La présente invention concerne un procédé de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie au lithium avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié. La présente invention se rapporte également à des dispositifs associés, à savoir un calculateur et un dispositif de caractérisation.

Typiquement une batterie comprend un ou plusieurs accumulateurs de courant appelés aussi générateurs électrochimiques, cellules ou éléments. Un accumulateur est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique. L'énergie chimique provient des composés électrochimiquement actifs déposés sur au moins une face d'électrodes disposées dans l'accumulateur. L'énergie électrique est produite par des réactions électrochimiques au cours d'une décharge de l'accumulateur. Les électrodes, disposées dans un conteneur, sont connectées électriquement à des bornes de sortie de courant qui assurent une continuité électrique entre les électrodes et un consommateur électrique auquel l'accumulateur est associé.

Afin d'augmenter la puissance électrique délivrée, on peut associer plusieurs accumulateurs étanches entre eux pour former une batterie. Ainsi, une batterie peut être divisée en modules, chaque module étant composé d'un ou plusieurs accumulateurs reliés entre eux en série et/ou en parallèle. Ainsi, une batterie peut par exemple comporter une ou plusieurs branches parallèles d'accumulateurs reliés en série et/ou une ou plusieurs branches parallèles de modules reliés en série.

Un circuit de charge est généralement prévu auquel la batterie peut être branchée pour recharger les accumulateurs.

Par ailleurs, un système de gestion électronique comprenant des capteurs de mesures et un circuit électronique de contrôle, plus ou moins évolué selon les applications, peut être associé à la batterie. Un tel système permet notamment d'organiser et de contrôler la charge et la décharge de la batterie, pour équilibrer la charge et la décharge des différents accumulateurs de la batterie les uns par rapport aux autres.

Parmi ces différents types de batteries, les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent d’excellentes densités énergétique et volumiques mais présente un risque d’inflammabilité du fait de l’emploi d’électrolytes liquides.

De ce fait, sont développés des accumulateurs tout-solides ou hybrides, c’est-à-dire des accumulateurs utilisant des électrolytes solides ou gélifiées (pour les accumulateurs hybrides). Cela permet d’offrir une amélioration notable en terme de sécurité. En particulier, les électrolytes solides sulfures arrivent à une maturité suffisante pour envisager leur application industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductibilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.

Toutefois, il est souhaitable de continuer à développer ce type d’accumulateur, ce qui suppose d’être capable de déterminer en fonctionnement l’état de santé de la batterie pour optimiser son utilisation et sa durée de vie. L’état de santé est souvent désigné sous l’abréviation SOH qui renvoie à la dénomination anglaise de « State of Health ».

L’état de santé SOH permet d’estimer le vieillissement de la batterie entre un état neuf et un état fin de vie, ou plus généralement, entre un état initial et un état final.

Une technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle les valeurs de température, de tension, et éventuellement de courant de la batterie sont surveillées pour déterminer une valeur de l’état de santé SOH à partir de lois de vieillissement. De telles lois de vieillissement sont obtenues à partir d’essais réalisés en laboratoire. L’application des lois de vieillissement aux valeurs surveillées donne ainsi une estimation du vieillissement de la batterie.

Toutefois, cette technique de type statique suppose un vieillissement homogène des accumulateurs de la batterie et un circuit de puissance sans défaillance entre les accumulateurs.

Une autre technique de détermination de l’état de santé SOH est une technique dans laquelle est calculée le rapport de la résistance de la batterie à un instant donné par mesure de la tension et du courant sur la résistance de la batterie à l’état neuf ou initial dans les mêmes conditions de mesure (notamment dans les mêmes conditions de température). De fait, la résistance augmente avec le vieillissement de la batterie, traduisant une perte de puissance. Dans un tel cas, l’expression état de santé SOH lié à la résistance de la batterie est souvent utilisée ou son abréviation SOHR qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « State of Health related to battery Resistance ».

Il est également connu de caractériser une résistance sur un échelon de courant.

Une telle technique consiste à mesurer le rapport entre la variation de tension et la variation de courant. Mais une telle solution nécessite un cycle additionnel spécifique, et n’est donc pas réalisable de façon native car il implique la présence d’un chargeur avec une capacité d’impulsion significative, ce qui est contraignant pour l’utilisateur.

En outre, une telle technique est difficilement reproductible à l’usage car le temps de l’impulsion, la valeur d’état de charge au moment où l’impulsion est réalisée, ainsi que le courant de l’impulsion, sont autant de variables qui influent sur la mesure de la résistance. De plus, même si la technique était réalisable et reproductible, l’évolution des propriétés chimiques de l’élément avec le vieillissement implique une modification de certains paramètres internes comme les constantes de temps par exemple. Aussi, une telle technique ne permet pas de donner une information significative sur le vieillissement réel. En conséquence, ce vieillissement est bien souvent minimisé lorsque la résistance est estimée sur la zone transitoire d’un échelon de courant.

Il est également connu d’obtenir l’état de santé SOH à partir du rapport de la capacité de la batterie à un instant donné sur la capacité de la batterie à l’état neuf ou initial dans les mêmes conditions de mesure (notamment dans les mêmes conditions de température). De fait, la capacité diminue avec le vieillissement, traduisant une perte d’énergie disponible. Dans un tel cas, l’expression état de santé SOH lié à la capacité de la batterie est souvent utilisée ou son abréviation SOHC qui renvoie à la dénomination anglaise correspondante de « State of Health related to battery Capacity ».

Une autre technique pour déterminer le vieillissement en capacité est d’observer l’allure de la déformation de l’élément sur un cycle partiel.

Toutefois, ces méthodes ne permettent pas de déterminer le vieillissement en résistance d’une batterie.

Il existe donc un besoin pour un procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides qui puisse être mis en oeuvre dans des conditions réelles de fonctionnement.

A cet effet, la description décrit un procédé de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le procédé comportant une étape de :

- acquisition de données relatives à l’au moins un élément électrochimique, les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et

- analyse des données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.

Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé de caractérisation présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- la structure anormale est un agrégat ou une dendrite. - le procédé est mis en oeuvre lors du fonctionnement de l’au moins un élément électrochimique.

- les données spécifiques comportent au moins un spectre, l’étape d’analyse comprenant la reconnaissance d’une forme de raie spécifique dans ledit au moins un spectre.

- les données acquises comportent au moins une image, l’étape d’analyse comprenant la recherche de motifs spécifiques dans l’au moins une image.

- le procédé comporte, en outre, une étape de calcul d’un paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique en fonction de la présence ou non d’une structure anormale.

- lorsqu’au moins une structure anormale est détectée lors de l’étape d’analyse, le procédé comporte, en outre, une étape de détermination d’au moins une propriété de chaque structure anormale.

- au moins une propriété de chaque structure anormale est la localisation de la structure anormale.

- le paramètre de l’état de santé de l’au moins un élément électrochimique calculé lors de l’étape de calcul est également fonction de chaque propriété déterminée pour chaque structure anormale.

- le procédé comporte, en outre, une étape de mesure de l’évolution temporelle d’au moins une grandeur physique de l’au moins un élément électrochimique, les données acquises comprenant également l’évolution temporelle mesurée à l’étape de mesure.

- la grandeur physique est la pression au sein de l’élément électrochimique.

La description se rapporte également à un calculateur adapté pour caractériser l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le calculateur étant adapté pour :

- recevoir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et

- analyser les données acquises pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.

La description concerne aussi un dispositif de caractérisation de l’état de santé d’au moins un élément électrochimique d’une batterie, la batterie étant une batterie à un élément paramagnétique avec un électrolyte à l’état solide ou gélifié, le dispositif de caractérisation comportant :

- un imageur propre à acquérir des données relatives à l’au moins un élément électrochimique par une technique de résonance paramagnétique électronique, les données comprenant un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique, et

- un calculateur propre à analyser les données acquises par l’imageur pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de l’élément paramagnétique dans l’au moins un élément électrochimique.

Dans la présente description, l’expression « propre à » signifie indifféremment « adapté pour », « adapté à » ou « configuré pour ».

Des caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :

- [Fig 1 ] la figure 1 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique,

- [Fig 2] la figure 2 est une représentation schématique d’un exemple de batterie comportant un élément électrochimique sur lequel le procédé de caractérisation de la figure 1 peut être mis en oeuvre et d’un exemple de dispositif de caractérisation utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de caractérisation de la figure 1 ,

- [Fig 3] la figure 3 est une représentation schématique d’une partie du dispositif de caractérisation de la figure 2,

- [Fig 4] la figure 4 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un autre exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique,

- [Fig5] la figure 5 est une représentation d’un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’encore un autre exemple de procédé de caractérisation d’un élément électrochimique.

La figure 1 illustre un ordinogramme d’un exemple de mise en oeuvre d’un procédé de caractérisation.

Le procédé de caractérisation est un procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie 20.

La batterie 20 en interaction avec un dispositif de caractérisation 22 propre à mettre en oeuvre le procédé de caractérisation sont représentés sur la figure 1 . De manière connue en soi, une batterie est généralement un agencement d’une pluralité d’éléments électrochimiques mais dans un souci de simplification du propos, il est décrit un cas à un seul élément électrochimique dans ce qui suit, sachant que la transposition à d’autres agencements est immédiate.

La batterie 20 comporte un élément électrochimique 24 et un système de gestion 26 de l’élément électrochimique 24.

Comme expliqué précédemment, un élément électrochimique 24 est un dispositif de production d'électricité dans lequel de l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.

L’élément électrochimique 24 délivre donc un courant et une tension entre deux bornes.

En l’espèce, la batterie 20 est une batterie au lithium avec un électrolyte à l’état solide.

L’élément électrochimique 24 comporte une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte.

L’électrode positive (également appelée cathode) désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li ⁺ ) en décharge.

Dans le cadre du présent exemple, l’électrode positive peut être de tout type connu. L’électrode positive consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif cathodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.

Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :

- un composé (a) de formule LixMi.y. _z -wM’yM”zM”’ _w O2 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8<x<1 ,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5 ; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,1 ;

- un composé (b) de formule Li _x Mn2-y- _z M'yM"zO4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;. M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1 <x<1 ,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;

- un composé (c) de formule LixFei-yMyPC (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; - un composé (d) de formule Li _x Mni.y. _z M’yM”zPO4 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; 0,0<z<0,2 ;

- un composé (e) de formule xLi2MnOs; (1 -x)LiMO2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x<1 .

- un composé (f) de formule Lii _+x MO2-yF _y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 .

- un composé (g) de type UVPO4F (LVPF).

Le collecteur de courant est, par exemple, un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.

Il est entendu par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.

Le matériau électronique carboné ou matériau conducteur est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.

Le matériau électronique carboné est réparti dans l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.

L’électrode négative (également appelée anode) désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li ⁺ ) en décharge.

L’électrode négative consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.

Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).

Le matériau actif anodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :

- lithium métallique ou un alliage de lithium métallique

- graphite

- silicium

- de type anode-free

- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule LixTia-yMyNbb-zM zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc où:

• 0 < x < 5 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 2 ; 1 < a < 5 ; 1 < b < 25 ; 0,25 < a/b < 2 ; 0 < c < 2 et 0 < d < 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;

• M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;

• X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.

• l’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.

Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2Û9 et Ti2Nb O29.

- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy. _b M O4-c-dXc dans lequel :

• 0<x<3 ; 1 <y<2,5 ; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<2 et -2,5<d<2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;

• M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;

• X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;

• l’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H _x TiyO4 dans lequel 0<x<1 ; 0<y<2, et iii) un mélange des composés i) à ii).

Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li ₄ Ti ₅ 0i2, Li ₂ TiOs, la ramsdellite Li ₂ Ti ₃ O7, LiTi ₂ C>4, Li _x Ti ₂ C>4, avec 0<x<2 et Li ₂ Na2Ti ₆ 0i4. Un composé LTO préféré a pour formule Li^aMaTis tMbC par exemple Li ₄ Ti ₅ 0i 2 qui s’écrit encore Li4/3Ti ₅ /3C>4.

Le liant éventuellement présent à l’électrode positive et l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.

L’électrolyte est ici un électrolyte solide.

L’électrolyte est notamment choisi parmi les électrolytes soufrés, les électrolytes de type oxyde, les électrolytes polymères, les électrolytes hybrides polymère/céramique et l’un quelconque de leurs mélanges.

De préférence, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés et les polymères.

Plus préférentiellement, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés, c’est-à-dire comprenant du soufre, plus préférentiellement parmi les électrolytes sulfures, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A U2S - B P2S5 (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1 ) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Li GeP2Si2), et ses dérivés. Les sulfures formant la couche électrolytique se différencient des composés sulfures formant la couche de revêtement en ce qu’ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10 ^-2 S.nr ¹ et électronique comprise entre 10 ^-8 et 10 ^-10 S.nr ¹ . Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.

Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q„ Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.

En variante, la batterie 20 est une batterie au lithium avec un électrolyte gélifié.

Les mêmes composés que précédemment peuvent être envisagés pour l’électrode positive et l’électrode négative.

Il est entendu par « gélifié » un électrolyte présentant une viscosité inférieure ou égale 100 mPa.s à 25°C. Bien entendu, ces exemples sont non limitatifs et le procédé décrit ultérieurement pourra être utilisé pour n'importe quel type d’élément électrochimique 24 faisant partie d’une batterie au lithium tout solide (avec un électrolyte à l’état solide) ou hybride (avec un électrolyte gélifié).

Le système de gestion 26 est un système propre à gérer l’élément électrochimique 24.

Le système de gestion 26 comporte généralement un ensemble de capteurs (par exemple, de tension, de courant ou de température) et un calculateur. Ces éléments ne sont pas représentés sur la figure 2 pour des raisons de clarté.

Selon l’exemple de la figure 2, le dispositif de caractérisation 22 comporte un imageur 28 et un calculateur 30.

L’imageur 28 est propre à acquérir des données relatives à l’élément électrochimique 24 par une technique de résonance paramagnétique électronique.

En l’espèce, ces données sont un spectre obtenu par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique ou une image obtenue par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique.

La notion d’image regroupe ici aussi bien des images spatiales que des représentations spatiales d’une grandeur physique.

En particulier, l’image peut être considérée comme une représentation de la variation spatiale du spectre de l’élément électrochimique 24, par exemple la variation le long de l’axe central de l’élément électrochimique 24.

Comme visible sur la figure 2, l’imageur 28 comprend une cavité 32, un générateur de champ magnétique 34, une unité d’excitation 36, un détecteur 38, un guide d'ondes 40 et un adaptateur 42.

La cavité 32 est destinée à recevoir la batterie 20 comportant l’élément électrochimique 24 à étudier.

Dans l’exemple représenté, la cavité 32 présente une forme de parallélépipède rectangle.

Le générateur de champ magnétique 34 est propre à appliquer un champ magnétique statique dans la cavité 32. Le générateur de champ magnétique 34 est, par exemple, un ensemble de bobines alimentées en courant, le contrôle du courant permettant de contrôler l’amplitude du champ statique dans la cavité 32.

L’unité d’excitation 36 est propre à exciter la cavité 32 avec une onde électromagnétique. Par exemple, l’unité d’excitation 36 est une source micro-ondes, notamment une source micro-ondes opérant à une fréquence comprise entre 0,5 GHz et 300 GHz, de préférence comprise entre 1 GHz et 10 GHz, notamment égale à 9 GHz.

Selon un mode de réalisation, l’unité d’excitation 36 est propre à opérer à une fréquence comprise entre 1 GHz et 2 GHz, de préférence à 1 GHz.

Le détecteur 38 est propre à détecter l’absorption par le lithium de l’élément électrochimique 24 de l’excitation micro-onde émise par l’unité d’excitation 36.

Il est à noter ici que le détecteur 38 est en réalité propre à détecter l’absorption de toute espèce paramagnétique, de sorte que le détecteur 38 est capable de suivre l’évolution de toutes ces espèces.

Dans l’exemple décrit, le guide d'ondes 40 permet la propagation des micro-ondes entre l'adaptateur 42 d'une part et l’unité d'excitation 34 et le détecteur 36 d'autre part. L'adaptateur 42 présente une ouverture en communication avec la cavité 32 et permet d'assurer la propagation des micro-ondes entre le guide d'ondes 40 et la cavité 32.

La technique RPE et le fonctionnement des différents éléments de l’imageur 28 sont décrits plus précisément en référence à la description de la mise en oeuvre du procédé de de caractérisation selon la figure 1 .

Le calculateur 30 est propre à effectuer des post-traitements sur les données acquises par l’imageur 28 pour obtenir des informations concernant l’état de santé de l’élément électrochimique 24.En l’espèce, l’interaction entre le calculateur 30 et un produit programme d’ordinateur 50 permet la mise en oeuvre d’étapes du procédé de caractérisation, dont certaines étapes sont mises en oeuvre par ordinateur.

Un exemple de calculateur 30 est illustré sur la figure 3.

Le calculateur 30 est ici un ordinateur de bureau. En variante, le calculateur 30 est un ordinateur monté sur un rack, un ordinateur portable, une tablette, un assistant numérique personnel (PDA) ou un smartphone.

Dans des modes de réalisation spécifiques, le calculateur est adapté pour fonctionner en temps réel et/ou est dans un système embarqué, notamment dans un véhicule tel qu'un avion ou une voiture.

Dans le cas de la figure 3, le calculateur 30 comprend une unité de calcul 52, une interface utilisateur 54 et un dispositif de communication 56.

L’unité de calcul 52 est un circuit électronique conçu pour manipuler et/ou transformer des données représentées par des quantités électroniques ou physiques dans des registres du calculateur 30 et/ou des mémoires en d'autres données similaires correspondant à des données physiques dans les mémoires de registres ou d'autres types de dispositifs d'affichage, de dispositifs de transmission ou de dispositifs de mémorisation. En tant qu’exemples spécifiques, l’unité de calcul 52 comprend un processeur monocœur ou multicœurs (tel qu’une unité de traitement centrale (CPU), une unité de traitement graphique (GPU), un microcontrôleur et un processeur de signal numérique (DSP)), un circuit logique programmable (comme un circuit intégré spécifique à une application (ASIC), un réseau de portes programmables in situ (FPGA), un dispositif logique programmable (PLD) et des réseaux logiques programmables (PLA)), une machine à états, une porte logique et des composants matériels discrets.

L’unité de calcul 52 comprend une unité de traitement de données 58 adaptée pour traiter des données, notamment en effectuant des calculs, des mémoires 60 adaptées à stocker des données et un lecteur 62 adapté à lire un support lisible par ordinateur.

L'interface utilisateur 54 comprend un dispositif d'entrée 64 et un dispositif de sortie 66.

Le dispositif d’entrée 64 est un dispositif permettant à l'utilisateur de saisir sur le calculateur 30 des informations ou des commandes.

Sur la figure 3, le dispositif d’entrée 64 est un clavier. En variante, le dispositif d’entrée 64 est un périphérique de pointage (tel qu'une souris, un pavé tactile et une tablette graphique), un dispositif de reconnaissance vocale, un oculomètre ou un dispositif haptique (analyse des mouvements).

Le dispositif de sortie 66 est une interface utilisateur graphique, c’est-à-dire une unité d’affichage conçue pour fournir des informations à l’utilisateur du calculateur 30.

Sur la figure 3, le dispositif de sortie 66 est un écran d’affichage permettant une présentation visuelle de la sortie. Dans d'autres modes de réalisation, le dispositif de sortie 66 est une imprimante, une unité d'affichage augmenté et/ou virtuel, un haut-parleur ou un autre dispositif générateur de son pour présenter la sortie sous forme sonore, une unité produisant des vibrations et/ou des odeurs ou une unité adaptée à produire un signal électrique.

Dans un mode de réalisation spécifique, le dispositif d'entrée 64 et le dispositif de sortie 66 sont le même composant formant des interfaces homme-machine, tel qu'un écran interactif.

Le dispositif de communication 56 permet une communication unidirectionnelle ou bidirectionnelle entre les composants du calculateur 30. Par exemple, le dispositif de communication 56 est un système de communication par bus ou une interface d'entrée / sortie.

La présence du dispositif de communication 56 permet que, dans certains modes de réalisation, les composants du calculateur 30 soient distants les uns des autres. Le produit programme informatique 50 comprend un support lisible par ordinateur 68.

Le support lisible par ordinateur 68 est un dispositif tangible lisible par le lecteur 62 de l’unité de calcul 52.

Notamment, le support lisible par ordinateur 68 n'est pas un signal transitoire en soi, tels que des ondes radio ou d'autres ondes électromagnétiques à propagation libre, telles que des impulsions lumineuses ou des signaux électroniques.

Un tel support de stockage lisible par ordinateur 68 est, par exemple, un dispositif de stockage électronique, un dispositif de stockage magnétique, un dispositif de stockage optique, un dispositif de stockage électromagnétique, un dispositif de stockage à semi- conducteur ou toute combinaison de ceux-ci.

En tant que liste non exhaustive d'exemples plus spécifiques, le support de stockage lisible par ordinateur 68 est un dispositif codé mécaniquement, tel que des cartes perforées ou des structures en relief dans une gorge, une disquette, un disque dur, une mémoire morte (ROM), une mémoire vive (RAM), une mémoire effaçable programmable en lecture seule (EROM), une mémoire effaçable électriquement et lisible (EEPROM), un disque magnéto-optique, une mémoire vive statique (SRAM), un disque compact (CD-ROM), un disque numérique polyvalent (DVD), une clé USB, un disque souple, une mémoire flash, un disque à semi-conducteur (SSD) ou une carte PC telle qu'une carte mémoire PCMCIA.

Un programme d'ordinateur est stocké sur le support de stockage lisible par ordinateur 68. Le programme d'ordinateur comprend une ou plusieurs séquences d'instructions de programme mémorisées.

De telles instructions de programme, lorsqu'elles sont exécutées par l'unité de traitement de données 52, entraînent l'exécution d'étapes du procédé.

Par exemple, la forme des instructions de programme est une forme de code source, une forme exécutable par ordinateur ou toute forme intermédiaire entre un code source et une forme exécutable par ordinateur, telle que la forme résultant de la conversion du code source via un interpréteur, un assembleur, un compilateur, un éditeur de liens ou un localisateur. En variante, les instructions de programme sont un microcode, des instructions firmware, des données de définition d’état, des données de configuration pour circuit intégré (par exemple du VHDL) ou un code objet.

Les instructions de programme sont écrites dans n’importe quelle combinaison d’un ou de plusieurs langages, par exemple un langage de programmation orienté objet (FORTRAN, C++, JAVA, HTML), un langage de programmation procédural (langage C par exemple). Alternativement, les instructions du programme sont téléchargées depuis une source externe via un réseau, comme c'est notamment le cas pour les applications. Dans ce cas, le produit programme d'ordinateur comprend un support de données lisible par ordinateur sur lequel sont stockées les instructions de programme ou un signal de support de données sur lequel sont codées les instructions de programme.

Dans chaque cas, le produit programme d'ordinateur 50 comprend des instructions qui peuvent être chargées dans l'unité de traitement de données 52 et adaptées pour provoquer l'exécution du procédé lorsqu'elles sont exécutées par l'unité de traitement de données 52. Selon les modes de réalisation, l'exécution est entièrement ou partiellement réalisée soit sur le calculateur 30, c'est-à-dire un ordinateur unique, soit dans un système distribué entre plusieurs ordinateurs (notamment via l’utilisation de l’informatique en nuage).

En fonctionnement, selon l’exemple de la figure 1 , le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E10, une étape d’analyse E12 et une étape de calcul E16.

Lors de l’étape d’acquisition E10, l’imageur 28 acquiert des données relatives à l’élément électrochimique par mise en oeuvre d’une technique de résonance paramagnétique électronique.

Comme expliqué précédemment, les données comprennent un spectre ou une image.

La résonance paramagnétique électronique est souvent désignée sous l’abréviation RPE. Aussi, pour simplifier, les données acquises par l’imageur 28 sont dénommées données RPE dans la suite de la description.

La technique RPE est une technique de caractérisation locale permettant, dans un matériau, d'obtenir des informations concernant la nature des espèces comprenant des électrons non-appariés ou célibataires, ainsi que des informations sur leurs concentrations, leur réactivité, leur environnement, leur dynamique et les interactions magnétiques entre ces espèces et avec d'autres espèces magnétiques.

Le principe de la technique RPE repose sur l'effet Zeeman : soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur H, les niveaux d'énergie d'un spin S se séparent en (2S + 1 ) sous-espaces électroniques (levée de la dégénérescence), chacun affecté d'un nombre quantique m _s (m = -S, -S+1 , - S+2, ..., S). Cette séparation des niveaux est d'autant plus grande que H est intense.

Ainsi, pour le cas d'un seul électron célibataire (donc pour lequel S = 1/2), la présence du champ magnétique extérieur donne lieu à (2S + 1 ) = 2 sous-espaces électroniques, correspondant à m _s = -1/2 et m _s = +1/2. L'énergie magnétique E _M associée à chacun de ces états est donnée par la formule suivante :

E _M = RN _S * g * I _B * H Où :

• g est le facteur de Landé,

• |i _B est le magnéton de Bohr, et

• H est l’amplitude du champ magnétique.

Sous l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquence ou microonde) perpendiculaire au premier et d'amplitude beaucoup plus faible, ayant une fréquence v, un photon d'énergie hv peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2 niveaux concernés, c'est-à-dire g * |i _B * H, se trouve égale à hv. C'est à cette valeur particulière de H qu'un phénomène de résonance se produit.

Ainsi, l’étape d’acquisition E10 comprend l’application d’un champ magnétique statique par le générateur de champ magnétique 34.

Simultanément, l’unité d’excitation 36 applique une excitation micro-onde dans la cavité 32.

La cavité 32 devient ensuite résonante lorsque la cavité 32 absorbe l'essentiel de l'énergie micro-onde émise par l’unité d’excitation 36.

Le détecteur 38 détecte alors l’absorption par l’élément électrochimique 24 de l’excitation micro-onde.

Pour donner un ordre de grandeur, le détecteur 38 est capable de détecter dans un champ de vision, par exemple de l’ordre de 2 cm par 7 mm.

Lors de l’étape d’analyse E12, le calculateur 30 analyse les données RPE acquises pour y détecter la présence ou non d’une structure anormale de lithium dans l’élément électrochimique 24.

Par définition, une structure anormale est un agrégat de lithium qui apparaît de manière irréversible au cours du cyclage.

La structure anormale détectée est, par exemple, un agrégat de lithium.

Un agrégat est un ensemble d’atomes de lithium présentant entre eux une certaine cohésion et formant un tout compact.

En variante ou en complément, la structure anormale détectée est, par exemple, une dendrite de lithium.

Les dendrites de lithium sont des microstructures métalliques qui se forment dans le système électrochimique pendant le processus de charge. Par exemple, les dendrites de lithium se forment lorsque des ions lithium supplémentaires s'accumulent sur la surface de l'anode et ne peuvent pas être absorbés dans l'anode à temps.

Pour effectuer une telle détection, le calculateur 30 cherche, par exemple, des formes de raies spécifiques dans un spectre. Ces formes correspondent à des structures anormales. Alternativement ou en complément, le calculateur 30 peut chercher des motifs spécifiques dans une image spectrale, c’est-à-dire une image représentant la variation spatiale d’un spectre.

Une telle analyse peut notamment être réalisée en utilisant un outil de calcul mathématique comme Matlab®.

A titre d’illustration, il est supposé dans la suite de la description que le calculateur 30 a détecté la présence d’une structure anormale.

Lors de l’étape de calcul E16, le calculateur 30 calcule un paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction de la présence détectée ou non d’une structure anormale.

Selon un cas particulier très simple, le paramètre calculé est un paramètre binaire, une première valeur indiquant la présence d’une structure anormale et une deuxième valeur indiquant l’absence d’une structure anormale.

Selon un autre exemple, le paramètre calculé est le nombre de structures anormales détectées.

Selon un cas plus élaboré, le paramètre dépend du nombre de structures anormales détectées.

Par exemple, le paramètre calculé est une première valeur si le nombre de structures anormales détectées est strictement inférieur à un premier seuil, une deuxième valeur si le nombre de structures anormales détectées est compris entre le premier seuil et un deuxième seuil et la troisième valeur si le nombre de structures anormales détectées est strictement supérieur au deuxième seuil. En choisissant les seuils, par exemple à l’aide d’essais préalables de l’élément électrochimique 24, un tel paramètre calculé permet d’obtenir trois types d’état pour l’élément électrochimique 24 : un état de fonctionnement correct, un état de fonctionnement dégradé et un état de fonctionnement fortement dégradé.

Le procédé de caractérisation permet ainsi d’observer l’apparition d’agrégats ou de dendrites de lithium au sein d’éléments électrochimiques 24 de batterie tout solide ou hybride.

Cette observation peut se faire in operando, c’est-à-dire alors que l’élément électrochimique 24 est en fonctionnement.

En particulier, le procédé de caractérisation n’impose pas de démontage. En effet, des pressions internes entre 1 bar et 30 bars sont exercées lors du fonctionnement de l’élément électrochimique 24 et la remise à la pression atmosphérique peut créer des changements importants dans la structure moléculaire des matériaux de l’élément électrochimique 24. De tels changements sont de nature à modifier la présence des structures anormales.

En outre, le procédé de caractérisation présente une très bonne résolution spatiale de l’ordre du micromètre.

Le fait de disposer d’un tel outil de caractérisation permet d’envisager de multiples applications.

Par exemple, il peut être envisagé l’optimisation des conditions de fonctionnement d’un élément électrochimique 24.

De fait, la croissance des dendrites de lithium est influencée par plusieurs paramètres, notamment la densité de courant, la température, l'électrolyte et la convection de l'électrolyte. Ces facteurs déterminent la dynamique de l'électrolyte.

En jouant sur les paramètres de fonctionnement de l’élément électrochimique 24 lors de son usage, il est possible de déterminer des paramètres de fonctionnement limitant l’apparition des dendrites.

Similairement, il est possible d’utiliser le procédé de caractérisation pour concevoir et/ou fabriquer des éléments électrochimiques plus performants en sélectionnant les éléments électrochimiques limitant l’apparition des structures anormales.

Entre des éléments électrochimiques à sélectionner, de nombreux paramètres peuvent être variés, comme la nature des matériaux utilisés pour les électrodes et l’électrolyte, la forme des électrodes ou du réservoir à électrolyte.

Le procédé de caractérisation facilitera un tel travail de sélection en permettant de réaliser des tests en fonctionnement.

D’autres modes de réalisations du procédé de caractérisation sont envisageables.

En particulier, un autre mode de réalisation du procédé de caractérisation est représenté sur l’ordinogramme de la figure 4.

Dans ce cas, le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E100, une étape d’analyse E102, une étape de détermination E104 et une étape de calcul E106.

Les étapes d’acquisition E100 et d’analyse E102 du procédé de caractérisation de la figure 4 sont respectivement similaires aux étapes d’acquisition E10 et d’analyse E12 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.

Lors de l’étape de détermination E104, le calculateur 30 vient déterminer au moins une propriété de chaque structure anormale détectée.

En effet, les caractéristiques du signal obtenu par les données RPE (forme, champ magnétique de résonance, amplitude) donnent des indications sur l’environnement local de l’électron détecté. Il y a notamment une corrélation entre la forme, le champ magnétique d’apparition du signal et la morphologie des dépôts de lithium métallique.

Par exemple, le calculateur 30 trouve la position de chaque structure anormale détectée.

La position est, par exemple, exprimée comme les coordonnées du centre géométrique de la structure anormale.

Lors de l’étape de calcul E106, comme dans le cas de l’étape E16 du procédé selon la figure 1 , le calculateur 30 calcule un paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 en fonction de la présence détectée ou non d’une structure anormale mais il prend également en compte la propriété déterminée de chaque structure anormale détectée.

Par exemple, il pourrait être déterminé une valeur dépendant du nombre de structures anormales et de la nature de celle-ci (typiquement une dendrite très grande correspond à un mauvais état de santé par rapport à une dendrite courte).

Le fait de prendre en compte un élément additionnel pour le paramètre lié à l’état de santé de l’élément électrochimique 12 permet d’améliorer la précision du procédé de caractérisation.

Un autre mode de réalisation du procédé de caractérisation est représenté sur l’ordinogramme de la figure 5.

Dans ce cas, le procédé de caractérisation comporte une étape d’acquisition E200, une étape de mesure E202, une étape d’analyse E204 et une étape de calcul E206.

L’étape d’acquisition E200 du procédé de caractérisation de la figure 5 est similaire à l’étape d’acquisition E10 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.

Lors de l’étape de mesure E202, le dispositif de caractérisation 22 mesure l’évolution temporelle d’une grandeur physique de l’élément électrochimique 24.

Par exemple, la grandeur physique est la pression au sein de l’élément électrochimique 24 et elle est mesurée à l’aide d’une sonde de pression, notamment une sonde in-situ positionnée dans l’enceinte de l’élément électrochimique 24.

Une telle sonde de pression est capable de communiquer avec le calculateur 30 par une communication non-filaire.

Les données acquises comprennent alors également l’évolution temporelle de la grandeur physique.

Lors de l’étape d’analyse E204, le calculateur 30 analyse les données RPE et l’évolution temporelle mesurée pour détecter la présence ou non d’une structure anormale de lithium dans l’élément électrochimique 24. En effet, l’évolution de la pression est le signe d’une dissipation de chaleur et la chaleur peut être la manifestation de la présence d’une structure anormale.

L’étape de calcul E206 du procédé de caractérisation de la figure 5 est similaire à l’étape de calcul E14 du procédé de caractérisation de la figure 1 , de sorte que les mêmes remarques s’appliquent et ne sont pas répétées dans ce qui suit.

Le fait de prendre en compte un élément additionnel pour l’analyse permet de mieux détecter les structures anormales et donc d’améliorer la précision du procédé de caractérisation.

Bien entendu, il est envisageable de combiner les modes de réalisations précédents lorsque cela est techniquement possibles. En particulier, un procédé comportant les étapes additionnelles des modes de réalisation selon les figures 4 et 5 permet de cumuler les avantages de ces deux modes de réalisation pour obtenir une précision encore meilleure.

Ces avantages viennent s’ajouter au fait que, dans tous les modes de réalisation, le procédé de caractérisation de l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides et pouvant être mis en oeuvre dans des conditions réelles de fonctionnement.

Le procédé de caractérisation qui vient d’être décrit permet de caractériser in operando l’état de santé d’un élément électrochimique d’une batterie tout-solide ou hybrides.

En outre, bien que le procédé ait été décrit en référence à une batterie au lithium, le procédé est utilisable pour tout élément ayant des propriétés paramagnétiques, c’est-à-dire que le procédé peut être utilisé de manière générale pour une batterie à un élément paramagnétique. En particulier, l’élément paramagnétique pourrait du cuivre ou du sodium.