Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen, insbesondere von Diesel, sowie ein dazu verwendbares Adsorptionsmaterial, insbesondere einen hochaktiven Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid.

Entschwefelte Kraftstoffe, also Kraftstoffe mit stark verringertem Schwefelgehalt, werden beispielsweise zur Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen an Bord von Fahrzeugen benutzt. Bereits geringe Schwefelanteile würden die Brennstoffzellen beschädigen. Auch aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes ist es wünschenswert, Kraftstoffe, insbesondere Diesel, mit geringem Schwefelanteil zum Betrieb von Fahrzeugen zu verwenden.

Zur Entschwefelung von Diesel- und Kerosinfraktionen in Raffinerien wird meist die so genannte Hydrodesulfurisation verwendet. Hierzu wird die entsprechende Fraktion mit Wasserstoff bei ca. 450 ⁰ C umgesetzt, wobei die in der Fraktion enthaltenen Orga- noschwefel-Verbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, welcher seinerseits im so genannten Claus-Prozess zu Schwefel abgeschieden wird. In kleineren Anwendungen kann der Schwefelwasserstoff aber auch mit ZnO-Adsorbern entfernt werden.

Zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel und Kerosin, werden auch Nickel-Adsorbentien eingesetzt. Diese weisen bei- spielsweise einen hohen Nickelgehalt von über 50% auf einem auf Silizium basierenden Träger auf. Derartige Katalysatoren werden meist zusammen mit einem Bindemittel auf Aluminium-Basis extrudiert und in Form des so erhaltenen Extrudats eingesetzt. Die Herstellung erfolgt grundsätzlich durch Fällung von Nickelhydroxid aus Nickelnitratlösung mit Na ₄ SiO ₄ und einer weiteren Base sowie nachfolgender Extrusion des NiO/SiO ₂ -Pulvers mit einem Bindemittel aus AIO(OH) und einer Säure. Letztlich weisen die Katalysatoren also eine saure Oberfläche auf.

WO 03/068892 A2 beschreibt im Beispiel 15 ein mit Nickel imprägniertes Si/Al-Oxid, das bei der Entschwefelung von Dieselkraftstoff verwendet wird. Nachteilig an den dort offenbarten Katalysatoren ist ihre geringe Kapazität, die eine Anwendung im großtechnischen Maßstab verbietet.

WO 99/67018 A1 beschreibt ein System zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise unter Verwendung einer Kombination eines Eisenoxid-Katalysator-Betts mit einem Nickel-Katalysator-Bett (Anspruch 76).

WO 01/46341 A1 und WO 01/62871 A1 beschreiben die Entschwefelung von Benzin oder Diesel durch Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Adsorptions- Katalysators, wobei die Gegenwart von Oxygenaten, wie MTBE, im Kraftstoffstrom essentiell ist. Diese Oxygenate sollen die Deaktivierung der durch Nickel katalysierten Adsorption von organischem Schwefel aus dem Kraftstoffstrom verhindern.

Ferner beschreiben WO 01/70907 A1 die Entschwefelung mit einem Katalysator aus Nickel auf Zink-Ferrit, WO 02/21623 A1 die Entschwefelung mittels Nickel-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff, WO 2004/026465 A1 die Entschwefelung mittels Nickel auf ZnO und Aluminiumoxid sowie WO 00/39252 A1 eine Entschwefelungsanla- ge unter Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Katalysators.

Nachteilig am oben geschilderten Stand der Technik ist einerseits die Notwendigkeit, größere Mengen an organischen Verbindungen wie Oxygenaten zum Kraftstoff zu geben, um eine gute Katalysatoraktivität durch Vermeidung von Teerbildung am Kataly- sator zu erzielen. Andererseits weisen die bisher beschriebenen Katalysatoren eine geringe Kapazität auf, so dass sie häufig regeneriert oder ausgetauscht werden müssen und sich auch nicht für die Entschwefelung im technischen oder großtechnischen Maßstab eignen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein katalytisches Verfahren zur Reduktion des Schwefelgehalts von Kraftstoffen, insbesondere Diesel, und einen Katalysator hierfür bereitzustellen, wobei das Verfahren eine hohe Kapazität erreicht und keine oder nur eine geringe Teerbildung am Katalysator stattfindet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, in dem ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet wird. Mit anderen Worten wird ein Nickel-Katalysator verwendet, der möglichst wenig saure O- berfläche bzw. saure Zentren aufweist und daher insbesondere keine Silizium- Verbindungen, insbesondere kein Siθ ₂ , enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass saure Zentren an der Oberfläche der Katalysator-Körnchen die Bildung von Teer und damit die Deaktivierung

des gesamten Katalysators bewirken. Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen im fertigen Katalysator werden hervorragende Entschwefelungsergebnisse erzielt, die sich noch weiter verbessern lassen, wenn mit neutralen Bindemitteln gefertigte Katalysator- Tabletten zur Entschwefelung verwendet werden.

Idealerweise weist der erfindungsgemäße Katalysator, welcher auch Adsorptionsmaterial genannt wird, einen Nickel-Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% (als Ni). Der erfindungsgemäße Katalysator hat vorzugsweise einen Nickelgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 50 bis 69 Gew.-% (als Ni). Beispielsweise beträgt der Nickel- gehalt etwa 56 bis 58 Gew.-% auf. Die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand liegt beispielsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm. Der Verzerrungsfaktor der Ni- Kristallite kann etwa 2 bis 5% betragen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens einen Promoter, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, aufweisen.

Als Bindemittel zur Herstellung von Extrudaten können beispielsweise peptisierte Aluminiumoxid-Hydrate verwendet werden. Zu diesen zählt beispielsweise Boehmit, der unter der Handelsbezeichnung "Pural SCF" (Hersteller SASOL) erhältlich ist. Diese Verbindungen unterstützen hervorragend die Formgebung. Dies basiert auf ihrer Fähigkeit, in Gegenwart von einwertigen Säuren zu peptisieren.

Zu den gegebenenfalls zu verwendenden Promotorverbindungen zählen beispielswei- se Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumnitrat, Palladiumverbindungen, Titanverbindungen und Bariumverbindungen.

Die Verwendung von Promotorverbindungen in Nickelkatalysatoren ist an sich bekannt (siehe beispielsweise EP 0 398 446 A1 ; EP 0 181 035 A1).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist ein hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einem Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni), gegebenenfalls mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls mit einem Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält überraschenderweise trotz seines hohen Nickelgehalts Ni-Kristallite mit sehr kleinen Abmessungen. Nickelkatalysatoren mit kleinen Ni-Kristalliten sind zwar aus der EP 0 290 100 A1 bekannt. Diese Katalysatoren haben aber nur einen sehr geringen Nickelgehalt und somit eine geringe Aktivität.

Als Verzerrungsfaktor versteht man die Differenz zwischen den Röntgenreflex der 111- Hauptlinie des Nickels bei 20 = 44,3° in einem ungestörten Nickelgitter und dem Röntgenreflex dieser Linie bei einem gestörten Nickelgitter, wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator.

Der Verzerrungsfaktor wird aus dem Pulver-Röntgendiffraktogramm der Partikel bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Pulverdiffraktometer Philipps APD 1700 verwendet, um die Partikelgröße und den Verzerrungsfaktor (Strain) zu bestimmen. Hierzu wird eine „Line Profile Analysis" nach der Langford-Voigt- Näherungsmethode durchgeführt (siehe J. I. Langford, J. Appl. Crystall. 11 (1978) 10- 14). Dabei wird eine Kombination von Gauß- und Lorentzfunktion angenommen. Zuerst wird durch Messung von reinem alpha-Aluminiumoxid der Untergrund bestimmt und das XRD-Spektrum der Probe dafür korrigiert. Dann wird die Linienanaiyse (Line Profile Analysis) durchgeführt. Dabei werden die vom Gerät vorgeschlagenen Parameter (Lorentz-Polarisationsfaktor, Alpha ₂ ) übernommen. Erhalten werden „Mean Effective Crystallite Size" und „Mean Relative Strain". Der Parameter „Mean Relative Strain" entspricht dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Charakterisierung herangezogenen Verzerrungsfaktor. (Die Kristallitgröße wird im Rahmen der Gerätesoftware aus der Halbwertsbreite des Peaks berechnet und der Verzerrungsfaktor aus dem Ver- hältnis von Gauß- zu Lorentz-Funktionsanteil.)

Der Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche (Gesamtoberfläche von Ni und Träger im reduzierten Zustand) von etwa 180 bis 250, vorzugsweise von etwa 200 bis 230 m7g. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 bestimmt.

Die spezifische Oberfläche der Ni-Kristallite wird durch CO-Titration nach der PuI- schemisorption bestimmt. Eine Katalysatorprobe von 250 mg wird bei 400 ⁰ C 100% H ₂ vollständig (16 Std.) reduziert. Nach dem Abkühlen auf 30 ⁰ C und Spülen mit He wird CO in Form von Pulsen zu der Katalysatorprobe gegeben. Die bei jedem Puls sorbierte CO-Menge wird als Differenz zwischen der zugesetzten Menge und der Restmenge CO bestimmt. Die sorbierten Teilmengen an CO werden addiert. Mit dem Leitfähigkeitsdetektor wird beim Gasaustritt von jedem Puls der CO-Gehalt gemessen und

registriert. Wenn die CO-Pulse gleich bleiben, ist die CO-Absorption beendet. Durch Auswertung der registrierten Pulsgrößen beim Austritt wird der CO-Verbrauch berechnet. Der CO-Verbrauch ist der Nickelkristallitgröße direkt proportional. Hier wird eine monomolekulare CO-Schicht auf den Nickelkristalliten zugrunde gelegt.

Das Gesamtporenvolumen im reduzierten Zustand beträgt etwa 150 bis 450 mmVg, vorzugsweise etwa 300 bis 400 mmVg, insbesondere etwa 300 bis 350 mmVg. Das Gesamtporenvolumen ändert sich bei der Reduktion des oxidischen Katalysatorvorläufers praktisch nicht.

Die geformten Katalysatoren haben trotz ihrer hohen Porenvolumina überraschenderweise eine große Härte, wobei die Tabletten im Allgemeinen ein niedrigeres Porenvolumen als die Extrudate haben.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist gekennzeichnet durch eine Porenradienvertei- lung von

7500 - 875 nm: 0 - 45 mm ³ /g

875 - 40 nm: 2 - 20 mrrrVg 40 - 7 nm: 20 - 70 mm ³ /g

7 - 3,5 nm: 100 - 400 mm ³ /g.

Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung werden nach der Hg- Intrusionsmethode entsprechend DIN 66133 bestimmt.

Gegenüber bekannten Nickelkatalysatoren ist der Anteil des auf kleinere Porenradien entfallenden Porenvolumens höher.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Vereinigung einer Mischung aus einer Alkalialuminat-Lösung und einer alkalischen Lösung einer Alkali-Verbindung mit einer Nickelsalzlösung, Filtration, Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Verpressen des erhaltenen Niederschlags zu Formkörpern sowie gegebenenfalls Reduktion der Formkörper hergestellt.

Vorzugsweise führt man die Fällung mehrstufig durch, indem man zunächst die Suspension des unvollständigen Niederschlags zur Vervollständigung der Fällung in min-

destens einen weiteren Fällungsbehälter leitet und den erhaltenen Niederschlag in mindestens einem Alterungsbehälter altern lässt.

Die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers kann vom Hersteller oder vom Anwender durchgeführt werden. Letzteres hat den Vorteil, dass für den Transport keine Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssten, um eine Oxidation oder Selbstentzündung zu verhindern.

Wird die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers vom Hersteller durchgeführt, so muss der reduzierte Katalysator zur Lagerung bzw. zum Transport in ein schwerentzündliches Medium, vorzugsweise in das zu hydrierende oder in das hydrierte Produkt eingebettet werden, oder es muss eine kontrollierte Oxidation an der Oberfläche erfolgen. Hierbei wird über den reduzierten Katalysator zunächst Stickstoff geleitet, der mit zunehmenden Mengen an Luft oder Sauerstoff versetzt wird.

Die Fällung wird vorzugsweise mit Nickelnitrat, Natriumaluminat und einem Alkalicar- bonat, -hydroxid und/oder -bicarbonat, z.B. Natriumcarbonat (Soda), durchgeführt.

Die Fällung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 9,5, insbe- sondere zwischen etwa 8 und 9, bei Raumtemperatur bis etwa 70 ⁰ C durchgeführt, wobei die Temperatur der Nickelsalz-Lösung im Allgemeinen höher ist als die der Alumi- natlösung.

Vorzugsweise stellt man das Molverhältnis zwischen Aluminat und Nickel auf etwa 1 :7 bis etwa 6:1 , vorzugsweise auf etwa 1 :7 bis 4:1 , besonders bevorzugt auf 1 :3 bis 1 :4 und das Moiverhältnis zwischen Natriumaluminat und Alkaliverbindung auf etwa 1 :11 bis etwa 8:1 , vorzugsweise auf etwa 1 :11 bis 4:1 , besonders bevorzugt auf 1 :6 bis 1 :8 ein.

Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen in der Fällungsreaktion zur Herstellung des Katalysators wird bereits eine bedeutende Verbesserung bezüglich der Teerbildung erreicht. Die Schwefelgehalte lassen sich gut reduzieren, wobei keine Braunfärbung des entschwefelten Kraftstoffs zu erkennen ist, die auf eine Teerbildung hinweisen würde.

Bevorzugt ist es auch, den Katalysator in Tablettenform einzusetzen. Die Tabletten werden hierbei ohne saures Bindemittel hergestellt, also beispielsweise ohne Silizium-

oxide, bevorzugt ohne Siliziumdioxid. Bevorzugt wird ein inaktives Bindemittel, wie neutraler Graphit oder Stärke, verwendet. Dadurch wird eine weitere Verringerung der Teerbildung beobachtet.

Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Teerbildung an ad- sorptiven Nickel-Katalysatoren begrenzt oder ganz verhindert, sondern auch die Adsorption sehr unreaktiver Schwefelverbindungen, wie Dimethyldibenzothiophen, wie es in Dieselkraftstoff oder Heizöl vorkommt, in einem brauchbaren Ausmaß ermöglicht. Ferner erlaubt die vorliegende Erfindung die Entschwefelung größer Volumina in tech- nischem Maßstab.

Grundsätzlich sind die verschiedensten, auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffe für das vorliegende Verfahren geeignet, beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder Middle-Destillat-Kraftstoffe. Bevorzugt wird die vorlie- gende Erfindung mit Diesel durchgeführt.

Unter Benzin wird im Sinne dieser Erfindung ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen oder eine Fraktion davon verstanden, die bei etwa 37,7°C bis etwa 204,4 ⁰ C sieden. Derartige Kohlenwasserstoffe beinhalten beispielsweise Kohlenwasserstoffströme aus Raffinerien. Auch werden gekrackte Benzine, die das Produkt eines thermischen oder katalytischen Prozesses sind, der größere Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Moleküle aufbricht, darunter verstanden.

Unter Diesel wird im Sinne dieser Erfindung eine Flüssigkeit aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 149°C bis etwa 399°C oder eine Fraktion davon verstanden.

Der Begriff "Schwefelverbindung" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Organoschwefel-Verbindungen, wie Mercaptane oder Thiophen- Verbindungen, die normalerweise in gekrackten Benzinen enthalten sind, beispielsweise Thiophene, Benzothiophene, Alkylthiophene, Alkylbenzothiophene und Allyldiben- zothiophene sowie die Verbindungen davon mit höherem Molekulargewicht, die üblicherweise in Diesel-Treibstoffen enthalten sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterials zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwe-

felverbindungen an das Adsorptionsmaterial. Die bevorzugt verwendbaren Kraftstoffe entsprechen den oben beschriebenen, wobei Diesel besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich grundsätzlich zur Hydrierung von ein- oder mehrkernigen Aromaten sowie zur Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schwefelverbindungen aus Gasen und/oder Flüssigkeiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der gegebenen Reihenfolge:

(a) Hydrierung von Aromaten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bevorzugt in Benzin- oder Benzinvorläuferfraktionen in Raffinerien,

(b) Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen oder Kraftstofffraktionen, insbesondere Diesel, durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an den Katalysator aus Schritt

(a), insbesondere nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da Benzin für herkömmliche Kraftfahrzeuge aufgrund der aus gesetzlichen und ökologischen Gründen notwendigen Reduzierung des Aromatengehalts künftig in Raffinerien hydriert werden muss. Die im entsprechenden Benzinvorläufer enthaltenen, geringen Mengen an Schwefelverbindungen deaktivieren dabei in geringem Umfang den für die Hydrierung verwendeten Nickel- Katalysator, so dass er für die Hydrierung, die bei geringeren Temperaturen als die Entschwefelung durchgeführt wird, nicht mehr brauchbar ist. Dennoch kann er noch zur Entschwefelung anderer Kohlenwasserstofffraktionen, wie Diesel, eingesetzt werden. Folglich können die sehr teueren Nickel-Materialien effizienter genutzt werden. Der Katalysator kann dann für die Entschwefelung (Schritt (b)) verwendet werden.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenstände der Unteransprüche definiert.

Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in den Figuren dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine Variante der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 3 eine Einrichtung, in welcher die Aktivierung und Stabilisierung des erfindungs- gemäßen Katalysators durchgeführt wird.

Ferner zeigen

Fig. 4 ein Gaschromatogramm (GC) einer Heizölprobe sowie

Fig. 5 ein GC einer Diesel-Fraktion (Siedepunkt <250°C).

Gemäß Fig. 1 werden die zu vermischenden Lösungen (Na ₂ CO ₃ und Na ₂ AI ₂ O ₄ bzw. Ni(NO ₃ ) ₂ ) durch die Zuleitungen 12 bzw. 14 aus den Lösebehältern 16 bzw. 18 mittels der Pumpen 20 bzw. 22 in den Mischer 2 eingeführt und dort unter heftigem Rühren vermischt.

Die Fällung setzt bereits im Mischer 2 ein. Der erhaltene unvollständige Niederschlag wird über die Leitung 24 in einen Fällungsbehälter 26 geleitet, in welchem die Fällung vervollständigt wird. Im Fällungsbehälter 26 dreht sich eine Rührerwelle 28, die durch den Rührmotor 30 bewegt wird. Im Fällungsbehälter 26 befindet sich eine Sonde (nicht dargestellt) zur Bestimmung und Regelung des pH-Wertes während der Fällung.

Am oberen Ende des Fällungsbehälters 26 befindet sich ein überlauf 32, über den die Suspension in einen Alterungsbehälter 34 geleitet wird. Das bei der Fällung gebildete CO ₂ wird über die Leitung 22 abgeführt. Im Alterungsbehälter 34 befindet sich eine Sonde zur Bestimmung des pH-Wertes sowie eine Heiz- oder Kühleinrichtung 35 zur Einstellung der geeigneten Alterungstemperatur. Ferner kann eine Rührvorrichtung 36, die von einem Motor 38 angetrieben wird, darin vorgesehen sein. In den Al- terungsbehälter 34 mündet eine Leitung 40 mit Wasser, durch das die gealterte Katalysatorsuspension über die Leitung 42 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 gedrückt wird. Das Filtrat wird als Abwasser teils über die Leitung 48 entfernt, teils über die Leitung 50 und die Pumpe 52 im Kreislauf geführt. Der Filterkuchen fällt beim Entleeren der Filtervorrichtung 46 über einen Trichter 54 in das Auffanggefäß 56, wo er mit Hilfe des Rührwerks 60 mit frischem Wasser aus der Leitung 58 aufgeschlämmt wird. Die aufgeschlämmte Suspension vereinigt sich in der Leitung 50 mit dem Rücklaufwasser und wird mit Hilfe der Pumpe 52 in den Waschbehälter 62 gefördert. Dieser ist

mit einem Rührwerk 64 versehen, das durch einen Motor 66 angetrieben wird. In den Waschbehälter 66 wird über die Leitung 68 frisches Wasser eingeführt. Die Suspension wird dann über die Leitung 70 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 zurückgeleitet, wo wiederum eine Trennung in Filterkuchen und Abwasser erfolgt. Der Filter- kuchen kann entweder nochmals in den Aufschlämmbehälter 56 gebracht werden, o- der aber, wenn er ausreichend rein ist, aus dem System entfernt und schließlich einer Trocknungseinrichtung, z.B. einem Sprühtrockner (nicht dargestellt), zugeführt werden. Anschließend wird der getrocknete Katalysator-Vorläufer kalziniert, wodurch er in die oxidische Form umgewandelt wird. Der Katalysator wird üblicherweise in dieser Form an den Einsatzort versandt und dort in situ reduziert.

Die Anlagenvariante nach Fig. 2 entspricht im Wesentlichen der Anlage nach Fig. 1 (gleiche Bezugszahlen). Es sind lediglich der Mischer 2 und der Fällungsbehälter 26 weggelassen, und die Fällung erfolgt ausschließlich im Alterungsbehälter 34.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 898 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 7100 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Litern im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰ C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70 ⁰ C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ -Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,9 und am Ende der Alterung etwa 8,7.

Der Niederschlag wurde nach dem Altem in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde in einem Muffelofen bei 120 ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 180 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 210 mVg, einen NiO-Gehalt von 77,9% (GV-frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 61 ,4% (GV-frei 67%), einen Glühverlust (GV, bei 1000°C) von 8,3% und einen AI ₂ O ₃ -Gehalt 15%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3450 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®;

Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH zugesetzt (grundsätzlich kann hierfür ein dem Fachmann bekanntes Formentrennmittel, beispielsweise auf Stearinbasis, oder ein Mineralöl verwendet werden). Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kal- ziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 35O ⁰ C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden.

Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden sie unter folgenden Bedingungen reduziert: Der Reduktions- und Luftstabilisie- rungsprozess wurde in einem beheizbaren Laborreaktor mit einem Füllvolumen von 1 Liter durchgeführt. Es wurde die Temperatur des Gaseintritts in drei Ebenen der Kata- lysatorschüttung gemessen und registriert (vgl. Fig. 3).

Die Prozessdaten bei der Reduktion waren wie folgt:

Katalysatorvolumen: 1 Liter Druck: 0,2 bar überdruck

GHSV des Reduktionsgases: 1200 h ^"1

Zusammensetzung des Reduktionsgases: 2 Vol.-% H ₂ in N ₂

Die Katalysatorschüttung und das Reduktionsgas wurden mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 35O ⁰ C aufgeheizt. Nach einer Stunde Haltezeit bei dieser Temperatur wurde der Wasserstoffgehalt des Reduktionsgases vorsichtig auf 80% erhöht und mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 430 ⁰ C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Haltezeit bei 430 ⁰ C war die Reduktion beendet.

Unter N ₂ -Durchfluss (GHSV 1200 h ^"1 ) wurde der reduzierte Katalysator, mit einer Kühlrate von 0,8°C/min, auf 3O ⁰ C abgekühlt. Bei 30°C wurde mit der Luftstabilisierung begonnen.

Die Prozessdaten bei der Stabilisierung sind wie folgt:

Druck: 0,5 bar überdruck

GHSV des Stabilisationsgases: 1200 h ^'1 Stabilisationsgas: 0,3 Vol.-% O ₂ in N ₂

Die Stabilisierung ist beendet, wenn bei 100%iger Luftzufuhr die Temperatur in der Katalysatorschüttung auf 30 bis 32°C abgekühlt ist.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

^* glühverlustfrei

^** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellunqsbeispiel 2 Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 2880 g Na ₂ AI ₂ O ₄ und 1990 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlö- sungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 1470 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰ C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,5.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70 ⁰ C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ -Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 12O ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,2 kg, der Natriumgehalt etwa 250 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 218 m ² /g, einen NiO-Gehalt von 48,4% (GV-

frei 53,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 38% (GV-frei 42%), und einen Glühverlust (bei 1000 ⁰ C) von 9,5%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3750 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet.

Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350 ⁰ C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

^* glühverlustfrei ^** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellunqsbeispiel 3 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 3581 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 548 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 7O ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 1155 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70 ⁰ C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,45.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70 ⁰ C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ -Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120 ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 400 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 235 m ² /g, einen NiO-Gehalt von 38,2% (GV- frei 42%), entsprechend einem Nickelgehalt von 30% (GV-frei 33%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 9,0%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3600 g. Aus dem kalzinierten Pulver konnten keine stabile Extrudate hergestellt werden. Es wurden sehr stabile Tabletten hergestellt.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Reduktion wurde nach der in Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IH angegeben.

Tabelle IM Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

glühverlustfrei

^* gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Mq-promotierten Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 898 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 7200 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25 ⁰ C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 735 g Mg(NO ₃ ) ₂ x 6H ₂ O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlö- sungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰ C und 70 ⁰ C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,6.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45 ⁰ C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70 ⁰ C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ -Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 8,6.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120 ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,9 kg, der Natriumgehalt etwa 200 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 205 m ² /g, einen NiO-Gehalt von 74,8% (GV- frei 81 ,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,0% (GV-frei 62,1%), und einen Glühverlust (bei 1000 ⁰ C) von 8,2%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3650 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220 ⁰ C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

glühverlustfrei

^* gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Pd-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 898 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 7200 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO ₃ ) ₂ x 2 H ₂ O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlö- sungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰ C und 70 ⁰ C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -LoSUnQ betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,7 und am Ende der Alterung etwa 8,5.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 12O ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 170 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 220 m ² /g, einen NiO-Gehalt von 77,6% (GV- frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 60,8% (GV-frei 66,7%), und einen Glühverlust (bei 1000 ⁰ C) von 8,7%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 22O ⁰ C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350 ⁰ C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

^* glühverlustfrei gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines Ti-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Mischung aus 898 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 7200 g Na ₂ CO ₃ und 225 g TiO(OH) ₂ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO ₃ ) ₂ x 2 H ₂ O in destilliertem Wasser mit eine Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die saure Lösung und die alkalische Mischung wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰ C und 70 ⁰ C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit

der Nitratlösung und der alkalischen Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.

Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7.

Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70 ⁰ C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO ₂ -Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert.

Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120 ⁰ C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 330 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 236 m ² /g, einen NiO-Gehalt von 73,9% (GV- frei 80,2%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,3% (GV-frei 63,3%), und einen Glühverlust (bei 1000 ⁰ C) von 7,8%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220 ⁰ C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350 ⁰ C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

glühverlustfrei

^* gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid bei konstantem pH (Standard)

Es wurde eine alkalische Na ₂ AI ₂ O ₄ -Lösung aus 898 g Na ₂ AI ₂ O ₄ , 7100 g Na ₂ CO ₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70 ⁰ C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C bzw. 70 ⁰ C gleichzeitig in den Alterungsbehälter 34, in den Wasser vorgelegt war (Variante von Fig. 2 als Fällbehälter), gedrückt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen

Na ₂ AI ₂ O ₄ -LoSUiIg betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert im Alterungsbehälter wurde auf 9, die Temperatur auf 70 ⁰ C eingestellt.

Das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure betrug etwa 1 ,7.

Am Ende der Fällung wurde der Niederschlag eine Stunde bei 70 ⁰ C gealtert. Der pH- Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 9,1.

Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m ³ ) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 270 ppm, die Ausbeute etwa 95%.

Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400 ⁰ C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 203 nf7g, einen NiO-Gehalt von 80,8% (GV- frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 63,5% (GV-frei 67%) und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 6,3%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3500 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.

Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):

Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 22O ⁰ C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350 ⁰ C erhöht. Die Haltezeit bei diesen Temperaturen betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben.

Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

^* glühverlustfrei

^** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Anwendungsbeispiel 1 Hydrierung von Aromaten

Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 1 wurde zur Hydrierung von Aromaten unter folgenden Bedingungen verwendet:

Katalysatorvolumen: 20 ml_

Verdünnungsmittel: Siliziumcarbid (Korngröße 105 - 149 μm)

Katalysatorverdünnung: 1 g Katalysator/6 g Verdünnungsmittel

Reduktion des Katalysators:

Druck: drucklos Temperatur: 400 ⁰ C Oxid-Version/200°C RS (reduziert und stabilisiert)-

Version

GHSV: 2800 h ^"1 Wasserstoff Reduktionsdauer: 16 h

Testbedingungen:

Temperatur: 190°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysatorbett)

Druck: 30 bar LHSV _Feed : 3 h ^"1

H ₂ /Feed-Verhältnis: 267 N L/kg (Normal-Liter/kg) Temperaturkontrolle: Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen Probenahme: kumulative Probe über etwa 20/25 h Probenzyklus: nach 21 , 45, 70 h Betriebsdauer Testdauer: etwa 70 h (1 Testwoche)

Analyse:

Die aromatischen Verbindungen (mono-, binuclear-, und polynuclear-aromatisch) werden durch HPLC analysiert.

Auswertung der Aromatenbestandteile in %.

Kalibrierung mit o Hexadecan für Nichtaromaten, o o-Xylol für Mono-Aromaten, o 1-Methylnapthalin für Di-Aromaten, o Phenanthren für Polyaromaten.

Die Verdünnungen werden mit n-Heptan hergestellt.

Das Standard-Feed besitzt einen Aromatenanteil von etwa 30%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Testerqebnisse der Ni-Katalysatoren für die Aromatenhydrierung

*als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator C28 der Süd-Chemie AG mit 52% Ni als NiO, 28% SiO ₂ und 10% AI ₂ O ₃ verwendet.

Anwendungsbeispiel 2 Entschwefelung von Benzin

Der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1 wurde im Verdünnungsverhältnis von An- Wendungsbeispiel 1 unter den dort angegebenen Bedingungen reduziert. Es wurden folgende Testbedingungen angewendet:

Temperatur: 175°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysatorbett) Druck: 10 bar

LHSV _Feed 8 h ^"1

GHSVw _asserstoff : 800 h

H ₂ /Feed-Verhältnis: 267 NL/kg

Temperaturkontrolle: Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen Probenahme: kumulative Probe über etwa 20/25 h

Probezyklus: nach 4, 20, 45, 52, 69,75, 93 h Betriebsdauer

Testdauer: 93 h

Schwefelgehalt des Benzins: 37 ppm.

Der Schwefeldurchbruch wird mit einem Chemolumineszenz-Detektor Antec 7000 SuI- fur Analyser der Fa. ANTEK gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Testergebnisse der Ni-Katalvsatoren für die Schwefelentfemunq

^* Als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1 verwendet.

Anwendunqs-Vergleichsbeispiel

Es wird ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 25 mL bereitet (Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1 ). Als zu entschwefelnder Kraftstoff wird ein Diesel mit 50 ppm Schwefelgehalt verwendet (Mischung aus schwefelarmen Diesel von einer kommerziellen Tankstelle mit 6 ppm Schwefelgehalt und Heizöl mit 1600 ppm Schwefelgehalt im entsprechenden Verhältnis. Dieses Gemisch ist hinsichtlich der Verteilung der enthaltenen Schwefelverbindungen durch das in Fig. 4 dargestellte GC charakterisiert (Säule: HP 5 MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm), Gasfluss: 1 ,2 ml/min; Detektor: PFPD; Injektor: Split 1 :10; Temperaturprogramm: Start 60 ⁰ C, 0 min; 5°C/min bis 280 ⁰ C, 10 min). Dieser wird von unten nach oben durch das Adsorbens-Bett gepumpt, wobei die Flüssigkeit mit einem Stickstoff-Druckpolster von 20 bar beaufschlagt wird, um eine Verdampfung bzw. Blasenbildung zu verhindern. Die LHSV beträgt 1. Die stattfindende Entschwefelung wird bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei das oben aus dem Bett austretende Produkt mit ICP-AES analysiert und der Schwefelgehalt bestimmt wurde.

Tabelle X zeigt die Schwefelgehalte bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbe des Diesel veränderte sich dabei von gelb über orange zu tief braun, was durch Teerbil- düng durch Polymerisation von Olefinen aus dem Diesel verursacht wird.

Tabelle X Testergebnisse der Entschwefelung mit auf Silizium gefälltem Katalysator

Es ist deutlich zu erkennen, dass nur eine ungenügende Entschwefelung mit einem auf Silizium gefällten Nickel-Katalysator erzielt werden kann.

Anwendungsbeispiel 3

Im Unterschied zum Anwendungs-Vergleichsbeispiel wird in diesem Anwendungsbeispiel der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1 , Extrudate verwendet, der nicht auf Silizium gefällt ist. Tabelle Xl zeigt die Ergebnisse dreier Entschwefelungsexperimente, die mit diesem Katalysator unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie im Anwen- dungs-Vergleichsbeispiel durchgeführt wurden.

Tabelle Xl Tester ebnisse der Entschwefelun mit nicht auf Silizium gefälltem Katalysator

Im Experiment # 1 wird über die Temperatur keine Verfärbung festgestellt. Das beste Entschwefelungsergebnis wird bei 35O ⁰ C erhalten.

Experiment # 2 wird bei einer Initialtemperatur von 350 ⁰ C durchgeführt, wobei nach einiger Zeit (Spalte „16 h") eine Verfärbung beobachtet wird, die auf Teerbildung hinweist.

Experiment # 3 stellt eine Wiederholung von Experiment # 1 dar, wobei die Entschwefelung mit einem Diesel mit niedrigerem Ausgangshalt an Schwefel durchgeführt wird.

Bei niedrigeren Temperaturen kann ein im Vergleich zum Vergleichsbeispiel hervorragendes Entschwefelungsergebnis erzielt werden.

Anwendungsbeispiel 4

Eine weitere Verringerung der Teerbildung kann durch die Verwendung von Tabletten desselben Katalysatorpulvers (gemäß Herstellungsbeispiel 1 ) erzielt werden. Die Tabletten werden ohne saures Bindemittel, nur mit neutralem Graphit hergestellt. Tabelle XII zeigt Entschwefelungsexperimente mit Diesel unterschiedlichen Schwefelgehalts an Tabletten des Katalysators aus Herstellungsbeispiel 1.

Tabelle XII

Testergebnisse der Entschwefelung mit Tabletten eines nicht auf Silizium gefällten

Katalysators

¹ ' liquid hourly space velocity (Raumgeschwindigkeit)

In Experiment # 1 wurde Diesel mit ca. 50 ppm Schwefel verwendet (Herstellung und Charakterisierung analog Anwendungs-Vergleichsbeispiel; enthält viele höher siedende Verbindungen wie Dimethyldibenzothiophen). Es ist deutlich zu erkennen, dass der Schwefelgehalt im Produkt nur langsam ansteigt und dass sich selbst nach 44 Stunden immer noch weniger als die Hälfte des Schwefels im Produkt befinden. In der ersten Zeit liegt der Schwefelgehalt sogar unterhalb des Dimethyldibenzothiophen-Anteils, was deutlich zeigt, dass das erfindungsgemäße Adsorbens mit dieser extrem unreaktiven Schwefelverbindung reagiert.

In Experiment # 2 wird ein Gemisch mit höherem Schwefelgehalt verwendet. Trotzdem gelingt eine zufrieden stellende Entschwefelung bei höherer Raumgeschwindigkeit.

In Experiment # 3 wird eine unter 250 ⁰ C siedende Destillatfraktion von stark schwefel- haltigem Schiffsdiesel (1 bis 2 % Schwefelgehalt) verwendet. Diese Fraktion enthält immer noch 440 ppm Schwefel. Außerdem enthält sie wenig dreifachkondensierte A- romaten und folglich wenig der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen, die im schwefelarmen Diesel die Hauptkomponente darstellt (vergleiche Experiment # 1 ).

Es ist zu erkennen, dass die Entschwefelung hervorragend und auch in größeren Vo- lumina gelingt. Nach 93 L Adsorbant über 1 L Katalysator steigt der Schwefelgehalt nur

auf 5 ppm verglichen mit 440 ppm im Ausgangsstoff. Der Ausgangsstoff weist die in Fig. 5 gezeigte Verteilung der Schwefelverbindungen auf.

Folglich ist mit der vorliegenden Erfindung eine Entschwefelung großer Mengen Kraftstoff, insbesondere Diesel, möglich, wobei keine Teerbildung unterhalb von ca. 250 ⁰ C zu beobachten ist. Ferner gelingt auch die Entschwefelung der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen. Es ist kein Zusatz von Oxygenaten mehr nötig, um eine Teerbildung zu vermeiden. Dagegen gelingt die Entschwefelung mit SiO ₂ -haltigen sauren Nickel-Katalysatoren nicht.