Bezugnahme auf verwandte Anmeldung

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE DE102022210513.3 vom 5. Oktober 2022, deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Fluorid- oder Oxyfluoridschicht für ein optisches Element für den Einsatz im VUV- Wellenlängenbereich. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Element für den Einsatz im VUV-Wellenlängenbereich, das (mindestens) eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht umfasst, die mittels des Verfahrens gebildet ist, sowie eine optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich, die mindestens ein solches optisches Element aufweist. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Bilden einer Fluorid- oder Oxyfluoridschicht für ein optisches Element, das für den Einsatz im VUV-Wellenlängenbereich ausgebildet ist.

Unter dem VUV-Wellenlängenbereich wird in dieser Anmeldung der Wellenlängenbereich elektromagnetischer Strahlung zwischen 115 nm und 190 nm verstanden. Der VUV-Wellenlängenbereich ist insbesondere für die Mikrolithographie von Bedeutung. So wird Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich z.B. in Projektionsbelichtungsanlagen und Wafer- oder Maskeninspektionsanlagen eingesetzt.

In solchen Anlagen kommen häufig optische Elemente zum Einsatz, die mindestens eine Fluoridschicht aufweisen. Hochreflektierende optische Elemente für den VUV-Wellenlängenbereich weisen beispielsweise typischerweise eine Fluoridschicht auf, um eine darunterliegende metallische Reflexionsschicht, an der die Strahlung reflektiert wird, vor Oxidation zu schützen. So wird in der DE 10 2018 211 499 A1 ein reflektives optisches Element mit einem Substrat, einer Metallschicht, einer auf der Metallschicht aufgebrachten Metallfluoridlage und einer auf letztere aufgebrachten Oxidlage, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung offenbart. Die Oxidlage verringert dabei die Degradation bei den in der Lithographie eingesetzten hohen Strahlungsintensitäten und verlängert somit die Lebensdauer des optischen Elements. Schichtstapel aus unterschiedlichen Fluoriden oder Fluoriden und Oxiden können außerdem auch zur Verspiegelung oder Entspiegelung von optischen Elementen verwendet werden.

Die geringe Bandlücke der meisten Oxide führt allerdings zu einer hohen Absorption im VUV-Wellenlängenbereich. In der Folge werden bevorzugt Fluoride als Schichtmatenalien eingesetzt.

Hohe Strahlungsintensitäten wie sie in optischen Anordnungen in Form von Wafer- oder Masken-Inspektionsanlagen und Projektionsbelichtungsanlagen benötigt werden, führen jedoch zu einer Degradation der Fluoride und der optischen Elemente im Allgemeinen, was deren Lebensdauer verkürzt. Dieser Degradation kann durch die Abscheidung von hochdichten Fluoridschichten entgegengewirkt werden.

Im Allgemeinen können hochdichte Festkörper, insbesondere hochdichte Fluoridschichten, über plasmagestützte Abscheidungsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Sputterdeposition, beispielsweise durch lonenstrahlsputtern (IBS, „ion beam sputtering“) oder durch plasma-ionen-unterstützte Deposition (PIAD. Um das präferentielle Sputtern von leichteren Elementen (hier: 0, F) zu kompensieren und damit die Stöchiometrie der abgeschiedenen Schichten zu wahren, wird während solcher Abscheidungsprozesse in der Regel ein Reaktivgas angeboten. Bei der Abscheidung von Oxidschichten kann es sich bei einem solchen Reaktivgas z.B. um O2 handeln. Für das Abscheiden von Fluoriden kann entsprechend F2 angeboten werden, wie dies beispielsweise ist in dem Artikel „Plasma-assisted deposition of metal fluoride coatings and modeling the extinction coefficient of as-deposited single layers”, M. Bischoff et al., Appl. Opt. 50, 232-238 (2010) beschrieben ist, bei dem Metallfluoridschichten mittels plasmaunterstützter Elektronenstrahlabscheidung abgeschieden werden. Obwohl F2 als Fluorierungswirkstoff aus wissenschaftlicher Sicht attraktiv ist, bringt gasförmiges Fluor im praktischen Einsatz signifikante Herausforderungen mit sich, die den Einsatz von F2 als Prozessgas erschweren. Beispielsweise wird aufgrund der Korrosivität und Toxizität von F2 - im Gegensatz zu O2 - eine ausgeprägte Sicherheitsinfrastruktur benötigt.

Andere gasförmige Fluorierungswirkstoffe wie z.B. SFe, CF4 oder NF3 bieten potenziell den Nachteil, dass über den Impulsübertrag in einem plasma- und/oder ionengestützten Prozess ebenfalls Schwefel, Kohlenstoff oder Stickstoff in die abgeschiedene Schicht eingebaut wird. Die optische Performance - insbesondere im VUV-Wellenlängenbereich - leidet unter dem Einbau dieser Fremdatome in die abgeschiedenen Schichten. Insbesondere kommt es zu einer erhöhten Absorption bzw. Extinktion der Schichten.

Um die Absorption der Fluoridschichten und deren Degradation zu reduzieren wird im Stand der Technik die Nachbehandlung der Fluoridschichten vorgeschlagen. Nachbehandlung bedeutet, dass die Behandlung nach Abschluss der Abscheidung der Fluoridschichten erfolgt. Viele der bekannten Nachbehandlungsverfahren haben allerdings den Nachteil, dass sie bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden bzw. dass eine effektive Nachbehandlung eine erhöhte Temperatur erfordert.

Beispielsweise beschreibt die US 2004/0006249 A1 ein Verfahren zur

Nachfluorierung von Fluoridschichten. Bevorzugt erfolgt die Nachfluorierung dabei im Temperaturbereich zwischen 10°C und 150°C und bei einer Fluor- Konzentration zwischen 1000 ppm und 100%.

Ferner ist in der Literatur beschrieben, dass eine Nachbehandlung in Form eines nachträglichen Bestrahlens mit UV-Licht die optische Performance von plasma-(ionen-)gestützt abgeschiedenen Fluoriden im DUV-Wellenlängen- bereich verbessern kann. Beispielsweise ist in dem weiter oben zitierten Artikel von M. Bischoff et al. auch die Nachbehandlung von Metallfluoridschichten mit UV-Strahlung beschrieben. In dem Artikel wurde gezeigt, dass durch diese Nachbehandlung die zunächst schlechte Transmission von LaFs-, MgF2- und AlFs-Schichten im DUV-Wellenlängenbereich signifikant erhöht werden kann. Bei dieser nachträglichen Bestrahlung werden Farbzentren gebleicht und vermutlich ungesättigte Bindungen (oberflächlich) nachoxidiert.

Während diese Vorgehensweise bei Oxiden im Allgemeinen und bei Fluoriden für den Einsatz im DUV-Wellenlängenbereich (d.h. bei Wellenlängen größer als 190 nm) praktikabel ist, scheidet sie für Fluoride im VUV-Wellenlängenbereich in der Regel aus. Im letzteren Fall führt eine Oxidation zum Verlust der optischen Performance.

Auch die DE 10 2021 200490 A1 beschreibt eine Nachbehandlung einer Metallfluoridschicht mittels Bestrahlens, wobei elektromagnetische Strahlung mit mindestens einer Wellenlänge von weniger als 300 nm eingesetzt wird. Die Metallfluoridschicht ist auf einer Metallschicht eines reflektierenden optischen Elements für den Einsatz im VUV-Wellenlängenbereich aufgebracht. Durch das Bestrahlen wird eine Passivierung der Metallfluoridschicht erzielt, die einer Degradation der Metallschicht entgegenwirkt. Bei der passivierenden Schutzschicht handelt es sich allerdings typischerweise um eine Oxidschicht, was zu den oben beschriebenen Nachteilen führt. Eine Bestrahlung mit UV-Licht kann auch unterstützend bei der Abscheidung von Schichten, zur Nanostrukturierung oder im Betrieb einer Mikrolithographie- anlage erfolgen.

Die DE 10 2018 221 190 A1 offenbart die Nanostrukturierung eines Substrats zur Transmission von Strahlung im FUVA/UV-Wellenlängenbereich durch das Einbringen eines Energieeintrags, z.B. durch Bestrahlung mit UV/VUV- Strahlung. Das Substrat ist dabei kristallin, beispielsweise handelt es sich bei dem Substrat um einen MgF2-Einkristall. Durch die Bestrahlung kann die Oberfläche des MgF2-Einkristalls so reorganisiert werden, dass eine Antireflexwirkung auftritt.

Aus der DE 10 2021 201 477 A1 ist des Weiteren ein Verfahren zum Betrieb einer optischen Anordnung für die Mikrolithographie bekannt, die ein optisches Element mit einer Fluoridbeschichtung oder aus einem Fluoridsubstrat aufweist. Das optische Element wird dabei zur Ausheilung von Fehlstellen des Fluorids im Betrieb mit UV-Licht mit Wellenlängen bestrahlt, die größer sind als die Wellenlänge von Arbeitslicht der optischen Anordnung, die kleiner oder gleich 300 nm ist.

Schließlich sind weitere Verfahren zur Herstellung von Fluoridschichten bzw. von optischen Elementen mit Fluoridschichten bekannt, bei welchen andere Strategien zur Reduktion der Absorption bzw. der Degradation eingesetzt werden.

Beispielsweise offenbart die DE 10 2005 017 742 A1 ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates durch plasmaunterstütztes Abscheiden eines Beschichtungsmaterials, beispielsweise eines Fluoridmaterials. Das Plasma enthält Ionen, deren Wirk-Ionenenergie relativ klein ist, während die Wirkenergie pro Molekül relativ groß ist, was zu einer geringen Absorption und Kontamination einer abgeschiedenen Schicht bei gleichzeitig hoher Packungsdichte führen soll.

Die DE 102020208 044 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, beispielsweise eines Spiegels, Fensters oder Strahlteilers, für den VUV-Wellenlängenbereich mit einer Beschichtung mit einer Fluorfänger- Schicht, die auf eine Fluoridschicht aufgebracht sein kann. Zweck der Fluorfängerschicht ist es, die Degradation der Fluoridschicht zu unterbinden, womit eine höhere Lebensdauer des optischen Elements einhergeht. Der zugrundeliegende Mechanismus ist eine signifikante Reduktion der Mobilität interstitieller Fluoratome durch sogenannte Fluorfänger in der Fluorfängerschicht.

Weitere Varianten der physikalischen Gasphasenabscheidung von Fluoridschichten sind außerdem in der LIS2013/0122252 A1 , der JP11172421 A und der JP2003193231 A2 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bilden einer Fluorid- oder Oxyfluoridschicht sowie ein optisches Element und eine optische Anordnung mit einem solchen optischen Element bereitzustellen, die eine hohe optische Performance ermöglichen bzw. die eine hohe optische Performance aufweisen.

Gegenstand der Erfindung

Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, umfassend: Abscheiden einer Oxidschicht, sowie Umwandeln der Oxidschicht in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht durch Bestrahlen der Oxidschicht mit UV/VUV-Strahlung in Gegenwart eines Fluorierungswirkstoffs. Die Oxidschicht kann direkt auf einem Substrat abgeschieden werden, es ist aber auch möglich, dass die Oxidschicht auf einer weiteren Schicht abgeschieden wird, die vorab auf ein Substrat aufgebracht wurde (s.u.).

Im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet UV/VUV-Strahlung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 115 nm und 350 nm. Bevorzugt erfolgt das Bestrahlen der Fluoridschicht in Gegenwart des Fluorierungswirkstoffs mit VUV-Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 115 nm und 190 nm (s.o.).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Beschichtungsprozess eine (typischerweise dichte) Oxidschicht abgeschieden. Nachfolgend wird die Oxidschicht durch das Anbieten eines geeigneten Fluorierungswirkstoffs unter Zuhilfenahme von UVA/UV-Strahlung in eine Fluorid-Schicht oder in eine Oxyfluorid-Schicht umgewandelt. Bei dem Fluorierungswirkstoff handelt es sich um einen bevorzugt gasförmigen Stoff, der in Folge der Bestrahlung mit UVA/UV-Strahlung photodissoziiert und hierbei molekulares und/oder atomares, insbesondere auch ionisiertes und/oder angeregtes, Fluor (nachfolgend zusammenfassend als Fluorspezies bezeichnet) bildet. Die reaktiven Fluorspezies führen zumindest im Bereich der Oberfläche der Oxidschicht zu einer chemischen Konversion des Oxids in ein Fluorid. Es ist möglich, dass die gesamte Oxidschicht in eine Fluoridschicht umgewandelt wird, es ist aber auch möglich, dass die Oxidschicht nur in der Nähe der Oberfläche in ein Fluorid umgewandelt wird und dass im restlichen Volumen eine Oxyfluoridschicht gebildet wird. Ist letzteres der Fall, wird die Schicht in der vorliegenden Anmeldung als Oxyfluoridschicht bezeichnet. Eine vollständige Umwandlung der Oxidschicht in eine Fluoridschicht konnte bei einer Schichtdicke der Oxidschicht, die bei weniger als ca. 10 nm liegt, experimentell nachgewiesen werden. Eine vollständige Umwandlung kann aber auch bei größeren Schichtdicken erfolgen, da sich mit der Erhöhung der Bestrahldauer die (stöchiometrische) Fluorierungsfront weiter in die Tiefe schieben lässt.

Da die Umwandlung des Oxids in das Fluorid chemisch getrieben ist, kommt man bei dem Nachbehandlungs- bzw. Umwandlungsprozess im Vergleich zu einem Beschichtungsprozess in der Regel mit weniger kritischen Fluorierungswirkstoffen aus, z.B. mit NF3. Zudem kann die benötigte Menge des Fluorierungswirkstoffs im Vergleich zu einem Beschichtungsprozess reduziert werden. Die Reduktion der Fluorierungswirkstoffmenge kann über die zeitliche Verlängerung des Fluorierungsprozesses kompensiert werden. Beide Maßnahmen (die Verwendung von weniger kritischen Fluorierungswirkstoffen und die Verringerung der Fluorierungswirkstoffmenge) sorgen dafür, dass die Anforderungen an die Sicherheitsinfrastruktur im Vergleich zu einem fluorgestützten Beschichtungsprozess mit F2 relaxiert werden können.

Bei einer Variante wird die Oxidschicht durch einen PVD(„Physical Vapour Deposition“)-Abscheideprozess abgeschieden, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Sputterdeposition, insbesondere Magnetron- Sputtern, lonenstrahlsputtern („Ion beam sputtering“, IBS), lonenstrahl- unterstütztes Sputtern („Ion beam assisted sputtering“, IBAS) und Plasma- lonen-unterstützte-Deposition (PIAD). Die Oxidschicht wird typischerweise mittels eines Beschichtungsverfahrens abgeschieden, das die Abscheidung von dichten Schichten ermöglicht, wozu plasma- bzw. ionengestützte Prozesse vorteilhaft sind. Wie dies weiter oben beschrieben wurde, kann die Abscheidung der Oxidschicht in Gegenwart eines gasförmigen Oxidierungswerkstoffs erfolgen, um die Stöchiometrie der abgeschiedenen Oxidschicht zu wahren. Als Oxidierungswerkstoff kann beispielsweise ein Reaktivgas in Form von O2, H2O, H2O2, ... verwendet werden.

Bei einer weiteren Variante erfolgt das Abscheiden der Oxidschicht mit einem CVD(„Chemical Vapour Deopsition“, CVD)-Abscheideprozess, insbesondere umfassend einen Atomlagenabscheidungsprozess („atomic layer deposition“, ALD) oder einen plasmaunterstützten Atomlagenabscheideprozess („Plasma enhanced atomic layer deposition“, PEALD). Die Atomlagenabscheidung ermöglicht das Abscheiden von extrem dünnen Schichten bis hin zu atomaren Monolagen.

Bei einer weiteren Variante erfolgt das Abscheiden der Oxidschicht in einer Beschichtungskammer und das Umwandeln der Oxidschicht in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht erfolgt in einer von der Beschichtungskammer räumlich getrennten Fluorierungskammer. Das Substrat mit der abgeschiedenen Oxidschicht wird für die Fluorierung bzw. die Umwandlung der Oxidschicht von der Beschichtungskammer in die Fluorierungskammer transferiert. Der Transfer kann manuell oder automatisiert durchgeführt werden.

Bei der gestützten Abscheidung einer Fluoridschicht in einer Beschichtungskammer, bei der ein Fluorierungswirkstoff angeboten wird, besteht das Problem, dass das Fluor-Gas des Fluorierungswirkstoffs stark mit heißen Bauteilen in der Beschichtungskammer reagiert (z.B. mit der Elektrode der Plasmaquelle oder mit einem beim Verdampfen verwendeten Verdampfer- Schiffchen), was in der Regel starke Verunreinigungen in der abgeschiedenen Schicht zur Folge hat. Dieses Problem wird durch den hier beschriebenen, der Beschichtung nachgelagerten Fluorierungsprozess vermieden, der in der Regel ohne erhöhte Temperaturen auskommt. Für die Durchführung der Nachbehandlung bzw. der Fluorierung wird bei der vorliegenden Variante eine dedizierte, fluorbeständige Fluorierungskammer verwendet, in deren Innenraum eine Schutzgasatmosphäre herrscht und die gegen reaktive Fluorspezies beständig ist (s.u.).

Bei einer weiteren Variante weist die UVA/UV-Strahlung zur Photodissoziation des Fluorierungswirkstoffs einen ersten Spektralbereich auf, der mindestens eine Wellenlänge umfasst, deren Energie Ephmindestens so groß ist wie die Dissoziationsenergie E _diss des Fluorierungswirkstoffs. Die Dissoziationsenergie, E _diss , bezeichnet hierbei diejenige Energie, die erforderlich ist, um die chemische Bindung des Fluorierungswerkstoffs mittels elektromagnetischer Strahlung (Licht) zu spalten.

Bevorzugt umfasst der erste Spektralbereich größtenteils, besonders bevorzugt ausschließlich, Wellenlängen, deren Energie, E _ph , mindestens so groß ist wie die Dissoziationsenergie, E _diss , des Fluorierungswirkstoffs. In diesem Fall gilt für sämtliche Photonen des ersten Spektralbereichs die Relation

^diss — ^ph-

Es kann ferner günstig sein, den ersten Spektralbereich hin zu größeren Energien in der Art einzuschränken, dass potentiell negative und/oder konkurrierende Effekte unterdrückt oder in ihrer Rate reduziert werden. Es wird also bevorzugt E _UP kleiner gewählt als eine Schwellenenergie, ab der negative und/oder konkurrierende Effekte verstärkt oder überhaupt erst auftreten, wobei E _UP die größte Energie des ersten Spektralbereichs ist, also E _ph < E _UP gilt. Beispiele für solche negativen und/oder konkurrierenden Effekte sind die Absorption von Licht im Festkörper und die Photodissoziation von potentiell oxidierenden Spezies (z.B. O2 und H2O) in der Gasphase.

Bei einer Weiterbildung ist die größte Energie, EUP, des ersten Spektralbereichs höchstens 100 %, bevorzugt höchstens 50 %, größer ist als die Dissoziationsenergie des Fluorierungswirkstoffs.

In einer weiteren Variante des Verfahrens ist die größte Energie des ersten Spektralbereichs höchstens so groß ist wie die Bandlücken-Energie, EG, der zu bildenden Fluorid- oder Oxyfluoridschicht, bevorzugt höchstens so groß ist wie 75 % der Bandlücken-Energie der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht. Dies reduziert die Photoabsorption im in der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht und damit potentiell die Bildung von Punktdefekten (z.B. F-Zentren).

Zur Reduktion der Photodissoziation von potentiell oxidierenden Spezies (z.B. O2 und H2O) in der Gasphase ist es ferner vorteilhaft, den ersten Spektralbereich hin zu kleineren und größeren Energien in der Art einzuschränken, dass die effektive Rate zur Bildung von potentiell fluorierenden Spezies r _fluorierend , wie z.B. F, F2, F; F* oder HF größer ist als die Rate von potentiell oxidierenden Spezies r _oxidierend wie z.B. 0, O2, 0*, 0 OH* und OH ^_ :

^fluorierend ^oxidierend-

In einer weiteren Variante dieses Verfahrens weist die UV/VUV-Strahlung einen zweiten Spektralbereich zur Mobilisierung von Atomen an der Oberfläche, den Korngrenzen und/oder im Kornvolumen der Oxidschicht auf, wobei der zweite Spektralbereich in einem Energiebereich zwischen 75% und 100%, bevorzugt zwischen 80% und 95% einer Bandlücken-Energie der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht liegt. Insbesondere muss die Energie des Lichts im zweiten Spektralbereich größer sein als die Bindungsenergie der entsprechenden Atome im Festkörper.

Durch hochenergetische elektromagnetische Strahlung nahe der Bandkante des Oxids können Oberflächenatome beziehungsweise Atome mobilisiert werden, ohne dass diese desorbiert werden, wie dies beispielsweise in der eingangs zitierten DE 10 2018221 190 A1 beschrieben ist. Diese erhöhte Mobilität kann dazu beitragen, den oberflächlich angebotenen Fluorierungswirkstoff oder die Fluorspezies, vornehmlich wohl über Korngrenzen, auch in das Volumen der Oxidschicht zu transportieren. Somit kann eine Tiefenfluorierung hierüber unterstützt werden, wodurch die optische Performance verbessert wird. Zudem ist es möglich, dass über diese erhöhte Diffusion intrinsische Punktdefekte im Kornvolumen adressiert werden können. In einer weiteren Variante weist die UV/VUV-Strahlung oder weitere elektromagnetische Strahlung, mit welcher bei der Umwandlung gebildete Fluorid- oder Oxyfluoridschicht zusätzlich bestrahlt wird, einen Spektralbereich zur Ausheilung mindestens eines Kristalldefekts der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht auf, der mit einem Absorptionsbereich des mindestens einen Kristalldefekts zumindest teilweise überlappt, wobei der Spektralbereich bevorzugt eine Absorptionsenergie des Kristalldefekts umfasst, wobei besonders bevorzugt eine mittlere Energie des Spektralbereichs um nicht mehr als 0,5 eV, insbesondere um nicht mehr als 0,25 eV, von der Absorptionsenergie des Kristalldefekts abweicht. Die Bestrahlung zur Ausheilung des mindestens einen Kristalldefekts kann während der Umwandlung der Oxidschicht in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht oder nach der Umwandlung erfolgen.

Ein potenzielles Problem der Bestrahlung mit VUV-Strahlung ist, dass diese über Ein-Photonen-Prozesse Kristalldefekte, insbesondere F-/H-Zentrums- Defektpaare, im Fluorid bzw. im Oxyfluorid verursachen kann. Mittels der Bestrahlung in einem Spektralbereich, der zumindest teilweise mit dem Absorptionsbereich überlappt, können diese Kristalldefekte ausgeheilt werden.

Unter der Absorptionsenergie des Kristalldefekts wird diejenige Energie bzw. Wellenlänge verstanden, bei welcher der Absorptionskoeffizient des Kristalldefekts ein Maximum aufweist. Unter dem Absorptionsbereich des Kristalldefekts wird ein Bereich verstanden, in dem der Absorptionskoeffizient größer ist als ein Hundertstel des Werts am Maximum des Absorptionskoeffizienten. Nachfolgend werden beispielhaft die Absorptionsenergien von Kristalldefekten von mehreren für die vorliegenden Anwendungen relevanten Fluoriden angegeben: MgF2: 260 nm (4,77 eV), AIF3: 190 nm (6,53 eV), 170 nm (7,29 eV), LaF ₃ : 459 nm (2,7 eV), 564 nm (2,2 eV), 729 nm (1 ,7 eV). In einer weiteren Variante dieses Verfahrens wird das Bestrahlen der Oxidschicht in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Das Schutzgas ist bevorzugt transparent für elektromagnetische Strahlung im UV/VUV- Wellenlängenbereich. Ferner sind Schutzgase zu bevorzugen, die reaktionsarm gegenüber optisch relevanten Oxiden und Fluoriden sind. Insbesondere als Schutzgas geeignet sind Inertgase in Form der leichten Edelgase, Helium, Neon und Argon, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Auch Mischungen von Edelgasen, insbesondere der genannten Edelgase, können als Schutzgas eingesetzt werden. Wie weiter oben beschrieben wurde, wird das Bestrahlen der Oxidschicht typischerweise in einer Fluorierungskammer durchgeführt, in deren Innenraum die Schutzgasatmosphäre herrscht.

In einer weiteren Variante dieses Verfahrens umfasst der Fluorierungswirkstoff mindestens einen Stoff aus der Gruppe: F2, HF, XeF2, NF3, CF4, SFe. Wie weiter oben beschrieben wurde, ist es möglich, dass für die Umwandlung bzw. für die Fluorierung ein Fluorierungswirkstoff gewählt wird, der weniger kritisch als F2 ist, beispielsweise NF3.

In einer weiteren Variante dieses Verfahrens liegt der Partialdruck des Fluorierungswirkstoffs während des Bestrahlens der Oxidschicht zwischen 0,05 und 10 ⁶ ppmV, bevorzugt zwischen 0,075 ppmV und 50 ppmV, besonders bevorzugt zwischen 0,1 ppmV und 10 ppmV. Der Partialdruck des Fluorierungswirkstoffs kann während des Bestrahlens eingestellt bzw. vorgegeben werden. Es ist auch möglich, dass der Partialdruck des Fluorierungswirkstoffs während des Bestrahlens der Oxidschicht auf einen Sollwert geregelt wird.

Bei einer weiteren Variante wird die Oxidschicht in Form einer MgO-Schicht, einer Al2O3-Schicht, einer La20s-Schicht, einer Gd20s-Schicht, einer CaO- Schicht, einer SrO-Schicht oder einer BaO-Schicht abgeschieden. Die ersten drei hier angegebenen Oxide und deren entsprechenden Fluoride MgF2, AIF3 und LaFs haben in der Optikindustrie eine große Relevanz. Auch die weiteren angegebenen Oxide und deren entsprechende Flouride GdFs, CaF2, SrF2 sowie BaF2 werden in der Optikindustrie eingesetzt. Die chemisch getriebene Umwandlung der Oxidschicht in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht funktioniert besonders dann gut, wenn das entsprechende Fluorid MXFY (M = Metall, F = Fluor) stabiler ist als das Oxid MaOb. Dies ist insbesondere beim MgO der Fall, welches eine ausgeprägte energetische Triebkraft aufweist, um das Oxid (MgO) in das entsprechende Fluorid (MgF2) umzuwandeln. Im Fall von AI2O3 / AIF3 sind die Bildungsenthalpien des Oxids und des Fluorids ungefähr gleich groß, weshalb die Umwandlung etwas weniger gut funktioniert als bei der Umwandlung MgO / MgF2.

Bei einer weiteren Variante wird die Oxidschicht in eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht in Form einer MgF2-Schicht, einer Mg _x O _y F _z -Schicht, einer AlFs-Schicht, einer AIxOyFz-Schicht, einer LaFs-Schicht, einer La _x O _y F _z -Schicht, einer GdFs-Schicht, einer Gd _x O _y F _z -Schicht, einer CaF2-Schicht, einer CaxOyFz- Schicht, einer SrF2-Schicht, einer Sr _x O _y Fz-Schicht, einer BaFz-Schicht oder einer Ba _x O _y F _z -Schicht umgewandelt. Wie weiter oben beschrieben wurde, erfolgt die Umwandlung des Oxids in ein Fluorid typischerweise an der Oberfläche bzw. in einem geringen Abstand zur Oberfläche der Oxidschicht im Wesentlichen vollständig. Für den Fall, dass die Oxidschicht eine geringe Dicke aufweist, die typischerweise in der Größenordnung von beispielsweise 5 nm - 10 nm liegt, erfolgt typischerweise eine vollständige Umwandlung der Oxidschicht in eine Fluoridschicht. Ist die Dicke der Oxidschicht größer, so wird ggf. nur ein der mit VUV-Strahlung bestrahlten Oberfläche der Oxidschicht benachbarter Volumenbereich der Oxidschicht in ein Fluorid umgewandelt, während sich in einem größeren Abstand von der Oberfläche ein Oxyfluorid bildet. Bei der Umwandlung entsteht in diesem Fall eine Oxyfluoridschicht MxO _y F _z (M = Metall) mit einer variierenden Stöchiometrie, d.h. die Anteile x, y, z variieren in der Regel in Abhängigkeit vom Abstand von der Oberfläche der Oxyfluoridschicht. Mit Erhöhung der Bestrahldauer ist es möglich, die (stöchiometrische) Fluorierungsfront weiter in die Tiefe zu schieben. Auf diese Weise können auch Flouridschichten mit einer größeren Dicke als 10 nm erzeugt werden.

Bei einer weiteren Variante wird vor dem Abscheiden der Oxidschicht eine metallische Reflexionsschicht, insbesondere eine Aluminiumschicht, auf dem Substrat abgeschieden. Wie weiter oben beschrieben wurde, ist die Zahl der Materialien, die für die Reflexion von VUV-Strahlung verwendet werden können, begrenzt. Typischerweise wird als metallische Reflexionsschicht eine Aluminiumschicht verwendet, die durch eine dichte Schicht gegen Umwelteinflüsse geschützt werden kann, wie dies z.B. in der eingangs zitierten DE 102018 211 499 A1 beschrieben ist. Bei dem hier beschriebenen Beispiel wird zunächst die metallische Reflexionsschicht, typischerweise in Form einer Aluminiumschicht, auf ein Substrat aufgebracht. Nachfolgend wird mit Plasma- bzw. lonenunterstützung die möglichst dichte Oxidschicht (z.B. MgO) auf der metallischen Reflexionsschicht abgeschieden. Die Abscheidung der metallischen Reflexionsschicht und der Oxidschicht erfolgt typischerweise in ein- und derselben Beschichtungskammer. Diese Oxidschicht wird nachfolgend durch den weiter oben beschriebenen Fluorierungsprozess in eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht umgewandelt, wozu das beschichtete Substrat typischerweise aus der Beschichtungskammer in eine Fluorierungskammer transferiert wird. Wie weiter oben beschrieben wurde, wird durch die Umwandlung des Oxids in ein (Oxy-)Fluorid die optische Performance des mittels des Verfahrens hergestellten reflektierenden optischen Elements für den VUV- Wellenlängenbereich deutlich erhöht.

Bei einer Weiterbildung dieser Variante wird vor dem Abscheiden der Oxidschicht eine weitere Fluoridschicht auf dem Substrat abgeschieden. In diesem Fall wird - anders als weiter oben beschrieben - die Oxidschicht nicht unmittelbar auf der metallischen Reflexionsschicht abgeschieden, vielmehr wird auf der metallischen Reflexionsschicht zunächst eine Fluoridschicht (z.B. MgF2, AIF3, ... ) abgeschieden. Auf diesem Schichtstapel wird die dünne, ionen- bzw. plasmagestützt abgeschiedene Oxidschicht aufgebracht, welche auf die weiter oben beschriebene Weise in eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht umgewandelt wird.

In beiden weiter oben beschriebenen Fällen kann mittels des Verfahrens ein optisches Element in Form eines breitbandig reflektierenden Spiegels realisiert werden, dass einerseits gut gegen Umwelteinflüsse geschützt ist und das andererseits eine hohe optische Performance aufweist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein optisches Element zum Einsatz im VUV-Wellenlängenbereich, umfassend eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht, die mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens gebildet ist. Bei dem optischen Element kann es sich beispielsweise um ein reflektierendes optisches Element in Form eines fluoridisch geschützten bzw. passivierten Metallspiegels handeln, wie er weiter oben beschrieben wurde. Bei dem optischen Element kann es sich aber auch um ein rein fluoridisches System handeln, welches keine metallische Reflexionsschicht aufweist, beispielsweise um ein transmissives optisches Element, auf das eine antireflektierende oder eine hochreflektierende Beschichtung für den VUV-Wellenlängenbereich aufgebracht ist, oder um ein teiltransmissives optisches Element z.B in Form eines Strahlteilers. Bei der antireflektierenden oder hochreflektierenden Beschichtung handelt es sich typischerweise um eine dielektrische Mehrlagen- Beschichtung, die eine oder mehrere Fluoridschichten aufweist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine optische Anordnung für den VUV- Wellenlängenbereich, insbesondere eine VUV-Lithographieanlage oder ein Wafer-Inspektionssystem, umfassend: mindestens ein optisches Element wie oben beschrieben. Bei der optischen Anordnung kann es sich beispielsweise um ein (VUV-)Lithographiesystem, um ein Wafer- oder Maskeninspektionssystem, um ein Lasersystem, etc. handeln.

Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Vorrichtung zum Bilden einer Fluorid- oder Oxyfluoridschicht für ein optisches Element, das für den Einsatz im VUV-Wellenlängenbereich ausgebildet ist, durch Umwandeln einer Oxidschicht in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht, umfassend: eine Fluorierungskammer, eine Zuführungseinrichtung zur Zuführung von Inertgas und eines Fluorierungswirkstoffs in die Fluorierungskammer, wobei die Innenseite der Fluorierungskammer beständig gegen den Fluorierungswirkstoff und seine Folgeprodukte ist, sowie mindestens eine UV/VUV-Strahlungsquelle zum Bestrahlen der Oxidschicht mit UV/VUV-Strahlung in der Fluorierungskammer in Gegenwart des Fluorierungswirkstoffs zur Umwandlung der Oxidschicht in die die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht. Die Fluorierungskammer weist typischerweise einen Substrathalter auf, an dem ein in die Fluorierungskammer eingebrachtes Substrat gehalten wird, auf das die Oxidschicht (ggf. auf einer weiteren, darunterliegenden Schicht) aufgebracht ist.

Bezüglich der mit der Vorrichtung erzielten Vorteile sei auf die obigen Ausführungen in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und seine Varianten verwiesen.

Die von der UVA/UV-Strahlungsquelle emittierte UVA/UV-Strahlung wird vom Fluorierungswirkstoff teilweise absorbiert. Die in der Folge durch Photodissoziation des Fluorierungswirkstoffs gebildeten Fluorspezies bewirken eine Umwandlung der Oxidschicht in eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht.

Die UVA/UV-Strahlungsquelle ist zur Photodissoziation des Fluorierungswirkstoffs ausgebildet und emittiert typischerweise Strahlung in einem Wellenlängenbereich, der bevorzugt zwischen 115 nm und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 120 nm und 170 nm, insbesondere zwischen 140 nm und 170 nm liegt. Die UV/VUV-Strahlungsquelle kann beispielsweise eine D2-Lampe (Deuterium-Bogenlampe), eine Xe-Gasentladungslampe oder eine Hg-Dampflampe umfassen. Alternativ kann auch ein F2-Excimer-Laser (mit einer Wellenlänge von 157 nm) eingesetzt werden.

Die Fluorierungskammer kann gasdicht verschlossen werden. Unter den Folgeprodukten des Fluorierungswirkstoffs werden die Fluorspezies und die daraus gebildeten chemischen Verbindungen (beispielsweise HF) verstanden. Die Beständigkeit ist insbesondere im dem Sinne zu verstehen, dass sich auf der Innenseite der Fluorierungskammer eine passivierende Schicht bildet. Insbesondere dürfen sich keine flüchtigen Fluorverbindungen bilden, die sich auf dem optischen Element niederschlagen können, das in der Fluorierungskammer behandelt wird. Die Fluorierungskammer, insbesondere deren Innenseite, kann beispielsweise zumindest teilweise aus einem metallischen Material gefertigt sein, das typischerweise frei von Cr und Ti sein sollte, um Korrosion zu verhindern. Die Fluorierungskammer kann insbesondere aus Monelstahl gefertigt sein.

Alternativ kann die Innenseite der Fluorierungskammer eine fluorbeständige Beschichtung aufweisen, um Korrosion zu verhindern. Eine solche Beschichtung wird bevorzugt mit einem Galvanikprozess aufgebracht. Als Materialien geeignet sind insbesondere Ni, NiP, Pt oder Ru/Rh Mischungen.

Die Zuführungseinrichtung ist bevorzugt ausgebildet, den Fluorierungswirkstoff verdünnt in dem Inertgas in die Fluorierungskammer einzubringen. Ferner kann die Zuführungseinrichtung ein geeignetes Dosierventil, insbesondere einen Massflowcontroller umfassen, um den Partialdruck des Fluorierungswirkstoffs in der Fluorierungskammer auf einen gewünschten Wert einzustellen.

Bevorzugt umfasst die Vorrichtung außerdem einen Fluorgassensor und/oder einen dedizierten Sensor für den Fluorierungswirkstoff. Die Vorrichtung kann ferner eine Regelungseinrichtung zur Regelung des Partialdrucks des Fluorierungswirkstoffs umfassen, wobei die Regelung bevorzugt mittels der Messwerte des Fluorgassensors und/oder des dedizierten Sensors für den Fluorierungswirkstoff erfolgt.

Der Partialdruck des Fluorierungswirkstoffs kann damit zum einen mittelbar durch die Einstellung des Flusses eingestellt oder aber über einen Sensor und eine Regelungseinrichtung aktiv geregelt werden.

Zur Bestimmung des O2- und/oder des FW-Partialdrucks in der Nachbehandlungskammer kann die Vorrichtung ferner bevorzugt einen oder mehrere weitere fluorbeständige Sensoren aufweisen.

Die Vorrichtung kann optional eine zweite UV/VUV-Strahlungsquelle aufweisen, die zur Mobilisierung von Atomen an der Oberfläche und/oder im Volumen der Oxidschicht und/oder der neugebildeten Fluorid- oder Oxyfluoridschicht UV/VUV-Strahlung in einem zweiten Spektralbereich emittiert, wie dies weiter oben in Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben ist. Alternativ kann die Vorrichtung auch nur eine UV/VUV-Strahlungsquelle aufweisen, die UV/VUV- Strahlung im ersten und zweiten Spektralbereich emittiert.

Die UV/VUV-Strahlungsquelle und/oder die zweite UV/VUV-Strahlungsquelle können zur Ausheilung mindestens eines Kristalldefekts der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht ferner optional in einem Spektralbereich emittieren, der mit dem Absorptionsbereich des mindestens einen Kristalldefekts zumindest teilweise überlappt. Alternativ kann die Vorrichtung auch zur Ausheilung des mindestens eines Kristalldefekts der Fluoridschicht eine oder mehrere weitere Strahlungsquellen aufweisen, die weitere elektromagnetische Strahlung in einem Spektralbereich emittieren, der mit dem Absorptionsbereich des mindestens einen Kristalldefekts zumindest teilweise überlappt. Bevorzugt ist also mindestens eine Strahlungsquelle dazu geeignet, Kristalldefekte, die während der Umwandlung in der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht entstehen, zu bleichen. Die Spektralbereiche sind bevorzugt an den Absorptionsbereich bzw. die Absorptionsbereiche der Kristalldefekte anpassbar. Insbesondere kann es sich bei der weiteren Strahlungsquelle bzw. den weiteren Strahlungsquellen um eine oder mehrere durchstimmbare Strahlungsquellen (beispielsweise auf Basis einer breitbandigen Primärlichtquelle mit nachgelagerter Wellenlängenselektion) handeln. Alternativ oder zusätzlich kann auch für das umzuwandelnde Oxid bzw. für jedes der umzuwandelnden Oxide eine dedizierte Strahlungsquelle eingesetzt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung von drei Momentaufnahmen eines Verfahrens, bei dem eine dichte Oxidschicht abgeschieden und durch nachfolgendes Bestrahlen mit VUV-Strahlung in Gegenwart eines Fluorierungswirkstoffs in eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht umgewandelt wird,

Fig. 2 eine schematische Illustration der für die Bestrahlung der Oxidschicht relevanten Absorptions- und Spektralbereiche, Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Bildung der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht durch Umwandlung der Oxidschicht in Gegenwart des Fluorierungswirkstoffs,

Fig. 4a, b die Bildungsenthalpien bzw. die Differenz zwischen den Bildungsenthalphien von drei ausgewählten Oxiden und Fluoriden,

Fig. 5a, b zwei Beispiele für einen Verfahrensablauf zur Herstellung eines optischen Elements zur Reflexion von VUV-Strahlung mittels des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich in Form einer VUV-Lithographieanlage, sowie

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich in Form eines Wafer- Inspektionssystems.

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Bildung einer Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 eines optischen Elements 2 für den Einsatz im VUV- Wellenlängenbereich. Dargestellt ist ein Substrat 3 des optischen Elements 2 bei der Bildung der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 in drei Momentaufnahmen M1, M2, M3.

Die in Fig. 1 links dargestellte erste Momentaufnahme M1 zeigt das Substrat 3 nach dem Abscheiden einer dichten Oxidschicht 4, die im gezeigten Beispiel aus MgO besteht. Die dichte Oxidschicht 4 wird durch einen an sich bekannten PVD-Abscheideprozess abgeschieden, beispielsweise durch Sputterdeposition, insbesondere Magnetron-Sputtern, lonenstrahlsputtern (IBS), lonenstrahl- unterstütztes Sputtern (IBAS) oder Plasma-lonen-unterstützte-Deposition (PIAD). Auch die Abscheidung in einem CVD-Abscheideprozess, der beispielsweise einen Atomlagendepositionsprozess (ALD) oder einen plasmaunterstützen Atomlagenabscheideprozess (PEALD) umfassen kann, ist möglich.

Die Abscheidung der Oxidschicht 4 erfolgt in einer in Fig. 1 nicht bildlich dargestellten Beschichtungskammer. Das Substrat 3 mit der abgeschiedenen Oxidschicht 4 wird aus der Beschichtungskammer entnommen und in eine in Fig. 1 ebenfalls nicht bildlich dargestellte Fluorierungskammer transferiert, wie in Fig. 1 durch einen Pfeil angedeutet ist.

Die in Fig. 1 in der Mitte dargestellte zweite Momentaufnahme M2 zeigt die Oxidschicht 4, genauer gesagt eine der Umgebung zugewandte Oberfläche 5 der Oxidschicht 4, bei der Bestrahlung mit UVA/UV-Strahlung 6 in Gegenwart eines Fluorierungswirkstoffs FW. In Folge der Bestrahlung dissoziiert der Fluorierungswirkstoff FW und bildet Fluorspezies F,F2,F*. Die Fluorspezies F,F2,F* reagieren mit dem an der Oberfläche 5 vorhandenen Oxid der Oxidschicht 4 und wandeln dieses in ein Fluorid (im vorliegenden Fall MgF2) um. Beispielhaft handelt es sich bei dem Fluorierungswirkstoff FW um NF3, es kann sich dabei aber auch um einen anderen Stoff handeln, der über Photodissoziation die Fluorspezies F,F2,F* bereitstellen kann, insbesondere um mindestens einen Stoff aus der Gruppe, umfassend: F2, HF, XeF2, CF4 und SF ₆ .

Die in Fig. 1 rechts dargestellte dritte Momentaufnahme M3 zeigt eine Fluoridschicht 1 , in welche die Oxidschicht 4 bei der Fluorierung umgewandelt wurde. Bei der Fluoridschicht 1 handelt es sich um ein (zumindest näherungsweise) stöchiometrisches Fluorid. Durch die Umwandlung der dichten Oxidschicht 4 in die Fluoridschicht 1 wird die optische Performance des optischen Elements 2 deutlich verbessert. Anders als dies weiter oben beschrieben ist, kann bei der Umwandlung an Stelle der Fluoridschicht 1 eine Oxyfluoridschicht gebildet werden. Dies ist der Fall, wenn nicht das gesamte Oxid der Oxidschicht in ein Fluorid umgewandelt wird. Der Grad der Umwandlung des Oxids der Oxidschicht 4 in ein Fluorid hängt von verschiedenen Einflussfaktoren ab, unter anderem von der Dicke der Oxidschicht 4 und von der Bestrahldauer.

Ferner wird während der Nachbehandlung die Fluoridschicht 1 im dargestellten Beispiel, aber nicht notwendigerweise, mit weiterer elektromagnetischer Strahlung 7 bestrahlt. Dies dient dem Ausheilen von Kristalldefekten 8 der Fluoridschicht 1 . Alternativ oder zusätzlich kann die Bestrahlung mit der weiteren elektromagnetischen Strahlung 7 während der Bestrahlung der Oxidschicht 4 zum Ausheilen von Kristalldefekten 8 an dem bereits umgewandelten Anteil der Fluoridschicht 1 erfolgen.

Zusätzlich kann außerdem, was in Fig. 1 nicht dargestellt ist, die Oxidschicht 4 während des Bestrahlens beheizt werden. Das Beheizen ist aber kein notwendiger Bestandteil des Verfahrens.

Die Fig. 2 illustriert die für die Bestrahlung der Oxidschicht 4 relevanten Absorptions- und Spektralbereiche. Auf der Abszissenachse ist die Energie aufgetragen, auf der Ordinatenachse ist der Absorptionsquerschnitt aufgetragen. Schematisch dargestellt sind die Dissoziationsenergie Ediss des Fluorierungswirkstoffs FW, der Absorptionsquerschnitt 12 der der neu zu bildenden Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 , einschließlich eines Urbach-Tails 12‘, und der Absorptionsquerschnitt 13 eines Kristalldefekts 10 der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 .

Die UVA/UV-Strahlung 6, mit welcher die Oxidschicht 4 bestrahlt wird, weist zur Photodissoziation des Fluorierungswirkstoffs FW einen ersten Spektralbereich 14 auf. Der erste Spektralbereich 14 umfasst beispielhaft mindestens eine Wellenlänge, deren Energie E _P h mindestens so groß ist wie die Dissoziationsenergie Ediss des Fluorierungswirkstoffs FW.

Ferner ist die größte Energie EUP des ersten Spektralbereichs 14 hier beispielhaft, aber nicht notwendigerweise, weniger als 50 % größer als die Dissoziationsenergie Ediss des Fluorierungswirkstoffs FW (d.h. weniger als 1 ,5 x Ediss, vgl. Fig. 2). Dadurch werden potenziell negative und/oder konkurrierende Effekte unterdrückt. Die größte Energie EUP des ersten Spektralbereichs 14 kann auch höchstens so groß wie die Bandlücken-Energie EG der Oxidschicht 4, bevorzugt höchstens so groß wie 75 % der Bandlücken-Energie EG der Oxidschicht 4 sein.

Des Weiteren wird beispielhaft die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 zur Ausheilung mindestens eines Kristalldefekts 10 der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 mit weiterer elektromagnetischer Strahlung 7 bestrahlt. Die weitere elektromagnetische Strahlung 7 weist dazu einen Spektralbereich 16 auf, der mit dem Absorptionsbereich 17 des mindestens einen Kristalldefekts 10 überlappt. Im dargestellten Beispiel liegt der Spektralbereich 16 der weiteren elektromagnetischen Strahlung 9 innerhalb des Absorptionsbereichs 17 des Kristalldefekts 8, bei dem es sich um ein F-Zentrum handelt, dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Alternativ kann auch die UV/VUV-Strahlung 6 einen entsprechenden Spektralbereich aufweisen.

Im dargestellten Beispiel umfasst der Spektralbereich 16 der weiteren elektromagnetischen Strahlung 9 die Absorptionsenergie EA des Kristalldefekts 10, bei welcher der Absorptionsquerschnitt maximal ist. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise der Fall. Der Absorptionsbereich 17 des Kristalldefekts 10 ist durch einen Abfall auf ein Hundertstel des maximalen Werts des Absorptionsquerschnitts (FWHM) bei der Absorptionsenergie EA des Kristalldefekts 10 definiert. Ferner ist es vorteilhaft, wenn eine mittlere Energie Em (arithmetisches Mittel) des Spektralbereichs 16 um nicht mehr als 0,5 eV, insbesondere um nicht mehr als 0,25 eV, von der Absorptionsenergie EA des Kristalldefekts 10 abweicht.

Des Weiteren weist die UV/VUV-Strahlung 8 einen zweiten Spektralbereich 18 zur Mobilisierung von Atomen an der Oberfläche 5, den Korngrenzen 5‘ und/oder im Kornvolumen 5“ der neu zu bildenden Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 auf, die den Korngrenzen 5‘, dem Kornvolumen 5“ der Oxidschicht 4 entsprechen. .Dieser zweite Spektralbereich 18 liegt im dargestellten Beispiel in einem Energiebereich zwischen 75 % und 100 % der Bandlücken-Energie EG der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 . Bevorzugt kann der zweite Spektralbereich 18 auch zwischen 80% und 95% der Bandlücken- Energie EG der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 liegen.

Die Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung 60 zur Bildung der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 des optischen Elements 2 von Fig. 1 durch die Umwandlung der Oxidschicht 4 in die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 . Die Vorrichtung 60 umfasst eine Fluorierungskammer 61, eine Zuführungseinrichtung 62, sowie eine UV/VUV-Strahlungsquelle 63.

Das optische Element 2, das die Oxidschicht 4 umfasst, die hier beispielhaft auf ein Substrat 3 aufgebracht ist, ist innerhalb der Fluorierungskammer 61 auf einem Substrathalter 64 angebracht, der um eine Drehachse 65 rotierbar ist. Abweichend vom hier dargestellten Beispiel muss die Vorrichtung 60 aber keinen rotierbaren Substrathalter 64 umfassen.

Die Zuführungseinrichtung 62 dient zur Zuführung von Schutzgas in Form von Inertgas IG und des Fluorierungswirkstoffs FW in die Fluorierungskammer 61 , wobei die Zuführungseinrichtung 62 zur kontrollierten Zuführung des Inertgases IG ein erstes Ventil 66 und zur kontrollierten Zuführung des Fluorierungswirkstoffs FW ein zweites Ventil 67 umfasst. Bei dem zweiten Ventil 67 handelt es sich um ein steuerbares Dosierventil. In der Folge kann das Bestrahlen der Oxidschicht 4 in Gegenwart des Fluorierungswirkstoffs FW in einer Schutzgasatmosphäre innerhalb der Fluorierungskammer 61 durchgeführt werden. Die Vorrichtung 60 umfasst außerdem einen Gasauslass 68 zum Auslass des Inertgases IR sowie von bei der Fluorierung gebildeten Reaktionsprodukten. Bei dem Inertgas IR handelt es sich im dargestellten Beispiel um Argon, es können aber auch andere Inertgase IR verwendet werden, beispielsweise andere leichte Edelgase wie Helium oder Neon. Auch Mischungen von Edelgasen, insbesondere der genannten Edelgase, können als Inertgas IR eingesetzt werden.

Die UVA/UV-Strahlungsquelle 63 dient zum Bestrahlen der Oxidschicht 4 mit UVA/UV-Strahlung 6 in der Fluorierungskammer 61 in Gegenwart des Fluorierungswirkstoffs FW. Beispielhaft tritt die UVA/UV-Strahlung 6 im dargestellten Beispiel durch ein MgF2-Fenster 69 in die Fluorierungskammer 61 ein. Die VUV-Strahlungsquelle 63 dient zur Erzeugung von UV/VUV-Strahlung 6 in dem weiter oben beschriebenen ersten Spektralbereich 14.

Des Weiteren umfasst die Vorrichtung 60 hier beispielhaft, aber nicht notwendigerweise, eine zweite UV/VUV-Strahlungsquelle 70 zur Bestrahlung der Oxidschicht 4 mit UV/VUV-Strahlung 7 in dem weiter oben beschriebenen zweiten Spektralbereich 18 zur Mobilisierung von Atomen an der Oberfläche 5, den Korngrenzen 5‘ und/oder im Kornvolumen 5“ der Oxidschicht 4. Die UV/VUV-Strahlung 7 der zweiten UV/VUV-Strahlungsquelle 70 tritt im dargestellten Beispiel durch ein MgF2-Fenster 69‘ in die Fluorierungskammer 61 ein. Die Vorrichtung 60 umfasst auch eine weitere Strahlungsquelle 71 zur Bestrahlung der bei der Umwandlung gebildeten Flourid- oder Oxyfluoridschicht 1 mit weiterer elektromagnetischer Strahlung 7 in dem weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Spektralbereich 17 zur Ausheilung mindestens eines Kristalldefekts 10 der Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1. Die weitere elektromagnetische Strahlung 7 der weiteren Strahlungsquelle 71 tritt durch ein weiteres MgF2-Fenster 69“ in die Fluorierungskammer 61 ein. Anstelle mindestens eines der MgF2-Fenster 69, 69‘, 69“ können grundsätzlich auch Fenster aus anderen Materialien, beispielsweise aus CaF2, SrF2 und/oder BaF2 eingesetzt werden, wobei hierfür eine hinreichende Transparenz bei den verwendeten Wellenlängen maßgeblich ist.

Die Fluorierungskammer 61 kann gasdicht verschlossen werden. Die Innenseite 72 der Fluorierungskammer 61 ist ferner beständig gegen den Fluorierungswirkstoff FW und seine Folgeprodukte. Zu diesem Zweck ist die Fluorierungskammer 61 im dargestellten Beispiel zumindest an ihrer Innenseite 72 aus einem Metall in Form von Monelstahl gebildet, dass eine passivierende Schicht bildet, um Korrosion zu verhindern. Grundsätzlich kann die Fluorierungskammer 61 auch aus anderen korrosionsbeständigen Metallen gebildet sein, wenn diese frei von Cr und Ti sind.

Alternativ kann an der Innenseite 72 der Fluorierungskammer 61 eine korrosionsbeständige Beschichtung aufgebracht sein, z.B. aus NiP, Pt oder Ru/Rh-Mischungen. Die korrosionsbeständige Beschichtung kann beispielsweise mittels eines Galvanikprozesses auf die Innenseite 72 der Fluorierungskammer 61 aufgebracht werden. Die in der Fluorierungskammer 61 angeordneten Komponenten, die mit dem Fluorierungswirkstoff FW in Kontakt kommen, sind ebenfalls beständig gegen den Fluorierungswirkstoff FW und seine Folgeprodukte.

Ferner umfasst die hier dargestellte Vorrichtung 60 beispielhaft, aber nicht notwendigerweise, einen Sensor 73 zur Messung der Sauerstoffkonzentration co2 in der Fluorierungskammer 61 sowie einen weiteren Sensor 74 zur Messung der F -Konzentration CH2O in der Fluorierungskammer 61 .

Beispielhaft ist die Sauerstoffkonzentration C02 in der Fluorierungskammer 61 während des Bestrahlens der Oxidschicht 4 bzw. der Umwandlung kleiner als 50 ppbV. Die Sauerstoffkonzentration C02 sollte so gering wie möglich sein, kann aber auch größer als 50 ppbV sein. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Sauerstoffkonzentration C02 kleiner als 10 ppmV, bevorzugt kleiner als 1 ppmV, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppbV, ist.

Ferner ist F -Konzentration CH20 in der Fluorierungskammer 61 während des Bestrahlens der Oxidschicht 4 im dargestellten Beispiel kleiner als 100 ppbV. Grundsätzlich sollte die FW-Konzentration CH20 in der Fluorierungskammer 61 während des Bestrahlens der Oxidschicht 4 möglichst gering sein, die FW- Konzentration CH2O kann aber auch größer als100 ppbV sein. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die FW-Konzentration CH20 kleiner als 10 ppmV, bevorzugt kleiner als 1 ppmV, besonders bevorzugt kleiner als 500 ppbV, ist.

Im dargestellten Beispiel, aber nicht notwendigerweise, umfasst die Vorrichtung 60 außerdem einen Sensor 75 zur Messung des Partialdrucks CFW des Fluorierungswirkstoffs FW in der Fluorierungskammer 61 sowie eine Regelungseinrichtung 76 zur Regelung des Partialdrucks CFW des Fluorierungswirkstoffs FW in der Fluorierungskammer 61 auf einen Soll-Wert, wobei die Regelung mittels des Ist-Messwerts M des Sensors 75 zur Messung des Partialdrucks CFw des Fluorierungswirkstoffs FW in der Fluorierungskammer 61 und mittels der Ansteuerung des zweiten Ventils 67 erfolgt. Der Sensor 75 kann nur zur Messung des Partialdrucks CFW des Fluorierungswirkstoffs FW ausgebildet sein, es kann sich aber auch um einen Restgasanalysator handeln, der auch die Partialdrücke von anderen in der Fluorierungskammer 21 enthaltenen Gasen bestimmen kann. Es ist möglich, dass ein solcher Restgasanalysator die Funktion der drei in Fig. 3 dargestellten Sensoren 73, 74, 75 übernimmt. Für den Fall, dass es sich bei dem zweiten Ventil 67 um ein Dosierventil, beispielsweise um einen Massenflussregler, handelt, kann auf die Verwendung des Sensors 75 zur Messung des Partialdrucks CFW des Fluorierungswirkstoffs FW in der Fluorierungskammer 61 verzichtet werden. Der Fluorierungswirkstoff FW wird in der Zuführungseinrichtung 62 dem Inertgas IR beigemischt. Der Partialdruck CFw des Fluorierungswirkstoffs FW in der Nachbehandlungskammer 61 liegt während des Bestrahlens der Oxidschicht 4 typischerweise zwischen 0,05 und 10 ⁶ ppmV, bevorzugt zwischen 0,075 ppmV und 50 ppmV, besonders bevorzugt zwischen 0,1 ppmV und 10 ppmV.

Die chemisch sowie energetisch getriebene Umwandlung eines Oxids in ein Fluorid funktioniert grundsätzlich dann besonders gut, wenn das Fluorid M _x F _y (M = Metall, F = Fluor) stabiler ist als das Oxid MaOb. In Fig. 4a ist exemplarisch die Bildungsenthalpie (in kJ /mol) für die drei Stoffpaare MgO / MgF2, AI2O3 / AIF3 und La2Os / LaFs gezeigt. Fig. 4b zeigt die Differenz zwischen der Bildungsenthalpie AfH° _0X des Oxids und der Bildungsenthalpie AfH°fi des entsprechenden Fluorids für die drei chemischen Elemente Mg, AI und La. Bei einem positiven Wert der Differenz AfH° _0X - AfH°fi ist das Fluorid des jeweiligen Stoffpaares stabiler als das Oxid. Wie in Fig. 4b zu erkennen ist, ist dies bei den drei gezeigten Elementen lediglich bei Mg der Fall, d.h. bei Mg existiert eine ausgeprägte Triebkraft, das Oxid in das entsprechende Fluorid umzuwandeln. In Experimenten hat sich auch bei AI2O3 eine signifikante Extinktionsabnahme nach dem weiter oben beschriebenen Fluorierungsschritt gezeigt. Die Auswertungen der Experimente legen nahe, dass die Umwandlung von AI2O3 zu AIF3 - im Einklang mit der Vorhersage aus den Bildungsenthalpien - etwas weniger gut funktioniert als bei der Umwandlung von MgO zu MgF2. Auch die Umwandlung anderer Oxide zu Fluoriden bzw. Oxyfluoriden ist möglich, beispielsweise die Umwandlung von Gd20s zu GdFs, von CaO zu CaF2, von SrO zu SrF2 oder von BaO zu BaF2.

Das weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebene Verfahren kann für die Herstellung unterschiedlicher optischer Elemente verwendet werden. Nachfolgend werden anhand von Fig. 5a und Fig. 5b zwei Beispiele für die Herstellung eines optischen Elements 2 in Form eines Spiegels beschrieben, der Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich breitbandig reflektiert.

Bei dem in Fig. 5a gezeigten Beispiel wird das Substrat 3 in eine Beschichtungskammer 59 eingebracht, um einen Beschichtungsprozess durchzuführen, bei dem in einem ersten Schritt mittels eines herkömmlichen Abscheidungsverfahrens eine metallische Reflexionsschicht in Form einer Aluminiumschicht 10 auf dem Substrat 3 abgeschieden wird. In einem nachfolgenden Schritt wird auf die Aluminiumschicht 10 mittels eines plasmaunterstützten Beschichtungsverfahrens (s.o.) die in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebene dichte Oxidschicht 4 auf der Aluminiumschicht 10 abgeschieden. Da die Aluminiumschicht 10 durch die Oxidschicht 4 vor Einflüssen aus der Umgebung geschützt ist, kann das Substrat 3 mit der abgeschiedenen Aluminiumschicht 10 und der Oxidschicht 4 aus der Beschichtungskammer 59 entnommen und in die Fluorierungskammer 61 eingebracht werden, die Teil der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung 60 ist. In der Fluorierungskammer 61 findet der in Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene, dem Beschichtungsprozess nachgelagerte Fluorierungsprozess statt, bei dem die Oxidschicht 4, z.B. in Form einer MgO-Schicht, in die Fluorid- bzw. Oxyfluoridschicht 1 umgewandelt wird.

Bei dem in Fig. 5b gezeigten Beispiel wird vor dem Abscheiden der dichten Oxidschicht 4 eine (weitere) Fluoridschicht 11 auf die Aluminiumschicht 10 abgeschieden, die z.B. aus MgF2 gebildet sein kann. Auf die Fluoridschicht 11 wird eine vergleichsweise dünne, dichte Oxidschicht 4 abgeschieden, wie dies in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. Analog zu dem in Fig. 5a beschriebenen Beispiel wird das Substrat 3 aus der Beschichtungskammer 59 entnommen und in die Fluorierungskammer 61 übergeführt, in welcher der Fluorierungsprozess zur Umwandlung der Oxidschicht 4 in eine Fluoridschicht 1 stattfindet. Bei dem in Fig. 5b beschriebenen Beispiel ist die Oxidschicht 4, die auf der weiteren Fluoridschicht 11 abgeschieden wird, vergleichsweise dünn, typischerweise 5-10 nm, und wird daher anders als bei dem in Fig. 5a beschriebenen Beispiel nicht in eine Oxyfluoridschicht, sondern in eine Fluoridschicht 1 umgewandelt. Die Oxidschicht 4 kann aber auch dicker ausgeführt werden.

Das weiter oben beschriebene optische Element 2, welches die Fluorid- oder Oxyfluoridschicht 1 aufweist, kann in unterschiedlichen optischen Anordnungen für den VUV-Wellenlängenbereich eingesetzt werden.

Fig. 6 zeigt eine optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich in Form einer VUV-Lithographieanlage 21. Die VUV-Lithographieanlage 21 umfasst zwei optische Systeme, nämlich ein Beleuchtungssystem 22 und ein Projektionssystem 23. Die VUV-Lithographieanlage 21 weist außerdem eine Strahlungsquelle 24 auf, bei der es sich beispielsweise um einen Excimer-Laser handeln kann.

Die von der Strahlungsquelle 24 emittierte Strahlung 25 wird mit Hilfe des Beleuchtungssystems 22 so aufbereitet, dass damit eine Maske 26, auch Retikel genannt, ausgeleuchtet wird. In dem gezeigten Beispiel weist das Beleuchtungssystem 22 ein Gehäuse 32 auf, in dem sowohl transmittierende als auch reflektierende optische Elemente angeordnet sind. Stellvertretend sind ein transmittierendes optisches Element 27, welches die Strahlung 25 bündelt, sowie ein reflektierendes optisches Element 28, welches die Strahlung um lenkt, dargestellt.

Die Maske 26 weist auf ihrer Oberfläche eine Struktur auf, die auf ein zu belichtendes optisches Element 29, beispielsweise einen Wafer, zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, mithilfe des Projektionssystems 23 übertragen wird. Im gezeigten Beispiel ist die Maske 26 als transmittierendes optisches Element ausgebildet. In alternativen Ausführungen kann die Maske 26 auch als reflektierendes optisches Element ausgebildet sein. Das Projektionssystem 22 weist im dargestellten Beispiel mindestens ein transmittierendes optisches Element auf. Im gezeigten Beispiel sind stellvertretend zwei transmittierende optische Elemente 30, 31 dargestellt, die beispielsweise dazu dienen, die Strukturen auf der Maske 26 auf die für die Belichtung des Wafers 29 gewünschte Größe zu verkleinern.

Sowohl im Beleuchtungssystem 22 als auch im Projektionssystem 23 können verschiedenste transmittierende, reflektierende oder sonstige optische Elemente in beliebiger, auch komplexerer Weise miteinander kombiniert werden. Auch optische Anordnungen ohne transmissive optische Elemente können für die VUV-Lithographie eingesetzt werden.

Fig. 7 zeigt eine optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich in Form eines Wafer-Inspektionssystems 41, es kann sich aber auch um ein Maskeninspektionssystem handeln. Das Wafer-Inspektionssystem 41 weist ein optisches System 42 mit einer Strahlungsquelle 54 auf, deren Strahlung 55 mittels des optischen Systems 42 auf einen Wafer 49 gelenkt wird. Zu diesem Zweck wird die Strahlung 55 von einem konkaven Spiegel 46 auf den Wafer 49 reflektiert. Bei einem Masken-Inspektionssystem könnte man anstelle des Wafers 49 eine zu untersuchende Maske anordnen. Die vom Wafer 49 reflektierte, gebeugte und/oder gebrochene Strahlung wird von einem ebenfalls zu dem optischen System 42 gehörigen weiteren konkaven Spiegel 48 über ein transmittierendes optisches Element 47 auf einen Detektor 50 zur weiteren Auswertung geleitet. Das Wafer-Inspektionssystem 41 weist außerdem ein Gehäuse 52 auf, in dem die beiden Spiegel 46, 48 sowie das transmissive optische Element 47 angeordnet sind. Bei der Strahlungsquelle 54 kann es sich beispielsweise um genau eine Strahlungsquelle oder um eine Zusammenstellung von mehreren einzelnen Strahlungsquellen handeln, um ein im Wesentlichen kontinuierliches Strahlungsspektrum zur Verfügung zu stellen. In Abwandlungen kann auch eine oder es können mehrere schmalbandige Strahlungsquellen 54 eingesetzt werden.

Mindestens eines der optischen Elemente 27, 28, 30, 31 der in Fig. 6 gezeigten VUV-Lithographieanlage 21 und mindestens eines der optischen Elemente 46, 47, 48 des in Fig. 7 gezeigten Wafer-Inspektionssystems 41 sind dabei wie weiter oben beschrieben ausgebildet. Das mindestens eine der optischen Elemente 27, 28, 30, 31 , 46, 47, 48 weist also (mindestens) eine Fluorid- oder Oxyfluoridschicht auf, die mittels des oben beschriebenen Verfahrens gebildet bzw. hergestellt wurde.