Fügestelle hineinreicht, dass die hineinreichende Schicht die einzige Anschlussfläche im Bereich der Fügestelle bildet.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung ist mindestens ein stromdurchflossener Leiter in dem Galvanikbad vorgesehen, der am Rand der Fügestelle angeordnet, Metallionen magnetisch in Richtung der Fügestelle lenkt. Durch die Verwendung von stromdurchflossenen Leitern wird auf die sich bewegenden Ionen eine Lorentzkraft durch das Magnetfeld des Leiters ausgeübt. Durch die geeignete Wahl der Stromrichtung, passend zur Positionierung des Leiters, können so die strömenden Ionen in die Fügestelle gelenkt werden.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, ablagerungsunterdrückende und/oder ablagerungshemmende Zusätze in den Elektrolyten einzubringen, um so die Ablagerungsbedingungen einer galvanisch neu aufgebrachten Schicht an den Seitenwänden zu verschlechtern.

Ein weiteres bevorzugtes Mittel, um eine Ablagerungsrate gezielt lokal zu erhöhen, besteht darin, einen Laserstrahl auf den Grund der Fügestelle zu richten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird mit einem oder mehreren Umkehrpulsen die zuletzt aufgebrachte Schicht galvanisch teilweise entfernt, bis die Seitenwände der Fügestelle freiliegen.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Nachbehandlung des Materials im Bereich der Fügestelle, bei der eine Wärme- und/oder eine Vakuumbehandlung erfolgt. Hierdurch wird eine Vergleichmäßigung des Materials erreicht und Spannungen in der Fügestelle können abgebaut werden. In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Nanolaminat aus einer Abfolge von einer Kombination von Metallen gewählt. Die Metalle sind hierbei jeweils paarweise aus der Menge von Eisen, Nickel, Titan, Kobalt, Kupfer, Zink, Niob, Wolfram, Chrom, Mangan, Gold, Silber und Platin ausgewählt. Es sind mindestens zwei Metalle aus dieser Menge ausgewählt und andere Metalle oder Metallkombinationen können hier ebenfalls zum Einsatz kommen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weisen die Schichten eine mittlere Dicke von Inm bis 1.000 nm, insbesondere von 10 nm bis 100 nm, bevorzugt von 20 nm bis 60 nm auf. Bei dieser geringen Schichtdicke und dem Laminataufbau kommt es zu den gewünschten deutlich verbesserten Eigenschaften gegenüber den Einzelmaterialien.

In einer bevorzugen Ausgestaltung ist das Nanolaminat auf einem Trägermaterial, beispielsweise einer Siliziumnitrid (Si3N4) Membran, angeordnet. Je nach vorgesehenem Einsatz und Verwendung des Nanolaminats kann dieses auch im Anschluss an den Fügevorgang von der Membran entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist zwischen den gegenüberliegenden Seitenwänden eventuell kein leitfähiger Grund vorhanden und eine leitfähige Überbrückung des Fügespalts muss vor Beginn der galvanischen Metallabscheidung in der Fügestelle zwischen den Seitenwänden eingebracht werden. Dies kann zum Beispiel durch eine leitfähige Membran, oder ein Trägermaterial mit einer leitfähigen Beschichtung umgesetzt werden. Bevorzugt ist für das Verfahren ein Einzelelektrolytverfahren (Single Bath Technique) vorgesehen. Bei der Single Bath Technique kann über die anliegende Stromstärke ausgewählt werden, welche Ionen aus dem Elektrolyt abgeschieden werden. Alternativ ist es auch möglich, eine Multi Bath Technique anzuwenden, bei der es sich um ein Mehrfachelektrolytverfahren handelt, mit dem ebenfalls unterschiedliche Metallschichten galvanisch abgelagert werden können.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 in einem schematischen Querschnitt ein Kupfer-Nickel-Nanolaminat mit einer Fügestelle,

Fig. 2 das Nanolaminat mit einer Maskierung, die die Fügestelle frei lässt,

Fig. 3 das Nanolaminat mit einer vorbehandelten Fügestelle,

Fig. 4 das Aufbringen einer ersten neuen Schicht in der Fügestelle unter Einsatz eines galvanischen Potentials, schematisch zeigt die Darstellung eine Optimierung der lokalen Ablagerungsbedingungen durch den Einsatz von ablagerungshemmenden Chemikalien an den Seitenwänden und einer Leitung von Ionen in die Fügestelle durch magnetische Kräfte,

Fig. 5 in einer schematischen Darstellung wird ein auf den Grund der Fügestelle gerichteter Laserstrahl dazu eingesetzt, eine höhere Ablagerungsrate am Grund der Fügestelle zu erzielen, Fig. 6 eine erste neue Schicht mit ihren Ablagerungen am Grund und an den Sei ten wänden,

Fig. 7 schematische Darstellung für das galvanische Entfernen der aufgebrachten ersten Schicht,

Fig. 8 die fertig ausgebildete Fügestelle,

Fig. 9 das verfügte Nanolaminat bei entfernter Maskierung und ohne Silikatträger und

Fig. 10 die Darstellung eines Überlappstoßes, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, für einen optimalen Aufbau der Fügestelle den Prozess der Ablagerung möglichst nanometergenau zu manipulieren. Die Manipulation der Ablagerungsbedingungen kann in lateraler und vertikaler Richtung erfolgen. Die vertikale Ablagerung bestimmt dabei den Aufbau der Schichten und welches Metall abgelagert wird, während die laterale Ablagerung bestimmt, wie die aktuelle Schicht entlang der Oberfläche abgelagert wird. Während einer Manipulation der Schichtung in vertikaler Richtung durch kurze Stromimpulse (also zeitlich) ausgeführt werden kann, erfolgt die laterale Varianz der Ablagerung durch Manipulation der lokalen Ablagerungsbedingungen.

Um diese lokale Manipulation der Ablagerungsrate möglichst gezielt steuern zu können, kann eine Reihe von Manipulationsmethoden eingesetzt werden, die in der Fügestelle den gleichen Aufbau wie in dem angrenzenden Grundmaterial des Nanolaminats besitzen. Das Aufbringen des Materials erfolgt hierbei galvanisch ebenso wie das Entfernen des aufgebrachten Materials. Bewährt hat sich hierzu das sogenannte Einzelelektrolytverfahren (Single-Bath-Methode), bei dem für ein einheitliches Elektrolyt über die angelegte Stromstärke unterschieden wird, ob sich Kupfer oder Nickel an der Kathode abscheiden. Durch eine entsprechende Konzentration von Kupfer und Nickel in der galvanischen Zelle kann hier die gewünschte Abscheidung erreicht werden.

Das Einzelelektrolytverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass sich die Ionen der beiden abzuscheidenden Metalle zusammen mit den anderen erforderlichen Zusätzen im Elektrolyten befinden. Um aus einem solchen Elektrolyten die zum Aufbau des Multilayers benötigte Schichtfolge abzuscheiden, ist es notwendig, die Abscheidungspotentiale der einzelnen Metallionen weit auseinander zu verschieben. Dies lässt sich durch Variation der Konzentrationen der Metallionen erreichen, was durch die Änderung der Stromdichte als eines der wichtigsten Abscheidungsparameter bewerkstelligt werden kann (vgl. Kanani, 2020).

In dem Ausführungsbeispiel zeigt Fig. 1 ein Cu/Ni-Nanolaminat 10, das mit einer alternierenden Schichtfolge auf einem Si3N4-Träger 14 aufgebracht ist. Der Träger 14 besitzt zudem eine elektrisch leitfähige Kupferanbindeschicht, die als Cu- Seedlayer bezeichnet wird. Auf den Träger 14 ist die Nanolaminatstruktur aufgebracht, wobei der Träger 14 mit seiner Kupferanbindeschicht von dem Nanolaminat 10 entfernt werden kann. Der Träger aus Si3N4 dient dabei als Grundlage (Substrat) für die Ablagerung. Um eine Ablagerung über das Anlegen eines Potentials zu erreichen ist allerdings ein elektrisch leitfähiges Substrat nötig, was in diesem Fall durch das Aufbringen einer Anbindeschicht (Seedlayer) aus Cu realisiert wird. Das Nanolaminat besitzt eine Fügestelle 12, die in dem dargestellten Ausführungsbeispiel als eine tiefe Fügestelle dargestellt ist, die sich über die gesamte Dicke des Nanolaminats erstreckt. Die Fügestelle 12 wird seitlich von Seitenwänden 17a, 17b begrenzt. Die dargestellte Fügestelle 12 ist insofern beispielhaft, als dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Nanolaminate miteinander verfügt werden können, deren Fügestelle sich nicht über die gesamte Tiefe des Nanolaminats erstreckt. Auch die dargestellte Struktur der Seitenwände, in denen sich der dargestellte Schichtaufbau von Kuper und Ni ekel -Schichten widerspiegelt, ist hier beispielhaft dargestellt.

Fig. 2 zeigt das Nanolaminat 10 aus Fig. 1 mit einer Maskierung 18a, 18b, die die Fügestelle 12 begrenzen. Bei den nachfolgenden galvanischen Behandlungen der Fügestelle 12 dienen die Maskierungen 18a, 18b dazu, eine galvanische Veränderung an dem bereits bestehenden Nanolaminat zu verhindern. Die Maskierungen sind elektrisch nicht leitfähige Materialien, auf denen sich im galvanischen Abscheidungsprozess keine Metallschichten anlagern. Dabei sind die Maskierungen gegenüber einem möglichen Ätzprozess und dem Elektrolyten chemisch resistent. Die Maskierungen können beispielsweise durch Abkleben oder (Photo-)Lithografische Verfahren realisiert werden.

Fig. 3 zeigt die vorbehandelte Fügestelle 12, bei der mit Hilfe eines Ätzprozesses definierte Seitenwände 16a, 16b gebildet wurden. Die definierten Seitenwände 16a, 16b dienen als Anschluss für das Fügematerial. Wie in der dargestellten Figur ist es dabei nicht notwendig, dass diese Seitenwände 16a, 16b senkrecht und gerade verlaufen, die Seitenwände 16a, 16b können auch geneigt und sonst wie gekrümmt verlaufen. Wichtig an den Seitenwänden 16a, 16b ist, dass die einzelnen Schichten zur Fügestelle hin frei liegen und nicht verdeckt sind. Zum Ätzen können bekannte Ätzverfahren beispielsweise das Plasmaätzen eingesetzt werden. In Fig. 4 beginnt nun der Schritt des galvanischen Aufbringens einer neuen Schicht. Bei dem galvanischen Aufbringen einer neuen Schicht wird versucht, das am Grund der Fügestelle 12 die Metallablagerungen eine größere mittlere Dicke besitzt als an der Seitenwand. Dieser Vorgang kann durch zwei Aspekte gefördert werden. Einerseits können an den Seitenwänden ablagerungsunterdrückende und/oder ablagerungshemmende Zusätze 20 eingebracht sein. In der Praxis haben sich hierfür beispielsweise Zusatzstoffe wie Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide (SPS) und Polyethylenimine (PEI) angeboten. Diese werden in den Elektrolyten eingebracht und unterdrücken bzw. unterstützen die Ablagerung von Metallionen aus der galvanischen Zelle durch eine Anlagerung an der Oberfläche im Bereich der Fügestelle.

Ebenfalls, obwohl auch unabhängig von den ablagerungshemmenden Zusätzen 20 können stromdurchflossene Leiter 22 in der Nähe der Fügestelle 12 eingesetzt werden. Durch den stromdurchflossenen Leiter fließt ein Gleichstrom, dessen Magnetfeld eine Lorentzkraft auf die zur Kathode strömenden Metallionen ausübt. Auch auf diese Weise kann die Ablagerungsrate lokal beeinflusst werden und so sichergestellt werden, dass die Ablagerungsrate am Grund der Fügestelle größer als an der Seitenwand ist.

In Fig. 5 ist ein weiteres Verfahren zur lokalen Beeinflussung der Ablagerungsrate dargestellt. Über einen (gepulsten) Laser 24 kann der Grund der Fügestelle lokal erwärmt und auf diese Weise eine lokal größere Ablagerungsrate erzielt werden. Dabei befindet sich der Laserkopf außerhalb des Elektrolyten. Der Laserstrahl dringt durch den Elektrolyten und trifft auf die Kathode. Über die Montage des Lasers auf einem Kreuztisch oder den Einsatz einer Spiegelkonstruktion kann der Fokuspunkt des Lasers gezielt entlang der Kathodenob erfläche gesteuert werden. Durch eine lokale Änderung der Temperatur mit Hilfe des Lasers wird der Stromfluss beeinflusst, wodurch die Ablagerungsrate gesteuert wird. Indem der Laser 24 entsprechend auf den Grund der Fügestelle gerichtet wird, kann hier die gewünschte Ablagerungsrate im Elektrolyt an der Oberfläche der Kathode erreicht werden. Der Laser hat eine Wellenlänge von ca. 515nm. Die Laserleistung beträgt bis zu 100W.

Fig. 6 zeigt das Ergebnis beim Aufbringen einer neuen Schicht. Deutlich zu erkennen ist, dass die neue Schicht 26 im Bereich des Grundes 28 eine größere Dicke als an der Seitenwand 30 besitzt. Ablagerungen an der Seitenwand lassen sich auch bei einer lokalen Beeinflussung der Ablagerungsrate nicht gänzlich vermeiden, jedoch kann die Ablagerungsrate am Grund deutlich erhöht werden.

Fig. 7 zeigt einen entscheidenden Schritt beim Auffüllen der Fügestelle: Es wird die elektrische Polung umgekehrt, also ein sogenannter Umkehrpuls (Reverse Pulse) angelegt. Bei diesem Reverse Pulse lösen sich zumindest Teile der neu aufgebrachten Schicht ab, wobei hier eine ähnliche Ablösungsrate für die Seitenwand und für den Grund erzielt wird. Indem das Ablöseverfahren für die richtige Dauer angelegt wird, werden die Seitenwände im Wesentlichen frei von dem Material der zuletzt aufgebrachten Schicht. Idealerweise sind die Übergänge der zuletzt abgelagerten Schicht bündig mit den Schichtwechseln der Laminatenden.

Fig. 8 zeigt das fertige Ergebnis, bei dem der Schritt des galvanischen Aufbringens einer neuen Schicht und der Schritt des galvanischen Entfernens der aufgebrachten Schicht mehrfach wiederholt wurden. Hierbei wird entsprechend der Schichtfolge in dem angrenzenden Nanolaminat das Material entsprechend gewechselt. Bei der Verwendung eines Single-Bath geschieht dies beispielsweise durch eine entsprechend angelegte Stromstärke. Wie in Fig. 8 zu erkennen, ist ein wichtiger Aspekt des eingesetzten Fügematerials 32 nicht unbedingt, dass jede einzelne eingesetzte Schicht die Dicke der Schicht in dem Nanomaterial trifft. Jedoch kommt es darauf an, dass nach Möglichkeit eine Übereinstimmung der aneinanderstoßenden Schichten erfolgt. Auf diese Weise können die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften des Nanolaminats auch in der Fügestelle fortbestehen.

Fig. 9 zeigt das fertig verfügte Nanolaminat 10, bei dem Maskierung und Träger entfernt wurden. Es besitzt eine annähernd konstante Dicke und eine gleichmäßige Struktur von alternierenden Kupfer-Nickel-Schichten. Andere Metallkombinationen außer Kupfer-Nickel sind ebenfalls möglich.

Fig. 10 zeigt einen Überlappstoß 34, der auf einer Fügestelle hergestellt wurde. Durch Abändem oder Weglassen von Teilschritten des beschriebenen Prozesses kann die Fügung so angepasst werden, dass sich statt eines kontinuierlichen Schichtverlaufs, wie in Fig. 9 gezeigt, ein Überlappstoß, wie in Fig. 10 gezeigt, ergibt.

Bezugszeichenliste Nanolaminat Fügestelle Träger a Seitenwand b Sei ten wand a seitliche Begrenzung b seitliche Begrenzung a Maskierung b Maskierung Ablagerungshemmende Zusätze stromdurchflossener Leiter Laser Schicht Grund Seitenwand Fügematerial Üb ertapp stoß