TITRE : PROCEDE DE RECOUVREMENT DE LA SURFACE INTERNE D'UN

RESERVOIR

La présente invention concerne un procédé de recouvrement de la surface interne d'un réservoir, destiné à recevoir des ergols cryogéniques ou autres combustibles inflammables (carburant/comburant), pour des applications notamment dans le domaine spatial, l'aéronautique ou pour les véhicules terrestres. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un réservoir comprenant un revêtement fluoré généré selon ledit procédé de recouvrement.

Les réservoirs recevant des fluides sous pression dans le domaine spatial doivent être légers, résistants, étanches et leur prix doivent être attractifs. Jusqu'à présent, afin de résister aux très basses températures toute en conservant des propriétés d'étanchéité satisfaisantes, ces réservoirs étaient conçus en métal et plus généralement en aluminium. Toutefois, le coût de revient de la mise en forme du métal est élevé et le réservoir conçu est lourd. Les ingénieurs se sont alors tournés vers l'utilisation de matériaux plus légers, tels que les matériaux composites, formés de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables qui présentent une bonne résistance mécanique.

Cependant une nouvelle problématique est apparue avec l'utilisation de ces matériaux composites. En effet, leur étanchéité est mise à rude épreuve du fait de la pression du fluide reçu, des températures d'utilisation cryogéniques et des chocs thermiques. La majorité de ces matériaux composites se fatiguent et des microfissurations apparaissent pouvant entraîner des fuites. Les réservoirs formés à partir de ces matériaux donnent lieu à des fuites incompatibles avec une utilisation dans des lanceurs.

Une solution préconisée nécessite l'emploi d'une enveloppe métallique interne très fine placée dans le réservoir de matériau composite. Toutefois, le coût de fabrication d'une telle enveloppe reste prohibitif.

Une solution alternative préconisée consiste à insérer au cours de la fabrication du réservoir, une enveloppe étanche d'un matériau polymérique. La nature du polymère est choisie pour sa compatibilité avec le stockage de l'oxygène liquide (LOX selon la terminologie anglo-saxonne). Cette enveloppe est formée par rotomoulage sur un moule en acier pour façonner une peau en matériau polymérique, qui est ensuite placée dans la coque en vue d'y être collée à la surface interne. La peau ainsi positionnée dans la coque doit présenter une épaisseur suffisamment importante pour pouvoir être manipulée sans détérioration. De ce fait, le temps de cycle est long, la quantité de matériau pourformer une peau épaisse est importante et coûteuse. De plus l'emploi de matériaux aux caractéristiques thermomécaniques hétérogène induit un risque de décohésion entre les différents éléments constitutifs du réservoir. La manipulation de la peau après fabrication reste délicate même lorsqu'elle est épaisse.

Un des buts de la présente invention consiste à pallier ces inconvénients. A cet effet, la présente invention propose un procédé de recouvrement de la surface interne d'un réservoir, le procédé comprenant les étapes suivantes :

-a) fourniture d'un réservoir en un matériau composite tel qu'un matériau thermoplastique ou un matériau thermodurcissable, configuré pour recevoir un fluide sous pression,

-b) pulvérisation d'une composition liquide comprenant un polymère fluoré, un pré-polymère et un réticulant dudit pré-polymère, sur la surface interne du réservoir, de sorte à former une couche de recouvrement couvrant la surface interne, et

-c) polymérisation de la couche de recouvrement de sorte à générer un liant polymère encapsulant le polymère fluoré et former un revêtement fluoré couvrant au moins en partie la surface interne.

Ainsi, la présente invention propose un procédé de recouvrement d'un réservoir par une enveloppe en matériau fluoré formée in situ, directement dans le réservoir. Ceci évite un procédé en deux temps consistant à former d'une peau étanche puis l'appliquer contre la surface interne du réservoir. Selon la présente invention, le fait de pulvériser la composition directement sur la surface interne du réservoir évite de devoir utiliser toute autre matière supplémentaire et pâlie aux risques d'apparition de microfissures avec des chocs thermiques répétés et la pression appliquée. De plus, le procédé selon l'invention permet une accroche de qualité du revêtement fluoré sur une surface en matériau thermoplastique, qui reste délicate avec des méthodes d'application conventionnelles.

Aussi, le temps de cycle du procédé de recouvrement est réduit. Le réservoir peut être préparé en série et le revêtement fluoré est rapidement obtenu par simple pulvérisation in situ sur la surface interne d'une composition liquide comprenant un polymère fluoré, un pré-polymère avec son réticulant, suivie de sa polymérisation.

De plus, dans ce mode de réalisation consistant à former le revêtement fluoré par dépôt direct, le procédé se soustrait des contraintes de manipulation d'une peau rotomoulée telle que fournie dans l'art antérieur puisque le revêtement fluoré est formé par dépôt des matériaux précurseurs in situ. Le procédé selon la présente invention se soustrait également d'une étape consistant à positionner et faire adhérer ladite peau au réservoir de façon étanche.

Selon l'invention, il n'est plus nécessaire de fabriquer une peau sous la forme d'une couche autoportée, nécessairement épaisse pour pouvoir être manipulée et devant au moins atteindre une épaisseur de l'ordre de 10 - 15 mm.

Le revêtement de la présente invention ayant pour but de limiter la perméabilité du réservoir au ciel gazeux du liquide qu'il contient en cas d'utilisation dans un réservoir pour ergol liquide, ou la perméabilité au gaz lui-même pour une utilisation dans un réservoir uniquement de gaz, qui est critique en ce qui concerne les petites molécules de H2, He et un peu moins critique pour les molécules d'Ü2, CH ₄ , il n'est pas nécessaire d'atteindre des épaisseurs aussi importantes. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de limiter l'épaisseur nécessairement obtenue dans l'art antérieur.

Le revêtement fluoré de l'invention étant formé in situ sur les parois du réservoir, il n'est pas nécessaire de le déplacer après formation, et il est ainsi limité à un revêtement fluoré d'environ 1 mm au maximum. Bien entendu, le temps de cycle pour atteindre cette épaisseur est plus court et également moins coûteux en terme de quantité de matières premières nécessaires mais aussi permet de réduire la masse globale d'un réservoir.

De plus, le fait d'utiliser un polymère fluoré et donc non oxydable par de l'oxygène permet d'obtenir un revêtement compatible LOX et GOX (de la terminologie anglo-saxonne « Gaseous Oxygen » signifiant oxygène gazeux), ce qui est important pour des réservoirs recevant et stockant des comburants gazeux ou liquides.

En outre, la famille des matériaux de polymères fluorés conserve une ductilité non nulle même aux alentours des températures cryogéniques. Ainsi les risques de microfissures observées chez d'autres polymères sont très limités dans le cas d'utilisation de ces polymères fluorés à basse température. Ces polymères fluorés conservent ainsi une très bonne étanchéité aux températures d'utilisation considérées.

Par « polymérisation de la couche de recouvrement », il est entendu dans le présent document, la réticulation du pré-polymère à l'aide de l'agent réticulant associé en encapsulant le polymère fluoré présent dans la composition liquide.

Par le terme 'matériau composite' on entend dans le présent document, conformément aux connaissances de l'homme du métier, un assemblage d'au moins deux composants non miscibles, mais ayant une forte capacité de pénétration, et dont les propriétés se complètent, pour former un matériau aux performances globales améliorées. De préférence, l'étape b) de pulvérisation est réalisée de sorte à couvrir la totalité de la surface interne du réservoir de sorte à obtenir un revêtement fluoré couvrant la totalité de la surface interne.

Avantageusement, l'étape b) de pulvérisation est réalisée de sorte à obtenir une couche de recouvrement présentant une épaisseur sensiblement constante comprise entre 10 micromètres et 50 micromètres.

Pour ce faire, l'étape b) est réalisée avec un mouvement de rotation du réservoir ou une rotation d'une canne de pulvérisation de la composition liquide autour d'un axe d'extension E suivant lequel le réservoir s'étend et un déplacement en translation de la canne de pulvérisation selon l'axe d'extension E du réservoir concomitamment à la rotation. Les vitesses de ces déplacements sont optimisées selon la viscosité de la composition liquide, de l'aire de la surface à interne à couvrir et du diamètre du réservoir, du débit de pulvérisation de la composition liquide et des propriétés d'adhérence de ladite composition.

Cette méthode facilite la pulvérisation de la composition liquide sur la surface interne de sorte que sa couverture par la composition liquide peut être totale. La couche de recouvrement obtenue est ainsi déposée uniformément sur toute la surface interne du réservoir, dans une direction circonférentielle comme longitudinale (selon l'axe d'extension E).

La canne de pulvérisation est avantageusement une canne endoscopique.

La tension interfaciale entre la surface du réservoir et la composition liquide couplée avec la rotation du réservoir ou de la canne de pulvérisation permettent d'éviter les coulures.

La couche de recouvrement est ainsi déposée est lisse c'est à dire qu'elle présente peu ou pas d'irrégularités de sorte à obtenir une très faible rugosité et un risque d'apparition de bulles très limité.

Cette méthode permet ainsi d'optimiser la quantité de composition liquide pulvérisée. Il s'ensuit des risques de coulures très limités et la formation d'une couche qualitative. Les éventuelles coulures obtenues selon un procédé conventionnel sont susceptibles de générer des différences d'homogénéité dans l'épaisseur de la couche et peuvent rendre la polymérisation ultérieure plus complexe à paramétrer. En évitant les coulures et une forte rugosité, le procédé est plus facilement reproductible, avec la même quantité de composition liquide, la couche de recouvrement formée couvre toujours la même aire de surface interne de réservoir.

Grâce à ce procédé, la composition liquide est alors polymérisée de façon homogène (couche uniforme) sur toute la surface interne du réservoir. Cette précision de la pulvérisation permet la réalisation d'une polymérisation optimale, et régulière pour un temps de cycle également optimal.

De plus, le revêtement fluoré ainsi formé dispose de propriétés sensiblement identiques quelle que soit la localisation considérée sur la surface interne du réservoir.

Selon une possibilité, la pulvérisation est réalisée à partir d'au moins une buse adaptée à la fluidité de la composition liquide pulvérisée. Dans le cas de l'utilisation d'une tête d'injection fixe, le réservoir et le dispositif permettant la mise en œuvre du procédé sont configurés pour assurer la mobilité du réservoir dont une capacité de déplacement selon l'axe d'extension E à une vitesse déterminée.

Selon une disposition, l'étape b) et l'étape c) sont répétées n fois, de sorte à obtenir un revêtement fluoré formé d'un empilement de n couches de recouvrement, n étant un entier compris entre 1 et 20. Ainsi, l'épaisseur du revêtement fluoré obtenu est paramétrable en répétant les opérations des étapes b) et c) selon une valeur de n choisie. La valeur de l'épaisseur du revêtement fluoré n'est pas dictée par des contraintes de fabrication. Elle est choisie librement, pour répondre aux besoins et selon les applications visées.

La finesse du réglage de l'épaisseur de chacune des couches déposées permet d'obtenir une épaisseur de revêtement fluoré précise et optimale. Les surcoûts sont ainsi évités.

L'épaisseur du revêtement fluoré final est notamment comprise entre environ 10 micromètres à 1 mm pour une utilisation conventionnelle du réservoir vers 80 K (soit environ -193 °C).

Cette épaisseur finale très mince favorise la tenue du revêtement fluoré à la surface interne. Aussi, le surpoids associé à la présence du revêtement fluoré est minime par comparaison au poids du réservoir seul.

Selon une variante de réalisation, le procédé comprend en outre, entre l'étape b) et l'étape c) : une étape d) de polymérisation partielle du pré-polymère, et une étape e) de pulvérisation additionnelle de la composition liquide.

Cet exemple de réalisation est particulièrement pertinent dans le cas où une seule pulvérisation de l'étape b) ne conduit pas à un revêtement fluoré assez épais. Compte de tenue de la contrainte liée au fait que la pulvérisation doit permettre l'obtention d'une couche homogène et d'épaisseur uniforme, il n'est pas possible de d'augmenter la quantité de la composition liquide pulvérisée, il est nécessaire de procéder aux étapes de pulvérisation / polymérisation plusieurs fois. Or on rencontre une nouvelle problématique si le matériau pulvérisé contient du téflon ^® (marque commerciale du PTFE acronyme du terme PolyTétraFluoroEthylène). En effet, l'adhérence d'une couche de téflon ^® additionnelle qui est déposée sur une première couche de téflon ^® pourrait ne pas être bonne si la polymérisation de la composition était totale. Par contre, une polymérisation partielle de la première couche de téflon ^® permet l'obtention d'une bonne adhérence de la couche de téflon ^® additionnelle. Les expérimentations et les analyses d'une coupe du revêtement fluoré obtenues en fin de procédé n'ont montrées aucun signe de la présence d'un empilement de différentes couches de recouvrement qui laisserait présager une probable délamination à terme. Le revêtement fluoré final présente au contraire l'apparence et le comportement d'une monocouche. Ceci assure une grande cohésion au revêtement fluoré, qui participe à sa longévité, sa résistance mécanique et à sa tenue à la surface interne du réservoir. Il est d'ailleurs résistant à d'importants chocs thermiques (entre 70 K et 273 K) et aux températures cryogéniques au même titre qu'un revêtement fluoré obtenu à partir de la pulvérisation d'une seule couche.

Par exemple, un échantillon de matériau composite couvert par un revêtement fluoré ne se dégrade pas après une trempe d'une durée de 30 secondes dans l'azote liquide. Cette trempe est reproduite dix fois et après chaque trempe, le revêtement est ramené à température ambiante. Egalement, après chaque trempe, une observation à la loupe binoculaire puis au microscope électronique à balayage de l'interface du revêtement fluoré et du matériau composite a permis de constater qu'aucun décollement n'avait eu lieu.

Selon une possibilité, les étapes d) et e) sont répétées entre 1 et 3 fois. Ainsi, le revêtement fluoré obtenu en fin de procédé présente une épaisseur équivalente à celle de deux à cinq fois l'épaisseur d'une couche pulvérisée.

Selon une possibilité, l'étape c) est réalisée dans un dispositif de chauffe configuré pour chauffer la couche de recouvrement déposée à l'étape b) jusqu'à l'obtention du polymère fluoré.

Bien entendu, la chauffe de la couche de recouvrement déposée est réalisée selon des consignes déterminées selon la nature de la composition liquide (hygrométrie, température et durée contrôlée, etc...) Le dispositif de chauffe est une étuve par exemple.

Avantageusement, l'étape b) et l'étape c) sont réalisées dans un même dispositif de chauffe. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de manipuler et de déplacer le réservoir, comme dans l'art antérieur. Ceci limite les risques d'endommagement du réservoir lors du déplacement depuis l'emplacement où la projection est effectuée jusqu'au dispositif de chauffe. Ceci participe à un gain de temps lors de la mise en œuvre du procédé. Selon une disposition, l'étape a) comprend la fourniture d'un réservoir comprenant une coque délimitant ladite surface interne du réservoir, la coque et la surface interne étant en matériau composite, et notamment un matériau composite choisi parmi un matériau thermoplastique ou un matériau thermodurcissable, la coque étant configurée pour recevoir un fluide sous pression, notamment un ergol cryogénique. La pression subie par la coque peut varier selon les applications visées entre 3 et 60 bars. Dans le cadre du transport d'hydrogène liquide le réservoir devra rester imperméable à des pressions de l'ordre de 3-4 bars. Dans le cadre d'utilisation d'un moteur spatial de petite taille sans turbopompe, la pression de fluide nécessaire sera d'autant plus élevée, jusqu'à atteindre 40-60 bars.

De préférence, le revêtement fluoré obtenu comprend majoritairement un polymère fluoré tel qu'un PFTE de type Teflon ^® , Viton ^® , un FEP (Ethylène Propylène Fluoré), PVF (Poly Vinyle Fluoré), et un liant polymère tel qu'un époxyde, un polyamide, une polyéthersulfone, un polyimide, une polyarylethercétone, un polyuréthanne, un polymère biosourcé. Le polymère fluoré peut également comprendre au moins un additif tel qu'un pigment, un agent d'adhésion, un agent antistatique, un agent conducteur électrique, etc.... Par exemple, le polymère fluoré est présent dans une proportion allant 70 à 80% poids, le liant polymère est présent dans une proportion allant de 10 à 16% poids et l'additif est présent dans une proportion allant de 4 à 15% poids, l'ensemble de ces composants du revêtement fluoré formant 100 % poids.

La composition liquide permettant l'obtention du revêtement peut comprendre en plus un solvant tel que l'acétone, un alcool, une méthyle éthyle cétone, du xylène, de l'eau, dans une proportion permettant d'obtenir une viscosité adaptée à la pulvérisation souhaitée.

Le liant polymère permet la tenue de la couche de recouvrement pulvérisée sur la surface interne du réservoir, tandis que le polymère fluoré sera à l'origine des caractéristiques dont les propriétés mécaniques du revêtement fluoré. Bien entendu, le liant polymère n'est pas un matériau fluoré. Les additifs sont principalement des agents d'adhésion et/ou des agents améliorant la conductivité électrique. La présence d'un solvant permet de faciliter la dissolution du liant polymère et d'adapter la viscosité de la composition liquide pour optimiser la pulvérisation.

Selon une disposition, l'étape c) de polymérisation est réalisée dans une étuve dans laquelle est placée le réservoir fourni à l'étape a). Au cours de cette étape, le précurseur du liant polymère est chauffé à une température de polymérisation Tp.

Bien entendu, la nature du liant polymère est choisi de sorte que sa température Tp soit inférieure à la température de dégradation des matériaux constituants ledit réservoir, notamment lorsque le réservoir fourni à l'étape a) comprend une coque en matériau composite, composé de matériaux thermodurcissables ou thermoplastiques.

Selon une variante de réalisation, le précurseur du liant polymère de la composition liquide est un polymère qui polymérise sous l'action d'un rayonnement UV.

L'étape c) consiste alors à appliquer un traitement par rayonnement UV en direction de la couche de recouvrement de la composition liquide. Il est alors possible de polymériser la couche déposée au fur et à mesure de l'avancement de son dépôt in situ dans le dispositif de pulvérisation. Le temps de cycle de la fabrication du revêtement fluoré est ainsi très court. L'étape b) et l'étape c) sont réalisés avec un léger décalage temporel. Par exemple le rayonnement UV est réalisé parallèlement à la rotation du réservoir et du déplacement de la canne de pulvérisation pulvérisant la composition liquide de l'étape b). Cette variante permet également de ne pas chauffer les matériaux environnants car lors de l'utilisation d'une diode UV, la surface illuminée ne chauffe pas. De plus, la couche pulvérisée est durcie rapidement, au fur et à mesure de son dépôt, de sorte que son épaisseur est très régulière et homogène. Ce qui permet aussi un gain de temps sur le cycle de fabrication.

Avantageusement, le réservoir fourni à l'étape a) s'étend selon un axe d'extension E disposé de façon sensiblement verticale,

- la pulvérisation de l'étape b) est réalisée par une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E et pour se déplacer en rotation autour dudit axe d'extension E de façon concomitante, et

- l'étape c) comprend l'application d'un rayonnement UV en direction de la couche de recouvrement.

Dans cette variante de réalisation, l'application d'un rayonnement UV est avantageusement réalisée par une source de rayonnement UV prévue sur ladite canne de pulvérisation. Il n'est pas nécessaire que le réservoir soit entraîné en rotation aux étapes b et c).

Selon encore une variante de réalisation, le précurseur du liant polymère est capable de réticuler par application d'un traitement thermique. Le procédé de recouvrement est alors réalisé de sorte que

- le réservoir fourni à l'étape a) s'étend selon un axe d'extension E disposé de façon sensiblement verticale,

- la pulvérisation de l'étape b) est réalisée par une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E et pour se déplacer en rotation autour dudit axe d'extension E de façon concomitante, et - l'étape c) comprend l'application d'une irradiation IR en direction de la couche de recouvrement.

Avantageusement, l'application d'une irradiation IR est réalisée par une source IR prévue sur ladite canne de pulvérisation. Les étapes b) et c) sont ainsi réalisées avec un léger décalage temporel pour obtenir le revêtement fluoré très rapidement. De plus, Il n'est pas nécessaire que le réservoir soit entraîné en rotation aux étapes b et c).

Dans le cas où l'étape c) ne comprend pas de rayonnement UV ni d'IR, mais par exemple lorsque l'étape c) est réalisée par un traitement thermique dans une étuve, le procédé est réalisé de sorte qu'au cours de l'étape b) : le réservoir est entraîné en rotation autour de l'axe d'extension E placé sensiblement à l'horizontale, la pulvérisation est effectuée à l'aide d'une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E concomitamment à la rotation du réservoir, et qu'au cours de l'étape c) le réservoir est entraîné en rotation autour de l'axe d'extension E jusqu'à la fin de la polymérisation.

De préférence, le procédé comprend entre l'étape a) de fourniture du réservoir et l'étape b) de pulvérisation de la composition liquide, une étape k) d'activation de l'état de surface interne du réservoir de sorte à optimiser la tenue de la couche et du revêtement fluoré. En conséquence, l'accroche du revêtement fluoré est optimale.

L'étape k) comprend une étape i) de préparation de surface constituée par le nettoyage de la surface interne du réservoir par un solvant chimique et /ou un dégraissage à la vapeur, ce qui permet de retirer des résidus contaminants la surface pouvant altérer la tenue du dépôt de la composition liquide.

L'étape k) comprend en outre ou en alternative de l'étape i), une étape ii) de microsablage ou de microbillage de la surface interne du réservoir permettant d'en augmenter la surface spécifique. Ce traitement de surface mécanique augmentant la rugosité permet d'augmenter artificiellement la surface d'adhésion du réservoir et permet une meilleure accroche du revêtement fluoré. Par exemple, la surface interne du réservoir présente une rugosité Ra de 1 à 2 nm rms après l'étape k).

L'augmentation de la rugosité de la surface interne génère une meilleure accroche de la composition liquide pulvérisée. Le dépôt et l'obtention d'une couche de recouvrement uniforme, d'une épaisseur sensiblement constante sont facilités, notamment sur des matériaux composites constitués de matériaux thermoplastiques ou thermodurcissables. Selon une possibilité, l'étape k) comprend en alternative ou en outre aux étapes i) et ii) un traitement plasma ou corona appliqué à la surface interne du réservoir.

Selon un autre aspect, l'invention propose un réservoir destiné à recevoir et stocker un fluide sous pression, notamment à des températures cryogéniques, le réservoir est en matériau composite et comprend une surface interne couverte au moins partiellement par un revêtement fluoré comprenant un polymère fluoré et un liant polymère. Ce revêtement est obtenu par pulvérisation d'une composition liquide comprenant un polymère fluoré, un pré-polymère et un réticulant dudit pré-polymère, sur la surface interne du réservoir, et une polymérisation de sorte à générer un liant polymère encapsulant le polymère fluoré pour former un revêtement fluoré couvrant au moins en partie la surface interne.

Ledit réservoir est ainsi préparé pour recevoir un fluide sous une pression de 3 bars à 60 bars.

De préférence, la surface interne est totalement couverte par le revêtement fluoré. Autrement dit la couverture offerte par le revêtement fluoré est telle qu'elle couvre toute la surface interne du réservoir destinée à être en contact, même indirect, avec le fluide reçu dans le réservoir.

Il est entendu dans la présente demande que le revêtement fluoré est au contact direct de la surface interne du réservoir. Par l'expression 'contact direct' on entend dans le présent document que l'association entre le réservoir et le revêtement fluoré est dépourvu de tout autre élément que le matériau constituant la surface interne du réservoir et le revêtement fluoré. La présente invention évite ainsi la mise en œuvre de tout adhésif ou d'élément ayant un rôle d'adhésion ou de collage entre le réservoir et le revêtement fluoré.

Selon une disposition, le réservoir comprend une coque délimitant ladite surface interne du réservoir couverte par le revêtement fluoré, la coque et la surface interne étant en matériau composite, et notamment un matériau composite choisi parmi un matériau thermoplastique tel que du polychlorure de vinyle ou un polyaryl éther cétone, ou un matériau thermodurcissable, tel qu'un polyester ou un époxyde, configuré pour recevoir un fluide sous pression, notamment des ergols cryogéniques.

Avantageusement, le revêtement fluoré présente une épaisseur comprise entre 10 micromètres et 1 mm. Cette fine couche de recouvrement résiste aux variations thermiques de grande amplitude (293K -70K), reste solidaire du réservoir en utilisation même dans des conditions drastiques et permet d'augmenter les limites de perméabilité du réservoir au gaz, même dans le cas de molécules de petites tailles (H2, He, etc...). Autrement dit, la présente invention concerne un procédé de recouvrement de la surface interne d'une coque d'un réservoir destiné à recevoir un ergol cryogénique, le procédé comprenant les étapes suivantes :

-a) fourniture d'une coque d'un réservoir, la coque étant en un matériau composite, tel qu'un matériau thermoplastique ou un matériau thermodurcissable, et configurée pour recevoir un fluide sous pression,

-b) pulvérisation d'une composition liquide comprenant un polymère fluoré, un pré-polymère et un réticulant dudit pré-polymère, sur la surface interne de la coque du réservoir, de sorte à former une couche de recouvrement couvrant la surface interne, et

-c) polymérisation de la couche de recouvrement de sorte à générer un liant polymère encapsulant le polymère fluoré et former un revêtement fluoré couvrant au moins en partie la surface interne de la coque et obtenir le réservoir pour ergol cryogénique.

Selon d'autres caractéristiques, le procédé de l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison. ladite couche de recouvrement formée à l'étape b) présente une épaisseur sensiblement constante et de préférence comprise entre 10 micromètres et 50 micromètres.

L'étape b) et l'étape c) sont répétées n fois de sorte à obtenir un revêtement fluoré formé d'un empilement de n couches de recouvrement , n étant un entier compris entre 1 et 20.

Entre l'étape b) et l'étape c) est prévue une étape d) de polymérisation partielle dudit du pré-polymère, et une étape e) de pulvérisation additionnelle de la composition liquide.

L'étape c) est réalisée dans un dispositif de chauffe configuré pour chauffer la couche de recouvrement déposée à l'étape b) jusqu'à l'obtention du revêtement fluoré selon l'étape c).

La coque du réservoir s'étend le long d'un axe d'extension E et au cours de l'étape b), la coque du réservoir est entraînée en rotation autour de l'axe d'extension E, et la pulvérisation est effectuée à l'aide d'une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E concomitamment à la rotation de la coque du réservoir. L'étape a) comprend la fourniture de de la coque délimitant ladite surface interne du réservoir, la coque et la surface interne étant en matériau composite, et notamment un matériau composite, composé de matériaux thermoplastiques, tel que du polychlorure de vinyle ou un polyaryl éther cétone, ou de matériaux thermodurcissables, tel qu'un polyester ou un époxyde, la coque étant configurée pour recevoir un fluide sous pression, notamment un ergol cryogénique.

Le revêtement fluoré comprend majoritairement un polymère fluoré tel qu'un PFTE de type Teflon ^® , Viton ^® , un FEP (Ethylène Propylène Fluoré), PVF (Poly Vinyle Fluoré) et un liant polymère, tel qu'un époxyde, un polyamide, une polyéthersulfone, un polyimide, une polyarylethercétone, un polyuréthanne, un polymère biosourcé.

Le pré-polymère de la composition liquide est capable de polymériser sous l'action d'un rayonnement UV.

La coque du réservoir fourni à l'étape (a) s'étend selon un axe d'extension E disposé de façon sensiblement verticale, la pulvérisation de l'étape b) est réalisée par une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E et pour se déplacer en rotation autour dudit axe d'extension E de façon concomitante, et l'étape c) comprend l'application d'un rayonnement UV en direction de la couche de recouvrement.

La coque du réservoir fournie à l'étape (a) s'étend selon un axe d'extension E disposé de façon sensiblement verticale, la pulvérisation de l'étape b) est réalisée par une canne de pulvérisation configurée pour se déplacer en translation le long de l'axe d'extension E et pour se déplacer en rotation autour dudit axe d'extension E de façon concomitante, et l'étape c) comprend l'application d'une irradiation IR en direction de la couche de recouvrement.

Entre l'étape a) de fourniture de la coque du réservoir et l'étape b) de pulvérisation de la composition liquide, le procédé comprend une étape k) d'activation de l'état de surface interne de la coque du réservoir de sorte à optimiser la tenue de la couche de recouvrement et du revêtement fluoré. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un réservoir destiné à recevoir un ergol cryogénique, le réservoir comprenant une coque qui est en matériau composite et qui délimite une surface interne du réservoir, ladite surface interne étant couverte au moins partiellement par un revêtement fluoré comprenant un polymère fluoré et un liant polymère. Selon d'autres caractéristiques, le réservoir de l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison.

Le matériau composite est composé de matériaux thermoplastiques ou de matériaux thermodurcissables, la coque étant configurée pour recevoir un fluide sous pression, notamment un ergol cryogénique.

Le revêtement fluoré présente une épaisseur sensiblement constante comprise entre 10 micromètres et 1 mm.

Le matériau composite comprend des fibres choisies parmi le T300, T700, T800, et le IM7.

Le matériau composite comprend des résines choisies parmi le hexcel 8552, Hexcel M18, Hexcel 914, Hexcel 3501, et le Arkema Elium.

Le matériau composite est constitué par des couples fibres/résines choisis parmi le couple Toray T300/Hexcel 5208, Toray T300/ Hexcel 914, Hexcel IM6/914, Hexcel M55J/M18, Hexcel AS4/ 3501-6, Hexcel IM7/8552, et le couple Toray T700/ Arkema Elium.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront clairement de la description détaillée ci-après d'un mode de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés.

Dans la suite de la description, par souci de simplification, les éléments communs aux différentes formes de réalisation portent les mêmes références numériques dans lesquelles :

[fig. 1] illustre une vue en coupe d'un réservoir au cours d'une étape de pulvérisation selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention,

[fig. 2] illustre une vue en coupe d'un réservoir au cours d'une étape de polymérisation selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention,

[fig. 3] illustre une vue en coupe d'un réservoir au cours d'une étape de polymérisation selon un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention.

La figure 1 illustre les étapes a) et b) du procédé selon l'invention. On y voit un réservoir 100 configuré pour recevoir un fluide sous pression fourni selon l'étape a) du procédé et une étape b) de pulvérisation d'une composition liquide 6 comprenant un polymère fluoré, à l'aide d'une canne 4 dotée d'une tête de pulvérisation comprenant des buses standard. Pour ce faire, le réservoir 100 est monté sur un dispositif (non illustré) permettant sa rotation autour de son axe d'extension E disposé à l'horizontal. Le réservoir 100 est également doté d'une embase 5 par laquelle est introduite la canne de pulvérisation 4. Celle-ci est montée mobile en translation dans la direction de l'axe d'extension E de sorte que la rotation du réservoir 100 et le déplacement de la canne de pulvérisation 4 permettent de pulvériser la composition liquide 6 en tout point de la surface interne 2 du réservoir 100 sous la forme d'une couche de recouvrement 7. Ainsi, l'étape b) est facilitée par la rotation du réservoir 100 autour de son axe d'extension E dans le même temps que la canne 4 est déplacée en translation selon ledit axe d'extension E. La vitesse de rotation du réservoir, qui est adaptée en fonction de la viscosité de la composition liquide 6 du débit de la pulvérisation, de la mouillabilité et de la tension de surface du polymère, est de l'ordre de 10 tours pas minutes pour un réservoir de diamètre entre 250 mm et 600 mm. Pour un plus petit diamètre, tel que 10 à 15 cm, la vitesse de rotation peut atteindre 90 tours/min tandis que pour un diamètre plus important, par exemple 1 m, la vitesse de rotation sera comprise entre 2 et 5 tours/min.

La composition liquide 6 utilisée comprend au moins un polymère fluoré, un pré polymère et son réticulant qui sera polymérisé par traitement thermique pour former un revêtement fluoré 8 imperméabilisant la surface interne 2 du réservoir 100. Selon ce mode de réalisation non visible sur la figure 1, la composition liquide 6 comprend un polymère à base de téflon ^® ou Viton ^® , dans une proportion de 70% poids, un précurseur du liant polymérique en époxy dans une proportion de 10 % poids, un additif dans une proportion de 4% poids et un solvant à base de toluène dans une proportion de 7 % poids, l'ensemble de la composition formant 100% poids. Ceci permet d'atteindre les propriétés adéquates, notamment en terme de viscosité qui doit être adaptée pour une pulvérisation homogène, et une propension à la coulure réduite une fois la composition 6 pulvérisée sur un réservoir 100 comprenant une coque 1 formée d'un matériau thermoplastique. La couche de recouvrement 7 ainsi formée sur la surface interne 2 présente une épaisseur uniforme présentant une faible variation d'épaisseur, ce qui optimise la polymérisation ultérieure. Le revêtement fluoré 8 attendu limitera à terme la perméabilité du réservoir 100 au fluide reçu et les risques d'inflammation en présence de LOX ou de GOX. Certaines compositions liquides 6 prêtes à l'emploi et adaptées à la pulvérisation en vue de former un revêtement fluoré 8 sont disponibles dans le commerce.

La polymérisation selon l'étape c) est réalisée par traitement thermique dans un dispositif de chauffe à une température Tp de 200°C pendant 3h. Avantageusement, le dispositif de chauffe utilisé est configuré de sorte à permette in situ la pulvérisation préalable. Une étape de déplacement du réservoir 100 entre l'étape a), b) et c) est ainsi évitée. En fin de traitement thermique, un revêtement fluoré 8 d'une épaisseur de 10- 20 micromètres est alors obtenu, ce qui assure une bonne imperméabilité au méthane ou à l'oxygène 02. Le téflon ^® étant LOX et GOX, il ne peut s'oxyder avec l'oxygène, il conduit à un revêtement fluoré 8 de choix en terme de sécurité pour le stockage d'02 (le fluor étant un oxydant plus puissant que l'oxygène)

Toutefois, pour des petites molécules telles que H2 ou He il est nécessaire que le revêtement fluoré 8 présente une épaisseur plus importante. Selon une variante de réalisation non visible sur la figure 1, les étapes b) et c) sont répétées 4 fois de sorte que l'épaisseur finale du revêtement atteint environ 60 micromètres.

Afin de permettre une bonne accroche d'une couche de recouvrement 7 de téflon ^® additionnelle sur une couche de recouvrement 7 de téflon ^® formée au préalable, le procédé selon lequel les étapes b) et c) sont répétées est légèrement adapté (non illustré). Le procédé modifié selon l'invention prévoit de réaliser entre l'étape b) et l'étape c), une étape d) de polymérisation partielle du liant pré-polymère et de son réticulant (non fluoré) de la couche de recouvrement 7 déposée à l'étape b), et une étape e) de pulvérisation additionnelle de la composition liquide 6 sur la couche de recouvrement 7 partiellement polymérisée. Ces étapes d) et e) sont répétées jusqu'à ce que le revêtement atteigne l'épaisseur désirée, ici quatre fois pour atteindre une épaisseur d'environ 60 micromètres. La polymérisation totale de l'empilement des couches de recouvrement 7 est obtenue lors de la réalisation de l'étape c) en fin de procédé.

Selon une disposition non visible sur la figure 1, le procédé comprend en outre une étape k) réalisée avant l'étape b) consistant à préparer l'état de surface du réservoir 100 afin optimiser l'accroche de la couche de recouvrement 7 formée par la pulvérisation ainsi que celle du revêtement fluoré 8 après polymérisation. Selon une possibilité, cette étape k) consiste en une succession d'étapes comprenant une étape i) de nettoyage de la surface interne 2 du réservoir 100, et une étape ii) de microsablage au grain 600 pour augmenter la surface spécifique interne du réservoir 2 jusqu'à atteindre une rugosité Ra de 1 à 2 nm rms. Selon une variante non illustrée, la préparation de l'étape k) ne comprend qu'une seule de ces étapes ou bien une étape alternative telle qu'un microbillage de la surface interne 2 du réservoir 100 ou une étape de traitement plasma ou corona appliqué à la surface interne 2.

La figure 2 illustre un procédé différent de celui précédemment décrit notamment en ce que la composition liquide 6 comprend un liant polymérique polymérisable sous illumination aux ultra-violets (UV). Ainsi une composition liquide 6 comprenant un liant de type polyacrylique photopolymérisable (type Uréthanne Acrylate) est pulvérisée à l'aide d'une canne endoscopique 4 de sorte à couvrir la totalité de la surface interne 2 du réservoir 100. Comme illustré sur la figure 2, une source d'illumination UV 11 de type diode tel qu'une LED émettant un rayonnement UV (entre 200 et 470 nm) est utilisée pour appliquer les UV en direction de la surface interne 2 couverte par la composition liquide 6. La fréquence de la LED UV est judicieusement choisie selon la fréquence d'absorption maximum pour la réticulation du photopolymère. Ainsi, ce mode de réalisation permet de durcir la couche de recouvrement 7 au fur et à mesure de son dépôt, in situ, ce qui optimise la régularité de l'épaisseur du revêtement fluoré 8 final et diminue le temps de cycle du procédé.

La source d'illumination UV 11 est directement disposée sur la canne de pulvérisation 4 de sorte que le dispositif permettant la mise en œuvre du procédé est très simple à fabriquer et peu coûteux et ne chauffe pas la surface du réservoir.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention illustré à la figure 3, le précurseur du liant polymérise sous l'effet de la température. L'étape b) du procédé de ce mode de réalisation est similaire à celui illustré figure 1. Une canne endoscopique 4 introduite par une embase 5 du réservoir 100 permet la pulvérisation de la composition liquide 6, de préférence sur la totalité de la surface interne 2 du réservoir 100.

La polymérisation est réalisée par un chauffage local selon l'étape c) obtenu cette fois-ci par un rayonnement Infra Rouge (IR) grâce à une source IR placée sur la canne endoscopique 4, la source étant configurée pour émettre en direction de la surface interne 2 couverte par la couche de recouvrement 7. Dans la mesure où il existe seulement un léger décalage temporel entre la pulvérisation de la composition liquide 6 et l'application du rayonnement IR vers la couche de recouvrement 7, il n'est pas nécessaire d'entraîner le réservoir 100 en rotation pour l'obtention d'une couche de recouvrement 7 lisse et d'épaisseur constante. Il suffit de placer l'axe d'extension E du réservoir 100 à la verticale et d'animer la canne endoscopique 4 d'un mouvement de rotation autour de l'axe d'extension E et d'un mouvement de translation le long de l'axe d'extension E pour pulvériser la composition liquide 6 uniformément sur la surface interne 2. La polymérisation intervenant de façon très rapide après la pulvérisation, la couche de recouvrement 7 reste lisse et d'épaisseur constante jusqu'à la fin de la polymérisation. Le procédé de l'invention et le revêtement fluorés 8 sont alors reproductibles. Dans cette variante de réalisation du procédé, le gain de temps sur un cycle de recouvrement est considérable.

Cette variante de réalisation est également réalisable lorsque le précurseur du liant polymère est photopolymérisable. Le réservoir 100 est avantageusement placé à la verticale et la canne endoscopique 4 pour la pulvérisation et le traitement UV est entraînée en rotation autour de l'axe d'extension E vertical du réservoir 100. La canne 4 est également entraînée en translation le long de l'axe d'extension E de sorte à pulvériser la composition liquide de façon homogène sur toute la surface interne 2. La pulvérisation et le traitement UV étant réalisées dans une succession très rapide d'étapes, la rotation du réservoir 100 n'est pas nécessaire. Du fait qu'il n'est pas nécessaire de procéder à un entrainement en rotation du réservoir 100, les risques d'endommagement sont réduits. Le dispositif de mise en œuvre du procédé selon cette variante de réalisation est moins complexe et également moins coûteux.

Ainsi, outre le fait que les matériaux utilisés dans la conception du réservoir 100 sont peu coûteux, un autre avantage de la présente invention réside en ce que le matériau du revêtement fluoré 8 ne s'oxyde pas présence d'oxygène. Les risques d'inflammation sont réduits et il est envisageable d'utiliser de tels réservoirs 100 pour le stockage de fluides combustibles sous haute pression également dans le domaine automobile.

De plus, le procédé de fabrication de ce réservoir 100 est simple à mettre en œuvre puisqu'il s'agit de former une coque 1 en un matériau composite léger (thermodurcissable ou thermoplastique) de la forme et du volume souhaité puis de projeter un mélange de polymères fluoré de type PTFE ^® et une résine thermodurcissable avant d'appliquer un traitement thermique finalisant le revêtement fluoré 8.

Le procédé selon la présente invention s'affranchit ainsi de la préparation d'une peau épaisse et de son collage sur la surface interne 2 comme décrits dans l'art antérieur. Grâce au procédé selon l'invention, le revêtement fluoré 8 est généré in situ, au contact direct avec la surface interne 2 du réservoir 100. Le temps de cycle de fabrication est amélioré, le procédé est peu coûteux et le revêtement fluoré 8 résiste aux chocs thermiques et aux basses températures tout en restant très performant.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit ci- dessus à titre d'exemple mais qu'elle comprend tous les équivalents techniques et les variantes des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons.