DESCRIPTION

TITRE : PROCEDE D’ENDUCTION D’UN SUPPORT TEXTILE

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé d’enduction sur un support textile ajouré ou élastique d’une composition silicone réticulable par des réactions de polyaddition par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED.

Etat de la technique antérieure

Il est connu d’utiliser des compositions silicones pour l’enduction de matières textiles pour obtenir des propriétés d’adhérence à la peau et d’antiglisse, notamment pour certains vêtements, articles d’hygiène et dispositifs médicaux. Les textiles ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, les articles d’hygiène, et les dispositifs médicaux, tels que des bandes de contention ou des pansements.

Les demandes de brevets WO 2007/112982 et WO 2010/139868 décrivent des procédés d’enduction d’une surface textile par une composition silicone élastomère réticulable par polyaddition. L’objectif desdites compositions silicones est de conférer au textile une propriété antiglisse. Le revêtement silicone est obtenu par enduction du support fibreux puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés, typiquement des groupements alcényles, d’un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du même ou d’un autre polyorganosiloxane. Pour que le durcissement des compositions enduites ait lieu, notamment lorsque des couches minces sont souhaitées, il est nécessaire de fournir un apport énergétique thermique au moyen de fours dont les températures de fonctionnement peuvent atteindre 210°C ou par irradiation au moyen de lampes haute pression émettant un rayonnement électromagnétique ou infrarouge. Ces techniques permettent d’atteindre des temps de réticulation rapide (moins d’une minute pour certaines applications) et ainsi d’utiliser des vitesses d’enduction rapides qui suivant les applications peuvent être de l’ordre de plusieurs dizaines de mètres à la minute.

Cependant, ces techniques d’enduction sont très consommatrices en énergie. De plus, la gamme de température nécessaire pour réticuler ce type de composition liquide de manière à former une couche mince ne permet pas une application sur tous les types de supports souples notamment ceux qui sont sensibles à toute élévation de température du milieu ambiant. Des exemples de supports souples fragiles face à une élévation de température sont les supports souples en matériaux thermoplastiques ayant des températures de transition vitreuse inférieure à 100°C ou des dentelles en textile.

Pour enduire des substrats fragiles, on est donc obligé de limiter la température du traitement de réticulation. La réticulation par polyaddition est donc plus lente ce qui impacte la productivité et les coûts de production.

C’est pour ces raisons que les compositions silicones liquides réticulant par des réactions de condensation conservent un attrait important dans ce type d’application. Elles offrent la possibilité de réticuler à température ambiante quand elles sont exposées à l’humidité de l’air. On peut par exemple citer les demandes de brevet WO 2010/146249, WO 2010/146250 et WO 2015/158967 qui décrivent des procédés d’enduction sur un support souple, notamment textile, par une composition silicone élastomère réticulable par polycondensation. Pour la réticulation à basse température, on peut également utiliser des technologies RTV-1 (technologies d’élastomères vulcanisables à froid, ou « Room Température Vulcanising » selon la terminologie anglosaxonne, conditionnées en un seul emballage) à base d’alcoxysilane ou d’acétoxysilane. Néanmoins, lors de réticulation, ces compositions génèrent des composés volatils organiques comme de l’alcool ou de l’acide acétique, ce qui peut être un inconvénient rédhibitoire.

Par ailleurs, des formulations silicones réticulées sous UV par polyaddition sont décrites dans la littérature. On peut citer par exemple le brevet japonais JP 06-531724 B2, qui décrit un procédé de fabrication d’un textile pour airbag revêtu d’un élastomère silicone réticulable par UV. Ce procédé consiste à déposer une composition silicone sur le matériau textile puis à irradier par UV la surface revêtue. Toutefois, un tel procédé et la composition silicone utilisée ont été développés pour répondre au problème de l’adhésion du revêtement silicone sur le textile pour airbag et au problème de la formation de plis à la surface du revêtement. Les tissus pour airbags, très denses, ne présentent pas du tout les mêmes propriétés techniques que les tissus élastiques ou ajourés tels que les dentelles ou bandes élastiques. D’autre part, les propriétés finales recherchées pour le revêtement d’un tissu pour airbag sont tout à fait différentes des propriétés d’adhérence à la peau et d’antiglisse recherchées pour un tissus d’habillement ou d’hygiène.

Un objectif de la présente invention est de proposer un procédé d’enduction d’une composition silicone adapté à un support textile fragile face à une élévation de température. Un autre objectif est de proposer un procédé d’enduction dont la cadence d’enduction est élevée, ce qui permet d’atteindre une meilleure productivité. De plus, il est souhaitable que ce procédé soit peu consommateur d’énergie, pour un meilleur coût de production et un impact environnemental réduit. Par ailleurs, on souhaite que le support textile ainsi enduit de l’élastomère silicone présente de bonnes propriétés en termes d’utilisation finale, notamment d’adhérence à la peau et d’antiglisse. Il faut également veiller à ce qu’après enduction et réticulation de la composition silicone sur le textile, il ne se produise pas de phénomènes de relargage de substances huileuses qui pourraient tâcher le textile et/ou son emballage. Cette composition silicone doit être également non toxique et dépourvue d’odeur. Il est également souhaité que le revêtement puisse résister au lavage et au frottement, et qu’il présente une bonne résistance à l’allongement lorsque la matière textile est manipulée.

Résumé de l’invention

La présente invention a donc pour objet un procédé d’enduction d’une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone sur un support textile ajouré et/ou élastique S comprenant les étapes a), b) et c) suivantes : a) on fournit une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition comprenant :

- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,

- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et

- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, activable par irradiation UV, b) on dépose de manière continue ou discontinue ladite composition silicone X sur au moins une face dudit support textile S, et c) on procède à la réticulation de ladite composition silicone X par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED.

Le support textile S enduit sur au moins une face d’un élastomère silicone susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus est également un objet de la présente invention. De plus, un autre objet de l’invention est l’utilisation dudit support textile S enduit dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge et les vêtements de sport, les articles d’hygiène, et les dispositifs médicaux, tels que des bandes de contention ou des pansements.

Description détaillée de l’invention

Dans le présent texte, « UV » signifie ultra-violet. Un rayonnement ultra-violet est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 400 nm, soit en deçà du spectre de la lumière visible. De plus, dans le présent texte, « LED » est l’abrégé bien connu de rhomme du métier pour « diode électroluminescente » (également DEL en français).

Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

La présente invention a donc pour objet un procédé d’enduction d’une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone sur un support textile ajouré et/ou élastique S.

Dans la présente description, le terme « textile » est un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les textiles peuvent être constitués par des fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Ils comprennent notamment les étoffes souples, qu’elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication. Par « fil », on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d’un unique type de fibres, ou d’un mélange de fibres. Par « fibre », on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d’articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le textile peut parfaitement être constitué de fils, fibres et/ou filaments ayant subi une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d’étirage, d’étirage-texturation, d’ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.

Selon l’invention, tout type de support textile peut être utilisé. A titre indicatif, on peut citer :

- les textiles naturels, tels que : les textiles d’origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d’origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ;

- les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d’origine animale ou végétale ; et

- les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, l’acrylonitrile, les copolymères ( m é t h ) a c ry 1 a te -b u ta di c ne - s ty rc ne et le polyuréthane.

Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d’additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants thermiques et/ou lumière, des agents antistatiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens. Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surfaces obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surfaces mixtilignes ou tulles, les surfaces non tissées et les surfaces composites.

Le support textile utilisé dans le procédé de la présente invention peut être constitué d’un ou plusieurs textiles, identiques ou différents, assemblés par diverses manières. Le textile peut être mono- ou multi-couche(s). Le support textile peut par exemple être constitué d’une structure multicouche pouvant être réalisé par différents moyens d’assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.

Le support textile peut, outre le procédé d’enduction selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés traitement de finition ou d’ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé d’enduction de l’invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l’impression, le contrecollage, l’enduction, l’assemblage avec d’autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.

Le support textile S selon la présente invention est un support textile ajouré et/ou élastique. De préférence, le support textile selon l’invention est ajouré et élastique.

Un textile est dit « ajouré » lorsqu’il comprend des espaces libres non constitués de textile. Lesdits espaces libres (pouvant être désignés par pores, vides, alvéoles, trous, interstices ou orifices) peuvent être répartis régulièrement ou non sur le textile. Ces espaces libres peuvent notamment être créés lors de l’élaboration du textile. Pour que l’enduction de la composition silicone de l’invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.

Un textile est dit « élastique » lorsqu’il présente un taux d’élasticité supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15%. Le taux d’élasticité d’un textile peut aller jusqu’à typiquement 500%.Le taux d’élasticité représente le pourcentage d’élongation du textile quand on l’étire au maximum. L’élongation peut être uniquement longitudinale, uniquement transversale, ou longitudinale et transversale.

Selon une disposition préférée de réalisation de l’invention, le support textile est une dentelle ou une bande élastique.

Dans une première étape (a) du procédé objet de la présente invention, on fournit une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition comprenant :

- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en Ci-C, liés au silicium,

- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et

- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, activable par irradiation UV.

L’ organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, peut être notamment formé :

- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : Y _a R' _b SiOu- _a -in’ dans laquelle :

Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,

R ¹ est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et

- éventuellement de motifs de formule suivante : R'cSiOu- _o! dans laquelle R ¹ a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ¹ sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

Ces organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2S1O2 _/ 2, YR ¹ Si0 _2/2 et R^SÎOM, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YR^SiOi^, Y2R ¹ SiOi/2 et R ' ; S i 01 2. Les symboles Y et R ¹ sont tels que décrits ci-dessus.

A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.

A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, diphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.

Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et

- un poly(méthylvinylsiloxane) cyclique. Dans la forme la plus recommandée, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.

Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 300.000 mPa.s, de préférence entre 100 mPa.s et 200.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 600 mPa.s et 150.000 mPa.s.

Optionnellement, les organopolysiloxanes A peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (R'SiOs ) et/ou des motifs siloxyles « Q » (S1O4 _/ 2). Les symboles R ¹ sont tels que décrits ci-dessus. Les organopolysiloxanes A présentent alors une structure branchée. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthylvinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ». Toutefois, selon un mode de réalisation, la composition silicone X ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C6.

De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.

La composition silicone X comprend de préférence de 50% à 90% d’organopolysiloxane A, plus préférentiellement de 60% à 87% en poids d’organopolysiloxane A, et encore plus préférentiellement de 70% à 85% en poids d’organopolysiloxane A par rapport au poids total de la composition silicone X.

La composition silicone X peut comprendre un seul organopolysiloxane A ou un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X peut comprendre un mélange :

- d’au moins un composé organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, tel que décrit ci-dessus ; et

- d’au moins un composé organopolysiloxane A’ présentant, par molécule, un seul groupe alcényle en C2-C6 liés au silicium. La présence d’un polyorganosiloxane monoalcénylé dans la composition silicone X peut avantageusement améliorer le niveau d’adhérence sur la peau du textile enduit selon l’invention. Des exemples d’organopolysiloxanes monoalcénylé pouvant être des organopolysiloxanes A’ selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) avec une extrémité diméthylvinylsilyle et une extrémité triméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles.

Selon ce mode de réalisation, la composition silicone X comprend de préférence de 4% à 20% d’organopolysiloxane monoalcénylé A’, plus préférentiellement de 8% à 18% en poids d’organopolysiloxane monoalcénylé A’, et encore plus préférentiellement de 10% à 15% en poids d’organopolysiloxane monoalcénylé A’ par rapport au poids total de la composition silicone X.

L’organopolysiloxane B est un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux, et de préférence au moins trois, fonctions hydrogénosilyles ou motifs Si-H.

L’organohydrogénopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : dans laquelle :

- les radicaux R ² , identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,

- d=l ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=l, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R ² _f SiO _(4-f)/2 dans laquelle R ² a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.

II est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ² sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R ² peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R ² peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.

Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1. L’organohydrogénopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : RLSiCf ou D’ : R ² HSi0 _2/2 , et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : R ² ₃ SiOi/2 ou M’ : R ² 2HSiOi/2 où R ² a la même signification que ci-dessus.

Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes B selon l’invention comprenant au moins deux atomes d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.

Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :

- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,

- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,

- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,

- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges, avec M, M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R ² ;SiO 1 2 et Q : motif siloxyle de formule S1O4/2 où R ² a la même signification que ci-dessus.

De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane B aune teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%. En considérant l’ensemble de la composition silicone X, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H sur les fonctions alcènes peut avantageusement être compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 15, plus préférentiellement entre 0,5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5. De préférence, la viscosité de l’organohydrogénopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.

La composition silicone X comprend de préférence de 0,1% à 10% d’organohydrogénopolysiloxane B, et plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X.

La composition silicone X peut comprendre un seul organohydrogénopolysiloxane B ou un mélange de plusieurs organohydrogénopolysiloxanes B ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X peut comprendre un mélange :

- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprend deux fonctions SiH par molécule ; et

- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprend au moins trois fonctions SiH par molécule.

La présence d’un polyorganosiloxane monoalcénylé dans la composition silicone X peut avantageusement améliorer le niveau d’adhérence sur la peau du textile enduit selon l’invention. L’organohydrogénopolysiloxane B comprenant deux fonctions SiH par molécule a un rôle d’allongeur. L’organohydrogénopolysiloxane B comprenant au moins trois fonctions SiH par molécule a un rôle de réticulant.

Le catalyseur d’hydrosilylation C, selon la présente invention a la particularité d’être activable par irradiation UV. Il s’agit d’un composé essentiellement inactif en l’absence d’irradiation. Lorsqu’il est soumis à une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde comprise entre 200 nm et 400 nm, il s’active et devient un catalyseur d’hydrosilylation, qui permet la réaction entre les groupes alcényles de l’organopolysiloxane A et les fonctions hydrogénosilyles de l’organopolysiloxane B.

Le catalyseur d’hydrosilylation C selon la présente invention est de préférence un composé du platine. Il peut notamment être choisi parmi les complexes b-dicétonate du platine, les complexes h-5-cyclopentadienyl-trialkyles du platine, ou leurs dérivés. On peut citer par exemple : le triméthyl-(acétylacétonate) de platine (IV), le triméthyl-(3,5-heptanedionate) de platine (IV), le triméthyl-(méthyl-acétoacétate) de platine (IV), le triméthyl-(2,4- pentanedionate) de platine (IV), le bis-(acétylacétonate) de platine (II), le bis-(2,4- pentanedionate) de platine (II), le bis-(2,4-hexane-dionate) de platine (II), le bis-(2,4-heptane- dionate) de platine (II), le bis-(3,5-heptanedionate) de platine (II), le bis-(l-phenyl-l,3- butanedionate) de platine (II), le bis-(l,3-diphenyl-l,3-propane-dionate) de platine (II), le bis- (hexafluoro-acétylacétonate) de platine (II), le triméthyl-(méthylcyclopentadiényle) de platine (IV), le triméthyl-(pentaméthylcyclopentadiényle) de platine (IV), le (cyclopentadienyl)- triméthyle de platine (IV), le triméthyl-(l,2,3,4,5-pentaméthyl-cyclopentadienyle) de platine (IV), le diméthyléthyl-(cyclopentadienyle) de platine (IV), le (cyclopentadienyl)-diméthyl- acétyle de platine (IV), le triméthyl-(triméthylsilyl-cyclopentadienyle) de platine (IV), le (méthoxycarbonyl-cyclopentadienyl)-triméthyle de platine (IV), le (diméthyl-phénylsilyl- cyclopentadienyl)-triméthyl-cyclopentadienyle de platine (IV), ainsi que leurs mélanges. De façon plus préféré, le catalyseur d’hydrosilylation C peut être choisi parmi le bis- (acétylacétonate) de platine (II), le triméthyl-(méthylcyclopentadiényle) de platine (IV), le triméthyl-(triméthylsilyl-cyclopentadiényle) de platine (IV) et leurs mélanges.

Le catalyseur d’hydrosilylation C est de préférence utilisé préalablement dessous dans un solvant approprié. Néanmoins, il n’est exclu de l’utiliser sous forme solide.

La quantité catalytiquement efficace de catalyseur C est généralement comprise entre 2 ppm et 400 ppm massiques, de préférence entre 5 ppm et 200 ppm massiques, calculée en poids de métal, basée sur le poids total de la composition silicone X.

Bien qu’elle ne soit pas exclue, la présence d’un catalyseur additionnel d’hydrosilylation classiquement activable thermiquement n’est pas indispensable dans la composition silicone X. De préférence, la composition silicone X selon l’invention ne contient pas de catalyseur d’hydrosilylation classiquement activable thermiquement. En particulier, elle ne contient pas de catalyseur platine de Karstedt.

Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon la présente invention peut optionnellement comprendre un photosensibilisateur. Un photosensibilisateur peut être choisi parmi les molécules qui absorbent des longueurs d’ondes différentes de celles absorbées par le catalyseur C afin de permettent ainsi d’étendre sa sensibilité spectrale. Il existe un grand nombre de photosensibilisateurs bien connus de l’homme du métier. On peut citer : l’anthracène, le pyrène, la phénothiazine, la cétone de Michler, les xanthones, les thioxanthones, la benzophénone, l’acétophénone, les dérivés du carbazole, la fluorénone, l’anthraquinone, la camphorquinone ou les oxydes d’acylphosphine. Ces photosensibilisateurs et d’autres sont décrits par exemples dans la demande de brevet US 2015/0232700 Al.

Le photosensibilisateur lorsqu’il est présent dans la composition peut être ajouté à hauteur de 0,05% à 10%, de préférence entre 0,1 et 2%, en poids par rapport au poids total de la composition silicone X. Toutefois, la présence d’un photosensibilisateur n’est pas indispensable dans la composition silicone X. De préférence, la composition silicone X selon l’invention ne contient pas de photosensibilisateur.

En plus des composants A, B et C déjà mentionnés ci-dessus, la composition silicone X selon la présente invention peut optionnellement comprendre d’autre composants. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon la présente invention peut optionnellement comprendre une charge D, préférentiellement une charge de renfort ou une charge de bourrage.

Les charges de renfort sont préférentiellement des silices de combustion ou des silices de précipitation. Les charges minérales de type silice ont préférentiellement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d’au moins 50 m ² /g, notamment comprise entre 50 m ² /g et 400 m ² /g, de préférence supérieure à 70 m ² /g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 pm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.

Les charges minérales de type silice, de préférence hydrophiles, peuvent être incorporées telles quelles dans la composition silicone ou être éventuellement traitées par un agent de compatibilisation. Selon une variante, ces silices peuvent éventuellement être traitées par un ou des composés organosiliciques, par exemple organosilane ou organosilazane, habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclo-tétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyl-dichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyl- diméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

La silice peut éventuellement être prédispersée dans une huile silicone, de façon à obtenir une suspension. On préfère notamment utiliser une suspension de silice de combustion traitée, notamment par de l’hexaméthyldisilazane, dans une huile polyorganosiloxane, notamment vinylée.

La composition silicone X comprend de préférence de 5% à 20% de charge D, et plus préférentiellement de 8% à 18% en poids de charge D, par rapport au poids total de la composition silicone X.

A la silice préférée comme charge D, on peut en outre ajouter dans la composition silicone X d’autres types de charges notamment de bourrage, telles que par exemple le quartz broyé, les terres de diatomées, le carbonate de calcium et/ou le kaolin.

Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon la présente invention peut optionnellement comprendre au moins un composé polyorganosiloxane non réactif E, notamment sous forme d’huile ou de résine, généralement pour régler la viscosité de la composition ou pour faire office de diluant. Ce composé polyorganosiloxane E ne comprend pas de groupements réactifs de type alcénylsilylés et/ou hydrogénosilylés. Le composé polyorganosiloxane E peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant :

- des motifs siloxyles terminaux de type M = R ³ ₃ SiOi _/ 2, et

- des motifs siloxyles, identiques ou différents, de type D = R SSiCL .

- et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R ³ _f SiO ₍ 4- _f )/2 dans laquelle les radicaux R ³ , identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et f = 0 ou 1.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ³ sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

De façon avantageuse, le composé polyorganosiloxane non réactif E est une huile diméthylpolysiloxane à extrémités triméthylsilyles.

Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon la présente invention peut optionnellement comprendre d’autre additifs traditionnellement utilisés dans ce domaine technique par l’homme du métier, par exemple des colorants, des pigments, des agents pour la résistance au feu, des bactéricides, des pigments minéraux ou organiques, etc.

Généralement, un inhibiteur de réticulation est présent dans les compositions silicones réticulant par poly addition. La fonction de l’inhibiteur de réticulation est de ralentir la réaction d’hydrosilylation. On peut citer à titre d’exemples, les produits suivants qui sont disponibles commercialement : le 1-éthynyl-l-cyclohexanol, le méthyl-3-dodécyne-l-ol-3, le triméthyl- 3,7,ll-dodécyne-l-ol-3, le diphényl-l,l-propyne-2-ol-l, l’éthyl-3-éthyl-6-nonyne-l-ol-3 et le méthyl-3-pentadécyne-l-ol-3.

Cependant, la présence d’un inhibiteur de réticulation n’est pas indispensable dans la composition silicone X selon la présente invention dans la mesure où le catalyseur d’hydrosilylation C est activé par irradiation UV. De préférence, la composition silicone X selon l’invention ne contient pas d’inhibiteur de réticulation. En particulier, elle ne continent pas de 1-éthynyl-l-cyclohexanol (ECH).

Typiquement, un composé promoteur d’adhésion peut être présent dans les compositions silicones lorsque celles-ci sont destinées à servir de revêtement sur des surfaces lisses et denses. Un promoteur d’adhérence peut être un composé organosilicique comprenant un groupe fonctionnel promoteur d’adhésion. En particulier, il peut s’agir d’un composé organosilicique comprenant :

- un ou des groupes hydrolysables liés à l’atome de silicium, en général des groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, et

- un ou des groupes organiques choisis parmi les groupes mercaptans, le groupe urée, le groupe isocyanurate, les radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle. On peut citer par exemple les composés suivants pris seul ou en mélange : vinyltriméthoxysilane (VTMO), 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO), méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO), [H2N(CH2)3] Si OCLLŒLCLLb,

H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(0CH2CH20CH3)3, [CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3,

[H(NHCH ₂ CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3, HS(CH ₂ )3Si(OCH ₃ )3, NH ₂ CONH2(CH2)3Si(OCH3), ou des oligomères polyorganosiloxaniques, contenant par exemple de 2 à 100 atomes de silicium, contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%. On peut également citer spécifiquement les composes organosiliciques comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupe alcoxy lié à un atome de silicium et au moins un groupe époxy.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X selon la présente invention ne contient pas de composé promoteur d’adhésion. En particulier, la composition silicone X selon la présente invention ne contient de préférence aucun des composés promoteur d’adhésion cités individuellement ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone X :

- de 50% à 90%, de préférence de 60% à 87%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,

- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,

- de 2 ppm à 400 ppm, de préférence de 5 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’hydrosilylation C (calculé en poids de métal),

- de 5% à 20%, de préférence de 8% à 18% d’une charge D, de préférence de silice optionnellement traitée par un agent de compatibilisation.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone X comprend en outre :

- de 4% à 20%, de préférence de 8% à 18%, d’un organopolysiloxane monoalcénylé A’.

Les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques. La quantité pondérale de catalyseur C est calculée en poids de platine-métal.

De préférence, la composition silicone X présente une viscosité dynamique comprise entre 50000 mPa.s et 300000 mPa.s, de façon plus préférée comprise entre 80000 mPa.s et 200000 mPa.s.

La composition silicone X peut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone X, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.

Alternativement, la composition silicone X selon l’invention peut être un système monocomposant.

Dans une seconde étape (b) du procédé objet de la présente invention, on dépose de manière continue ou discontinue ladite composition silicone X sur au moins une face dudit support textile S.

Le dépôt peut être fait typiquement par transfert, par rouleau lécheur ou par pulvérisation à l’aide d’une buse, d’une racle, d’un cadre rotatif ou d’un rouleau inverse (ou « reverse roll » selon la terminologie anglo-saxonne). L’épaisseur de la couche de la composition silicone X déposée sur le textile peut être comprise entre 0,1 mm et 0,8 mm, de préférence entre 0,3 mm et 0,6 mm et plus préférentiellement encore entre 0,4 mm et 0,5 mm.

Outre les procédés classiques d’enduction, le dépôt de la composition silicone X sur au moins une face dudit support textile S peut être fait par impression, à l’aide typiquement d’une imprimante. L’homme du métier pourra utiliser tout type de technologie d’imprimante adaptée au dépôt d’une composition silicone. On peut par exemple citer les techniques d’impression jet d’encre telles que décrites dans la demande WO 2020/249694. Alternativement, une technologie d’impression par extrusion peut être utilisée. Les techniques et dispositifs décrits pour l’impression 3D de composition silicone, par exemple dans la demande WO 2018/206689, sont applicables au dépôt de composition silicone selon la présente invention, dans la mesure on ne dépose qu’une seule couche ou un faible nombre de couches. Il est possible de répéter plusieurs fois les étapes de dépôt (b) et de réticulation (c) du procédé objet de la présente invention si nécessaire pour obtenir la forme et l’épaisseur de dépôt désiré.

Enfin, dans une troisième étape (c) du procédé objet de la présente invention, on procède à la réticulation de ladite composition silicone X par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED. Ladite lampe UV-LED peut émettre un rayonnement de longueur d’onde 365 nm, 385 nm, 395 nm ou 405 nm. De préférence, la lampe UV-LED est une lampe émettant à 365 nm.

La puissance de la lampe UV-LED est de façon préférée comprise entre 2 W/cm ² et 20 W/cm ² , de façon plus préférée entre 5 W/cm ² et 15 W/cm ² . Selon un mode de réalisation préféré, l’irradiation de la composition silicone X est effectuée en continu, par défilement du support textile S sous la lampe UV-LED. La vitesse de défilement et le nombre de passage peuvent être définis de sorte que l’irradiation totale de la composition silicone ait lieu pendant une durée comprise entre 1 s et 60 s, de façon plus préférée entre 2 s et 40 s, et de façon encore plus préférée entre 3 s et 15 s. Ainsi, l’énergie reçue par la composition silicone X par irradiation est de façon préférée comprise entre 100 mJ/cm ² et 5000 mJ/cm ² , de façon plus préférée entre 500 mJ/cm ² et 3500 mJ/cm ² , et de façon encore plus préférée entre 1200 mJ/cm ² et 2500 mJ/cm ² .

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (c) de réticulation est mise en œuvre sans inertage. Toutefois, il n’est pas exclu de procéder sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.

L’étape (c) de réticulation est mise en œuvre à une température comprise entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante, soit typiquement environ 25°C.

Les supports textiles enduits ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les vêtements de sport, et les articles d’hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements.

D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Exemples

Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes :

Al : Huile polydiméthylsiloxane vinylée bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de 0,07% en poids, viscosité à 25°C = environ 100 000 mPa.s ;

A2 : Huile polydiméthylsiloxane vinylée bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de 0,08% en poids, viscosité à 25°C = environ 60 000 mPa.s ;

A3 : Huile polydiméthylsiloxane vinylée bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de 0, 11% en poids, viscosité à 25°C = environ 20 000 mPa.s ;

A’ : Huile polydiméthylsiloxane monovinylée à une extrémité, ayant une teneur en groupes vinyles de 0,25% en poids, viscosité à 25°C = environ 1000 mPa.s ; B1 : Huile poly(méthylhydrogéno)(diméthyl)siloxane avec des groupes SiH en milieu et bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de SiH de 7,3% en poids, viscosité à 25°C = environ 30 mPa.s ;

B2 : Huile hydrogéno-diméthylpolysiloxane avec des groupes SiH bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de SiH de 5,3% en poids, viscosité à 25°C = environ 8,5 mPa.s ; Cl : Prémix de Pt(acac)2, commercialisé par la société Johnson Matthey sous le nom Pt-70 (teneur en platine = 49,0 - 49,8% en poids), à 2% dans un mélange dioxolane/huile polydiméthylsiloxane vinylée bout de chaîne (a/w) (50/50) ;

C2 : Prémix de PtCp* (i.e. trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)), commercialisé par la société Umicore sous le nom HS161 (teneur en platine = 61% en poids), à 5% dans une huile polydiméthylsiloxane vinylée bout de chaîne (a/w) ;

C3 : catalyseur platine de Karstedt, contenant 10% en poids de platine-métal ;

DI : silice de combustion traitée par un mélange d’hexaméthyldisilazane et de divinyl- tétraméthyl-disilazane ;

D2 : silice de combustion traitée par de l’hexaméthyldisilazane ;

Inhibiteur de réticulation : 1-éthynyl-l-cyclohexanol (ECH).

Exemples 1 à 4 et Exemples comparatifs 1 et 2 :

Des compositions silicones ont été préparées selon le tableau 1 ci-dessous : [Tableau 1] Les compositions ont été mises en forme :

1/ Une partie a été coulée dans un moule en Téflon (dimensions : 13,6* 13,6*0,2 cm) ou un pion en Téflon (d = 60 mm, e = 6 mm) pour obtenir des plaques et pions qui ont servi aux essais mécaniques de dureté.

2/ Une autre partie a été enduite sur une dentelle (couche de 0,4 mm) pour évaluer le blocking et l’adhésion.

Pour les exemples 1 à 4, les compositions ainsi mises en forme ont été soumises à température ambiante (environ 25°C) à une irradiation UV sur un banc UV de la société IST (conditions opératoires : vitesse : 4 m/min ; Lampe : LED 365 nm ; puissance constructeur : 12 W/cm ² , pas d’inertage du produit ; environ 5 à 10 passages sous la lampe). La réticulation a eu lieu pendant 5 à 10 s sous la lampe UV-LED.

Pour les exemples comparatifs 1 et 2, les compositions ont été réticulées par chauffage durant 1 min à 130°C.

Essais de caractérisation :

Dureté : La propriété de dureté a été mesurée sur un duromètre Bareiss BS61 selon la norme ISO 868

Blocking : Le blocking est un test applicatif permettant de déterminer la force pour décoller une dentelle enduite repliée sur elle-même. Ce test est indicatif de la finalisation de la réticulation. Le blocking a été évalué par test de traction de la dentelle avec dynamomètre Zwick.

Adhésion : Le test d’adhésion est réalisé par un test d’élongation de la dentelle. Une longueur de 100 mm est tirée avec un dynamomètre Zwick avec une force de 70N et retour à l’état initial. Le cycle est répété 25 fois et une observation macroscopique est réalisée pour évaluer l’accroche du silicone sur la dentelle.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : [Tableau 2] En terme de dureté et d’adhésion, on constate que les résultats sont équivalents que la réticulation soit thermique (Exemples comparatifs 1 et 2) ou qu’elle soit sous UV-LED (Exemples 1 à 4).

Concernant le blocking, les résultats obtenus avec le catalyseur C2 (Exemples 2 et 4) sont identiques aux résultats obtenus avec un catalyseur traditionnel C3 (Exemples comparatifs 1 et 2). Or, la réticulation a eu heu pendant 5 à 10 s sous la lampe UV-LED dans les exemples 2 et 4, contre 1 min à 130°C dans les exemples comparatifs 1 et 2, ce qui constitue un avantage important en termes de productivité, d’énergie utilisée et de compatibilité avec les supports dentelles. Les exemples 1 et 3 présentent des valeurs de blocking un peu plus élevées, mais néanmoins toujours acceptables pour l’application désirée, et pourraient être améliorées par une plus longue irradiation.