VERFAHREN MIT DEM PROZESSWÄRME FÜR THERMO-METALLURGISCHE ODER THERMO-PHYSIKALISCHE ANWENDUNGEN MIT MINDESTENS EINEM AMMONIAK-BRENNER ZUR VERFÜGUNG GESTELLT WIRD Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Prozesswärme für thermometallurgische oder thermo-physikalische Anwendungen mit mindestens einem Brenner zur Verfügung gestellt wird.

Die vorliegende Erfindung nimmt Bezug auf die aktuellen und zukünftigen technischen Anforderungen zur industriellen Prozesstechnik, die mit dem

Klimaschutzplan 2050 in der Bundesrepublik Deutschland festgelegt wurden. Gegenstand ist die Forderung einer Verminderung der Treibhaus- gasemissionen um mindestens 80 % gegenüber dem Jahr 1990. Für viele thermoprozesstechnische Fertigungsverfahren werden heute

Öfen verwendet, bei denen die Prozesswärme durch Gasbrenner (Erdgas oder Flüssiggas) zur Verfügung gestellt wird. Große wirtschaftliche Bedeu- tung haben gasbefeuerte Tiegel-, Herd- und Schachtöfen zum Schmelzen und Warmhalten von Metalllegierungen, gasgefeuerte Wärmebehand- lungsöfen für metallurgische Prozesstechnik, insbesondere für Metallteile aus Eisen bzw. Stahl- und Nichteisenlegierungen sowie gas-, und ölgefeuerte Brennöfen in der Glas-, Keramik- und Feuerfestindustrie sowie der Zementherstellung.

Das Problem besteht jedoch darin, dass durch die Verbrennung von Erdgas als Energieträger (oder auch Flüssiggas) zur Erzeugung der notwendigen Prozesswärme erhebliche CCh-Emissionen auftreten. Insbesondere das chargenweise Betreiben von Öfen über die erforderliche Dauer von mehreren Stunden ergibt einen produktspezifisch sehr hohen CCh-Footprint mit entsprechend negativen Auswirkungen auf Umwelt und Wettbewerbsfähigkeit der Betriebe.

Um im Rahmen der geforderten Energiewende die gewünschte Transformation hin zu CCh-armen Industrieprozessen zu erreichen, stehen unterschiedliche Technologieentwicklungen zur Verfügung. Die Entwicklungen der letzten Jahre zur Verbesserung der thermischen Prozesstechnik beziehen sich insbesondere auf die Effizienzsteigerung der Erdgas- Brennertechnik, Verminderung von Abwärmeverlusten durch effizienteres Feuerfestmaterial bei der Ofenzustellung, Optimierungen bei der Gattierung der Öfen oder Verkürzung von Prozesszeiten oder der Verwendung von Wasserstoff als Brenngas. Durch die meisten Maßnahmen wird lediglich die Menge der emittierten Emissionen vermindert, was jedoch technisch die Vorgaben bei weitem nicht erfüllt. Somit kann festgestellt werden, dass das Kernproblem bisher nicht gelöst ist. Lediglich durch die Verbrennung von H2 ist ein CO2-freier Prozess möglich, die Verfügbarkeit von ausreichenden Mengen an „grünem" Wasserstoff ist aber nicht gegeben.

Die bisher eingesetzten Maßnahmen zur Reduzierung von CO2-Emissionen sind nicht effektiv genug und reichen daher nicht aus, die technischen Anforderungen einer CO2-Freiheit zu erfüllen. Grüner Wasserstoff hat den Nachteil des leitungsgebundenen Transportes und der generellen Verfügbarkeit. Die Elektrifizierung technischer Prozesse führt zwar zu einer Verminderung bzw. Vermeidung von CC -Emissionen (wenn CCh-frei gewonnener elektrischer Strom verwendet wird), führt jedoch auch zu massiven technischen und wirtschaftlichen Einschränkungen sowie einer Qualitätsminderung der Produkte, so dass Nachteile hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und internationalen Wettbewerbsfähigkeit gegeben sind.

Schmelzen von Aluminiumlegierungen mit elektrisch beheizten Öfen führt zu massiven Nachteilen bedingt durch die unterschiedlichen Prozessanforderungen in den verschiedenen Schritten, die diese Technik im industriellen Maßstab als ungeeignet ausweisen. Elektrisch widerstandsbeheizte Öfen werden nur zum Warmhalten und nicht zum Schmelzen verwendet, da der Energieeintrag zu gering und damit die Schmelzzeiten zu lang und unwirtschaftlich sind. Elektrisch widerstandsbeheizte Öfen haben sich zum Schmelzen von Aluminiumlegierungen großtechnisch infolge unüberwindbarer Nachteile nicht durchsetzen können. Das Chargieren ganzer Masselchargen oder großvolumigem Rücklauf aus der Gießerei lassen sich bei geforderter Schmelzleistung und Schmelzqualität nicht realisieren. Metallurgische Nachteile ergeben sich, da schädliche Anhaftungen, wie z.B. Feuchtigkeit oder Rückstände aus Bearbeitungsprozessen, nicht eliminiert werden und dadurch die Schmelze kontaminiert wird. Induktiv elektrisch beheizte Schmelzöfen erfüllen zwar die Forderungen nach Emissionsfreiheit (wenn CO2-frei gewonnener Strom verwendet wird), führen aber durch die charakteristische starke Badbewegung der Schmelze zu qualitätsmindernden Oxi- deinschlüssen in der Schmelze und bei schlechten Ankopplungsbedingungen zu geringer Schmelzleistung. Als effektive Schmelzaggregate haben sich daher Schacht- und Herdöfen mit Gas- oder Ölbrennern industriell bestens bewährt. Typisch ist das Einschmelzen ganzer Masselstapel oder auch großvolumigem Rücklaufmaterial oder sperrigem Metallschrott bei hoher Schmelzequalität und hoher Schmelzleistung. Metallurgische Vorteile werden durch das Schmelzen im Gegenstromprinzip erreicht.

Die Wärmebehandlung von Metallteilen, insbesondere aus Eisen-und Stahllegierungen, erfolgt hauptsächlich in gasbeheizten Wärmebehandlungsöfen. Aus energetischen und wirtschaftlichen Gründen sind elektrische Beheizungsformen nur für vergleichsweise kleine Ofenvolumina geeignet. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels Flamme bzw. Fackel mindestens eines Brenners Prozesswärme für thermo-metallurgische und thermo-physikalische Prozessführung, bevorzugt in einem Ofen zur Verfügung zu stellen, ohne dass dabei direkte CO2-Emissionen auftreten und dabei die Vorteile einer freien Fackel bzw. Flamme genutzt und dabei bestehende Prozessanlagen weiter benutzt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 nutzt, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Bei dem Verfahren wird mindestens ein Brenner zumindest zeitweise mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, insbesondere Luft betrieben. Dabei soll unter „zumindest zeitweise" insbesondere ein Betriebsintervall verstanden werden, in dem eine chemische Reaktion des Wasserstoffs, der im Ammoniak chemisch gebunden ist, mit dem Sauerstoff möglich ist. Dies kann ganz besonders der Zeitbereich sein, der sich an eine ggf. erforderliche Vorwärmung, die durch Verbrennungsreaktion eines anderen Brennstoffs als Ammoniak erreicht wird, anschließt.

Bei und mit einer Vorwärmung sollte mindestens ein an mindestens einem Brenner in einem Abstand zu den Auslässen für Ammoniak und Sauerstoff oder dem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch angeordnetes Heizelement auf eine Temperatur von mindestens 750 °C erwärmt werden, bevor eine chemische Reaktion, bei der der im Ammoniak enthaltene Wasserstoff chemisch umgesetzt wird, durch Zündung einer Flamme eingeleitet oder der Betrieb des mindestens einen Brenners mit Ammoniak als Brennstoff durchgeführt werden kann. Dabei kann ein an sich bekannter Brenner, wie er bereits im herkömmlichen Betrieb insbesondere mit Erdgas als Brennstoff eingesetzt werden, bei dem düsenförmige Auslässe für Brennstoff und Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, insbesondere Luft vorhanden sind, verwendet werden und ein Heizelement integriert werden. Zusätzlich am Brenner kann mindestens ein zusätzlicher Auslass für einen anderen Brennstoff als Ammoniak vorhanden sein. Durch einen Betrieb des Brenners mit einer flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindung (bevorzugt Erdgas) kann das mindestens eine Heizelement auf die Temperatur von mindestens 750 °C erwärmt werden und nach Erreichen dieser Mindesttemperatur ein Wechsel zu Ammoniak als Brennstoff vorgenommen werden, wodurch lediglich in der relativ kurzen Zeit ablaufenden Vorwärmphase CO2 freigesetzt wird.

Auslässe für Brennstoff und Oxidationsmittel können, wie bei herkömmlichen Brennern ausgebildet sein.

Die Vorwärmung des mindestens einen Heizelements kann aber auch allein oder zusätzlich zur Vorwärmung durch Verbrennung eines anderen Brennstoffs mittels elektrischer Widerstandsbeheizung erreicht werden. Dabei kann elektrischer Strom durch ein Heizelement, das aus oder mit einem elektrisch leitenden Werkstoff gebildet ist, geleitet werden. So kann man bei einem Heizelement, das aus einem elektrisch nichtleitenden Werkstoff besteht, elektrische Heizleiter nutzen, die in Form von elektrisch leitenden Drähten oder Schichten am bzw. im jeweiligen Heizelement angeordnet und an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen sein können.

Die Vorwärmung und hier insbesondere die elektrische Widerstandsheizung kann beendet bzw. abgeschaltet werden, wenn die gewünschte Mindesttemperatur von 750 °C, bevorzugt mindestens 800 °C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1000 °C erreicht und die chemische Reaktion, bei der der Wasserstoff des Ammoniaks chemisch umgesetzt wird, stabil durchgeführt werden kann.

Ein Heizelement erfüllt die Funktion eines Wärmeenergie speichernden Elements.

Bei der Verbrennungsreaktion sollte die Zufuhr von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemischs so erfolgen, dass ein Anteil an Sauerstoff vorhanden ist, der eine stöchiometrische Oxidation bzw. einen geringfügigen Sauerstoffüberschuss sichert, so dass eine Freisetzung von nicht chemisch reagiertem Ammoniak vermieden werden kann, weil das Ammoniak vollständig verbrennen kann. Man kann ein Heizelement aus einem metallischen oder keramischen Werkstoff, ein rohrförmiges und/oder ein Heizelement, an dessen Oberfläche Erhebungen und Vertiefungen ausgebildet sind, einsetzen. Dabei kann der Brennstoff Ammoniak und Sauerstoff oder Luft als bevorzugtes Gasgemisch an der Oberfläche des Heizelements vorbeiströmen und das Gemisch erwärmt werden, um die chemische Verbindung Ammoniak aufbrechen zu können, so dass die chemische Umsetzung des enthaltenen Wasserstoffs erfolgen kann. Durch die Porosität, die Oberflächenprofilierung und/oder die rohrförmige Ausbildung wird die zum Wärmeaustausch nutzbare Oberfläche des Heizelements vergrößert.

Es sollten ein oder mehrere Heizelement(e) mit einer Wärmekapazität von mindestens 600 J/(kg*K) eingesetzt werden, um eine effektive Vorwärmung und die Einhaltung einer ausreichend hohen Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion des NH3 ablaufen kann, gewährleistet werden kann.

Das mindestens eine Heizelement kann in einem Abstand zu den Auslässen für Ammoniak und Sauerstoff oder dem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch zwischen 10 mm bis 50 mm angeordnet werden. Dadurch ist es möglich, dass eine Flammbildung um das jeweilige ganze Heizelement ermöglicht wird. Dabei beginnt die chemische Umsetzung/Verbrennung beim Auftreffen des Brennstoffs Ammoniak und des Sauerstoffs oder Gasgemischs am Heizelement. Das Heizelement kann dann durch die chemische Reaktion auf der notwendigen Temperatur gehalten werden.

Vorteilhaft kann man für eine Regelung einen Temperatursensor, der bevorzugt berührungslos die Temperatur am Heizelement bestimmen kann, nutzen. Dabei kann ein geregeltes Öffnen und Schließen von jeweiligen Auslassöffnungen für Oxidationsmittel und Brennstoff erfolgen, wobei auch eine Regelung der jeweiligen Volumenströme möglich sein sollte.

Mit der aus dem Brenner austreten Flamme oder Fackel kann dann die gewünschte Prozesswärme für Anwendungen, die hier bereits genannt worden sind, zur Verfügung gestellt werden, wie dies auch bei herkömmlichen Brennern, die beispielsweise mit Erdgas betrieben werden, der Fall ist. Ein effektiver Weg zur Dekarbonisierung industrieller Thermoprozesstechnik der Metallerzeugung/Metallverarbeitung sowie der Glas-, Keramik- und Feuerfestindustrie besteht daher in der Erfindung, konventionelle Gasbrenner in den Öfen durch Brenner zu ersetzen, die mit Ammoniak als Brennstoff betrieben werden können. Ammoniak verbrennt zu N2 und H2O. Es entsteht bei der Verbrennung folglich kein CO2. Der Heizwert für Ammoniak liegt bei 14.319 kJ/m ³ . Zum Vergleich liegen die Heizwerte für Wasserstoff bei 10.760 kJ/m ³ und für Methan bei 35.898 kJ/m ³ . Bei vergleichbarer Brennerleistung wird, unter Beibehaltung der notwendigen Ofenraumtemperaturen und Prozesszeiten, durch den Verzicht auf Gas als Energieträger und Kohlenwasserstoffverbindung folglich eine emissionsneutrale Thermoprozesstechnik ermöglicht. Durch die angestrebte weitgehende Verwendung der vorhandenen, erprobten und bekannten Ofentypen zum Schmelzen, Warmhalten, Wärmebehandeln und Brennen können somit auch die charakteristischen Vorteile von herkömmlichen Ofenkonstruktionen weiterhin genutzt werden.

Das wesentliche Neue dieser Erfindung besteht somit in der Verwendung von Brennern, die mit Ammoniak als Brennstoff betrieben werden können, um Prozesswärme zur Verfügung zu stellen, um damit effektiv Metalle zu Schmelzen, Wärmebehandlungen durchzuführen oder nichtmetallische Werkstoffe herzustellen, ohne dass direkt CO2-Emissionen entstehen. Es handelt sich hierbei um eine neue, noch nicht am Markt etablierte Technik. Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung einer prozesstechnisch not- wendigen/vorteilhaften Heißgasfackel bei einer CO2-freien Wärmeerzeugung.

Der Stand der Technik entspricht dem Schmelzen mittels Erdgas- und Ölbrennern, wobei beträchtliche Mengen an CO2 emittiert werden. Mit der Erfindung wird das Problem der ( h-Emissionen gelöst. Gleichzeitig kann aber auch die vorteilhafte und bewährte Fackel bzw. Flamme genutzt werden.

Ammoniak ist eine der am meisten hergestellten und genutzten Chemikalien. Mit seinem geringen Siedepunkt von -33,34° C lässt Ammoniak sich im Gegensatz zu Wasserstoff mit einem Siedepunkt von -252,9° C technisch sehr einfach und sicher handhaben. Ammoniak lässt sich als Energieträger bekanntermaßen nicht nur über Pipelines, sondern auch in Tanks (Schiffen, LKW) an den jeweiligen Verbrauchsort transportieren.

Die Anwendungsmöglichkeiten erstrecken sich daher auf die Substitution bislang verwendeter fossiler Gas-Brennertechniken durch die erfindungsgemäße Brennertechnik unter Verwendung von Ammoniak als Brennstoff. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist dabei die weitgehende weitere Nutzung investitionsintensiver Bestandsanlagen. Es ist keine neue Ofentechnik erforderlich. Umrüstungen in der Industrie können durch weitgehende Nutzung der bereits vorhandenen Aggregate nur durch Substitution der Brennertechnik erreicht werden. Die Bereitstellung von Ammoniak als Brennstoff zur Erzeugung von Prozesswärme kann zudem netzunabhängig erfolgen, womit durch den Technologiewechsel hohe Investitionen in Netzinfrastruktur nicht erforderlich werden. Die chemischen Eigenschaften von Ammoniak ermöglichen es, relativ einfach große Mengen (bei Tanks ohne Kühlung verlustfrei) beliebig lange zu speichern. Tanks mit 20.0001 Ammoniak sind Stand der Technik.

Ammoniak ist ein klimaneutraler Energieträger, wenn bei der Gewinnung der benötigte Wasserstoff durch Elektrolyse produziert wird und der benötigte elektrische Strom aus erneuerbaren Energien erzeugt wird, wie z.B. mittels Photovoltaik- oder Windkraftanlagen. Die potentiellen Grundvoraussetzungen für Anwendungsmöglichkeiten sind insbesondere dadurch gegeben, dass Wasserstoff in der chemischen Verbindung Ammoniak gespeichert wird und somit Fragen hinsichtlich Lagerung und Transport, auch Import aus z.B. Nordafrika oder Australien, bereits technisch gelöst sind. Im Solid-State- Ammonia-Synthese-Verfahren (SSAS-Verfahren) kann Ammoniak elektrolytisch direkt aus Wasser, Luft und Strom hergestellt werden.

Auf Basis der Erfindung ist ein breites Spektrum an Anwendungsfällen möglich. Realisierbar sind innovative Anwendungen für die verschiedenen Bauformen von Schmelzöfen (z.B. Schachtöfen, Herdöfen, Tiegelöfen), Vorwärmstationen zur Pfannenbeheizung sowie Wärmebehandlungsöfen, Öfen in der Keramik- und Grundstoffindustrie. Ein großes Substitutionspotential ergibt sich infolge der heute 1.500 - 2.000 gasbeheizten Öfen, die allein in der deutschen NE-Gießereiindustrie im Einsatz sind. Ein Mehrfaches davon ist in Asien und Amerika installiert.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.

Mit einem ansonsten herkömmlichen Brenner aus dessen Auslässen Ammoniak, Luft als Gasgemisch und Erdgas zugeführt wird, erfolgt die chemische Reaktion zuerst so, dass bei geschlossener Auslassöffnung für Ammoniak und bei geöffneten Auslassöffnung(en) für Erdgas und Sauerstoff eine Fackel auf herkömmliche Art ausgebildet wird. In einem Abstand von 30 mm ist ein rohrförmiges Heizelement mit einem Außendurchmesser von 3 mm, einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 90 mm aus einem keramischen Werkstoff, insbesondere Aluminiumoxid angeordnet, das mit der Fackel/Flamme auf eine Temperatur von 1000 °C ± 50 K erwärmt wird. Dabei strömt Erdgas mit einem Volumenstrom von 5 l/min und Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/min aus den jeweiligen Auslassöffnungen, die mit regelbaren Ventilen versehen sind, in Richtung Heizelement während der Verbrennungsprozess abläuft, wodurch das Heizelement entsprechend erwärmt werden kann.

Der o.g. Brenner kann so mit einer Leistung von ca. 3 kW betrieben werden. Das Heizelement wird so auf eine Temperatur von ca. 1000 ° C vorgewärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur am Heizelement kann der Volumenstrom des Erdgases sukzessive bis auf null reduziert und durch Öffnen der jeweiligen Auslassöffnungen der Volumenstrom an zugeführtem Ammoniak erhöht werden, bis ein Volumenstrom für Ammoniak von 3,5 l/min erreicht worden ist. Spätestens dann wird die Zufuhr von Erdgas beendet. Die Fackel/Flamme wird dann mittels der Verbrennung des im Ammoniak enthaltenen Wasserstoffs ausgebildet und deren Wärmeenergie kann als Prozesswärme genutzt werden. Frei werdender Stickstoff kann an die Umgebung abgegeben werden.

Das hier beschriebene Beispiel kann für größere Anlagen und Einsatzgebiete aber entsprechend aufskaliert werden, um größere Mengen mittels Ammoniakverbrennung zu erwärmen z.B. zu schmelzen. Die Vorwärmung des Heizelements kann auch zusätzlich durch elektrische Widerstandsbeheizung ergänzt werden. Dazu können elektrische Widerstandsheizelemente in das Heizelement integriert oder daran angeordnet sein.