[0001] L’invention concerne un procédé d’acylation chromatogénique d’un matériau solide hydroxylé, c’est-à-dire d’un matériau solide porteur de groupements hy- droxyles (-OH) réactogènes, accessibles et susceptibles de pouvoir réagir avec un chlorure d’acide gras à l’état gazeux.

[0002] Dans tout le texte, le terme « chromatogénique » et l’expression « par chroma- togénie » qualifiant la réaction d’acylation, indiquent et rappellent que cette réaction d’acylation ou plus simplement « acylation » se produit entre un matériau solide hydroxylé tel qu’un support papier considéré dans le domaine de la chromatographie séparative en phase gazeuse (CPG), comme la phase stationnaire et un réactif chlorure d’acide gras au moins partiellement à l’état gazeux et considéré comme un éluât entrainé en équilibre liquide/vapeur par la phase gazeuse mobile constituée d’un débit d’une phase gazeuse chaude.

[0003] On connait de W02012/066015 un procédé semi-industriel d’acylation chromatogénique d’une bande d’un substrat cellulosique tel que du papier, entrainé en défilement entre un dévidoir amont et un enrouleur aval. Selon ce procédé semi-industriel, du chlorure d'acide gras (R-CO-Cf) à l'état liquide est déposé à poste fixe amont au moyen d’un cylindre, dit anilox, sur le papier de la bande de papier entrainé en défilement puis est chauffé en aval du dépôt à une température permettant une acylation. Une fraction de chlorure d’acide gras passe à l’état gazeux du fait de l’augmentation de la pression de vapeur saturante du chlorure d’acide gras, liée à l’augmentation de la température de chauffage. Le chlorure d’acide gras gazeux réagit avec des hydroxyles réactogènes du papier en formant des liaisons ester entre le papier et la chaine hydrocarbonée (R) du chlorure d’acide gras, selon l’équation (I) suivante : Papier-OH + R-CO-Cf Papier-O-CO-R + HCC (I).

[0004] L’acylation chromatogénique est réalisée avantageusement sans solvant organique, ni catalyseur de sorte que leur élimination n’est pas nécessaire à l’issue de la réaction. L’acylation est favorisée par l’élimination d’acide chlorhydrique (HC C) gazeux produit du fait de l’acylation, qui est entrainé par l’application d’un flux d’air chaud sur le substrat cellulosique en cours d’acylation. L’entrainement de l’acide chlorhydrique gazeux formé permet de déplacer l’équilibre de la réaction dans le sens de la formation du substrat cellulosique acylé.

[0005] L’inventeur a cependant constaté que le procédé de W02012/066015 n’est pas optimisé. D’une part, le substrat cellulosique acylé selon W02012/066015 présente une hydrophobie qualitativement inférieure à celle d’un substrat cellulosique acylé obtenu par imprégnation du substrat avec une solution de chlorure d’acide gras dans le pentane puis chauffage du substrat imprégné par application d’un flux gazeux chaud. Ce procédé ne permet pas de conférer au substrat cellulosique une hydrophobie et, le cas échéant, une imperméabilité à l’eau optimale^) et suffisamment durable(s) dans le temps. Il a constaté que l’angle de contact d’une goutte d’eau pure déposée en surface d’un substrat cellulosique acylé selon le procédé de W02012/066015 est certes supérieur à 90°, mais reste inférieur à la valeur optimale de 150° obtenue par application de la solution de chlorure d’acide gras dans le pentane. Il en résulte des propriétés d’hydrophobie non satisfaisantes. D’autre part, il ne permet pas d’acyler efficacement le papier d’une bande de papier -notamment une bande de papier spécial de fort grammage et/ou de papier poreux présentant une surface spécifique élevée et/ou de papier présentant une couche surfacique d’alcool polyvinylique- entrainé en défilement avec une vitesse supérieure à 50 mètres par minute. Le procédé de W02012/066015 est en réalité incompatible avec une mise en œuvre à l’échelle industrielle. En effet, l’acylation optimale d’une telle bande de papier ne pourrait être obtenue qu’au prix d’un dépôt excessif de chlorure d’acide gras et/ou d’un chauffage excessif du papier qui entraînerai (en)t nécessairement une détérioration et/ou un brunissement de ce dernier.

[0006] L’invention vise à pallier les inconvénients susmentionnés du procédé de WO2012/066015.

[0007] On connaît aussi de WO2022/033698, un procédé d’acylation chromatogé- nique sans solvant d’une pièce de papier chauffée à la température de 160°C et sur lequel du chlorure d’acide stéarique à l’état liquide est déposé au moyen d’un rouleau applicateur dont la surface applicatrice est formée d’un velours. Dans ce procédé, ni le velours ni le rouleau applicateur ne sont chauffés, de sorte que le chlorure d’acide stéarique chargé sur le velours est nécessairement à une température inférieure à la température d’acylation lors du dépôt, notamment à une température comprise entre la température ambiante et la température d’acylation. La pièce de papier est ensuite soumise à un traitement thermique ultérieur de finalisation de l’acylation. Le procédé de WO2022/033698 permet de conférer des propriétés d’hydrophobie satisfaisantes à la pièce acy- lée. En revanche, le procédé de WO2022/033698 n’est pas totalement au point pour permettre l’acylation du papier d’une bande de papier entrainé en défilement à très haute vitesse, notamment à une vitesse de défilement supérieure à 100 mètres par minute. Malgré les perfectionnements apportés par WO2022/033698, il subsiste nécessairement sur le papier du chlorure d’acide gras liquide non greffé. D’une part, un tel excès n’est pas économiquement acceptable. Un tel excès n’est pas non plus fonctionnellement acceptable. Le chlorure d’acide gras liquide résiduel est susceptible d’être hydrolysé lors d’un stockage prolongé du papier acylé en libérant de l’acide chlorhydrique. L’acide chlorhydrique libéré peut détériorer les fibres de cellulose et le matériau cellulosique, en affectant sa résistance mécanique. En outre, l’acide gras libéré du fait de cette hydrolyse diminue l’ hydrophobie et l’imperméabilité à l’eau du papier acylé. Cet excès doit donc être éliminé. Le procédé de WO2022/033698 doit être optimisé et son rendement économique doit être amélioré.

[0008] L’invention vise à pallier cet inconvénient.

[0009] L’invention vise donc à proposer un procédé amélioré d’acylation chromatogé- nique d’un matériau solide porteur de groupements hydroxyles accessibles à au moins un chlorure d’acide gras à l’état gazeux et susceptibles de pouvoir réagir avec ce(s) chlorure(s) d’acide gras à l’état gazeux.

[0010] L’invention vise donc à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique dont le rendement d’acylation est amélioré.

[0011] L’invention vise aussi à proposer un tel procédé amélioré permettant d’augmenter la vitesse d’acylation chromatogénique.

[0012] L’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant de conférer à un matériau solide hydroxylé des propriétés satisfaisantes d’hydrophobie.

[0013] En particulier, l’invention vise à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant de conférer à un matériau solide hydroxylé des propriétés satisfaisantes d’hydrophobie avec une quantité réduite de chlorure d’acide gras.

[0014] Mais l’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique d’un matériau solide hydroxylé et de transformation de ce matériau solide hydroxylé en un matériau acylé sensiblement de même porosité que le matériau solide hydroxylé de départ.

[0015] L’invention vise à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique d’un matériau solide hydroxylé susceptible d’être mis en œuvre de façon artisanale par tout individu avec des moyens couramment accessibles.

[0016] Mais l’invention vise aussi à proposer un procédé industriel d’acylation d’une laize de papier lors de son entrainement en défilement entre un dévidoir amont de ladite laize de papier et un dispositif enrouleur aval d’une laize de papier acylé.

[0017] En particulier, l’invention vise donc à proposer un tel procédé industriel d’acylation chromatogénique qui soit compatible avec les contraintes techniques relatives à l’entrainement en défilement du matériau solide et à une cadence élevée de production d’un tel matériau solide acylé.

[0018] L’invention vise en particulier à proposer un tel procédé permettant de déposer la quantité souhaitée -notamment une quantité importante, s’agissant de matériaux solides spéciaux- de chlorure d’acide gras, tout en autorisant un défilement à haute vitesse du matériau solide.

[0019] En outre, l’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromato- génique qui ne nécessite pas pour sa mise en œuvre d’utiliser un solvant organique toxique pour l’environnement, notamment un solvant organique apolaire. [0020] Mais l’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogé- nique permettant de limiter la quantité de chlorure d’acide gras résiduel à l’issue de l’acylation.

[0021] L’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant de déposer une quantité optimale de chlorure d’acide gras réactif, par rapport au nombre et/ou à la densité d’hydroxyles réactogènes, accessibles et susceptibles de pouvoir réagir avec le chlorure d’acide gras à l’état gazeux.

[0022] L’invention vise ainsi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant une acylation sensiblement stœchiométrique des hydroxyles réactogènes du matériau solide.

[0023] L’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant une acylation de différents matériaux solides, notamment de matériaux solides spéciaux tels que des cartons ondulés et/ou des papiers enduits d’alcool polyvinylique.

[0024] L’invention vise aussi à proposer un tel procédé d’acylation chromatogénique permettant de réduire voire supprimer totalement l’étape d’élimination de chlorure d’acide gras en excès.

[0025] L’invention vise donc en particulier à proposer un tel procédé simplifié dès lors qu’il ne nécessite pas d’étape finale d’élimination de chlorure d’acide gras résiduel non greffé.

[0026] Pour ce faire, l’invention concerne un procédé d’acylation chromatogénique d’un matériau solide porteur de groupements hydroxyles accessibles à au moins un chlorure d’acide gras à l’état gazeux et susceptibles de pouvoir réagir avec ce(s) chlorure(s) d’acide gras à l’état gazeux, dans lequel : au moins une composition, dite composition réactive, d’au moins un chlorure d’acide gras est appliquée au moins en surface dudit matériau solide hydroxylé au moyen d’au moins un dispositif -notamment d’un rouleau- applicateur présentant une surface applicatrice formée d'éléments filiformes non réactifs avec ladite composition réactive et aptes à pouvoir libérer -et appliquer- de ladite composition réactive au moins en surface -c’est-à-dire en surface et, le cas échéant, en profondeur sur au moins une partie d’épaisseur- dudit matériau solide hydroxylé par contact des éléments filiformes -notamment par contact des éléments filiformes entraînés en rotation par le rouleau- et du matériau solide hydroxylé ; caractérisé en ce que ladite composition réactive appliquée -notamment libérée au contact dudit matériau solide hydroxylé- par le dispositif applicateur au moins en surface dudit matériau solide hydroxylé est, lors de son application, à une température, dite température d’acylation, inférieure à la température de vaporisation d’au moins un -notamment de chaque- chlorure d’acide gras de ladite composition réactive et choisie pour permettre une acylation dudit matériau solide par réaction d’au moins un -notamment de chaque- chlorure d’acide gras à l’état gazeux de ladite composition réactive sur au moins un des groupements hydroxyles dudit matériau solide, ladite température d’acylation étant comprise entre 160°C et 250°C.

[0027] L’inventeur a découvert que, de façon totalement surprenante et contre intuitive, il est en réalité avantageux d’appliquer, c’est-à-dire de déposer et de répartir, ladite composition réactive sur le matériau solide hydroxylé en prévoyant que ladite composition réactive appliquée soit à ladite température d’acylation comprise entre 160°C et 250°C lors de l’application, c’est à dire à une température suffisamment élevée pour permettre l’acylation du matériau solide hydroxylé par du chlorure d’acide à l’état gazeux, sans passer par une étape préalable de dépôt de ladite composition réactive à l’état liquide, au moyen d’un dispositif applicateur nécessairement choisi et destiné à permettre l’application d’une composition liquide. Il s’est rendu compte que les éléments filiformes formant la surface applicatrice du dispositif -notamment d’un rouleau ou d’un pinceau- applicateur utilisé dans le cadre de la présente invention, lorsqu’il est imprégné de ladite composition réactive portée à ladite température d’acylation comprise entre 160°C et 250°C -supérieure à la température de dépôt et de répartition décrite dans WO2022/033698- et mis brièvement en contact avec la surface du matériau solide hydroxylé, lui-même porté à ladite température d’acylation, permet une acylation plus efficace du matériau solide hydroxylé que lorsque ladite composition réactive liquide est déposée à basse température sous forme essentiellement liquide puis chauffée ultérieurement au dépôt à ladite température d’acylation. L’inventeur a observé que la mise en contact du matériau solide hydroxylé et de ladite composition réactive à ladite température d’acylation permet d’augmenter la vitesse de la réaction d’acylation, en la rendant compatible avec une mise en œuvre du procédé à l’échelle industrielle, en permettant l’acylation du matériau solide hydroxylé d’une bande de matériau solide hydroxylé, notamment du papier d’une bande de papier, entrainé en défilement. Bien que ladite température d’acylation élevée déplace l’équilibre li- quide/vapeur du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras de ladite composition réactive dans le sens d’une augmentation de la fraction gazeuse de ladite composition réactive, cette fraction gazeuse, dont il pouvait être attendu qu’elle diffuse librement à distance des éléments filiformes du dispositif applicateur et du matériau solide hydroxylé en la rendant non réactive vis-à-vis de ce matériau solide hydroxylé, apparait rester en réalité confinée au sein des éléments filiformes et semble réagir efficacement et très rapidement avec le matériau solide hydroxylé. Les éléments filiformes formant la surface applicatrice du dispositif applicateur semblent se comporter comme un réservoir de chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux, le(s) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux semblant être retenus par les éléments filiformes. Par ailleurs, l’augmentation de la vitesse de réaction du chlorure d’acide gras à l’état gazeux avec les hy- droxyles du matériau solide hydroxylé permet de déplacer, avec une constante de temps équivalente, l’équilibre liquide/vapeur du chlorure d’acide gras dans le sens de la vaporisation. La réaction est, de ce fait, également améliorée et accélérée.

[0028] Cette augmentation de la vitesse de réaction d’acylation rend possible la réalisation d’une pluralité de dépôts successifs de chlorure(s) d’acide(s) gras sur le matériau solide hydroxylé et à ladite température d’acylation, notamment sur le papier d’une bande de papier entrainé en défilement, chaque dépôt de la pluralité de dépôt apportant une quantité sous-stœchiométrique de chlorure(s) d’acide(s) gras par rapport aux hydroxyles réactogènes du matériau solide hydroxylé. Dans ces modes de réalisation, la quantité stœchiométrique de chlorure^) d’acide(s) gras peut être atteinte du fait de la multiplicité des dépôts successifs. En outre, chaque dépôt sous-stœchiométrique de chlorure(s) d’acide(s) gras permet, lors de chaque dépôt, de favoriser la dispersion du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras déposés à ladite température d’acylation en surface du matériau solide hydroxylé, favorisant ainsi sa réactivité.

[0029] Mais de façon encore plus surprenante, sans que cette observation puisse être étayée par une théorie connue, la rétention du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras, notamment du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux, au niveau des éléments filiformes ne semble pas interdire l’interaction du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux et du matériau solide hydroxylé. Le fait que les éléments filiformes piégeant le(s) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux, entrent en contact avec la surface du matériau solide hydroxylé semble rompre le confinement de ladite composition réactive, notamment de sa fraction gazeuse, dans les éléments filiformes et permet une réaction rapide et favorisée par la haute température de ladite composition réactive, avec les hydroxyles du matériau solide hydroxylé. Selon l’expression de l’inventeur, la fraction gazeuse du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras de ladite composition réactive semble être « aspirée » par le matériau solide hydroxylé.

[0030] Ce phénomène apparent d’aspiration du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux confinés dans les éléments filiformes semble permettre en réalité de s’affranchir de l’effet d’une couche, nommée couche limite, gazeuse s’étendant en surface du matériau solide hydroxylé et limitant, voire s’opposant à, l’approche par diffusion du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux jusqu’aux hydroxyles réactifs du matériau solide hydroxylé. L’utilisation d’un dispositif -notamment d’un rouleau ou d’un pinceau- applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments filiformes semble permettre de dé- poser et de répartir du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux au contact du matériau solide hydroxylé en contournant l’effet de ladite couche limite. Le dispositif applicateur chauffé à ladite température d’acylation permet de résoudre le problème non résolu jusqu’alors de l’existence de ladite couche limite en surface du matériau solide hydroxylé.

[0031] Le procédé selon l’invention permet de conférer au matériau solide des propriétés d’hydrophobie satisfaisantes voire excellentes, notamment telles qu’évaluées par la mesure de l’indice de Cobb et/ou par la mesure de l’angle de contact formé par une goutte d’eau déposée en surface du matériau solide acylé et/ou par le test d’étanchéité d’une poche d’eau.

[0032] Mais il permet aussi, dans le cadre de l’acylation chromatogénique d’un matériau solide hydroxylé de grande épaisseur et/ou de grande porosité et/ou de grande surface spécifique, tel qu’un matériau papier de haut grammage, un carton ondulé ou un matériau solide revêtu d’alcool poly vinylique, de procéder à une pluralité de dépôts chauds successifs permettant une acylation sensiblement stoechiométrique du matériau solide hydroxylé de grande épaisseur et/ou de grande porosité et/ou de grande surface spécifique.

[0033] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins une partie de surface applicatrice du dispositif applicateur étant en contact avec une partie de surface du matériau solide hydroxylé, au moins cette partie de surface du matériau solide hydroxylé est à ladite température d’acylation lors de l’application de ladite composition réactive sur le matériau solide hydroxylé. Selon ces modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, il est procédé à un chauffage du matériau solide préalablement à l’application de ladite composition réactive. Dans ces modes de réalisation, le matériau solide est chauffé en l’absence de ladite composition réactive. Avantageusement, le chauffage du matériau solide préalable à l’application de ladite composition réactive permet une déshydratation -au moins partielle- du matériau solide.

[0034] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, les éléments filiformes formant la surface applicatrice sont à ladite température d’acylation lors de l’application de ladite composition réactive sur le matériau solide hydroxylé.

[0035] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, ladite composition réactive est appliquée au moins en surface dudit matériau solide hydroxylé, dans une enceinte thermorégulée adaptée pour maintenir ladite composition réactive libérée par le dispositif applicateur à ladite température d’acylation.

[0036] Selon certains modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend au moins une étape de redistribution de chlorure(s) d’acide(s) gras déposé(s) sur le matériau solide hydroxylé, sans nouvel apport de ladite composition réactive, l’étape de redistribution étant réalisée au moyen d’au moins un dispositif répartiteur présentant une surface applicatrice formée d'éléments filiformes non réactifs avec les chlorures d’acide gras de ladite composition réactive et aptes à pouvoir se charger de chlorure d’acide gras déposé sur le matériau solide hy- droxylé, par contact des éléments filiformes du dispositif répartiteur et du matériau solide hydroxylé et pour libérer au moins une partie des acides gras chargés, au contact dudit matériau solide hydroxylé par contact des éléments filiformes et du matériau solide hydroxylé, le dispositif répartiteur étant à une température comprise entre 160°C et 250°C. Une telle étape de redistribution à haute température favorise l’état gazeux du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras préalablement apportés et leur réactivité.

[0037] Avantageusement, les éléments filiformes du dispositif applicateur et/ou du dispositif répartiteur sont souples et déformables au contact du matériau solide hydroxylé et adaptés pour pouvoir, du fait de cette souplesse, de cette déformation et du déplacement du dispositif applicateur et/ou du dispositif répartiteur par rapport au matériau solide hydroxylé, libérer du chlorure d’acide gras en surface et en profondeur sur au moins une partie d’épaisseur du matériau solide hydroxylé ou prélever du chlorure d’acide gras à partir de cette surface.

[0038] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, la surface applicatrice du dispositif applicateur et/ou du dispositif répartiteur est formée d’un velours pourvu des éléments filiformes. Le matériau formant les éléments filiformes est en outre choisi pour résister à ladite température d’acylation, sans perte de ses propriétés adsorbantes et/ou applicatrices.

[0039] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, ladite température d’acylation est comprise entre 160°C et 250°C. notamment comprise entre 165°C et 240°C, particulièrement comprise entre 170°C et 230C, plus particulièrement comprise entre 180°C et 220°C, de préférence comprise entre 190°C et 220°C, plus préférentiellement comprise entre 200°C et 220°C. Ladite température d’acylation est adaptée selon le matériau solide à acyler. En particulier, ladite température d’acylation est choisie pour être inférieure à la température de brunissement du matériau solide. Cela étant, selon l’invention, compte tenu de la vitesse d’acylation du fait du dépôt à chaud de ladite composition réactive et de la durée réduite d’exposition du matériau solide à haute température, les risques de brunissement du matériau solide du fait de la haute température sont réduits.

[0040] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins une -notamment chaque- composition réactive comprend au moins un chlorure d’acide gras choisi dans le groupe formé du chlorure de l’acide palmitique (CIÔ), du chlorure de l’acide stéarique (Cis), du chlorure de l’acide arachidique (C20) et du chlorure d’acide béhénique (C22). Rien n’empêche de prévoir que ladite composition réactive comprenne une proportion faible de chlorure d’acé- tyle (CHs-CO-Cf). L’inventeur a découvert que le chlorure d’acétyle, qui n’est pas un chlorure d’acide gras au sens de l’invention, est susceptible de réagir spontanément et rapidement avec des molécules d’eau libres présentes dans le matériau solide en préservant d’une possible hydrolyse, les chlorures d’acide gras destinés à l’acylation. L’inventeur a aussi observé que, de façon surprenante, le chlorure d’acétyle ne réagit ni avec les groupements hydroxyles libres et accessibles du matériau solide, ni avec lesdits hydroxyles réactogènes d’autres polymères hydroxylés comme l’alcool poly vinylique. En outre, avantageusement, l’acide acétique produit par hydrolyse du chlorure d’acétyle est suffisamment volatil pour être éliminé du matériau solide. Avantageusement, on utilise le chlorure d’acétyle à titre de protecteur du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras de ladite composition réactive. Avantageusement, on utilise le chlorure d’acétyle à titre de réactif de trans-chl oration permettant de restaurer des chlorures d’acides gras à partir d’acides gras libres hydrolysés.

[0041] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, le matériau solide hydroxylé est un matériau papier. Il peut s’agir d’un matériau solide - c’est-à-dire d’un matériau ni liquide, ni gazeux- hydroxylé constitué pour l’essentiel de cellulose et présentant des groupements hydroxyles libres, accessibles et réactifs vis-à-vis de chlorures d’acides gras à l’état gazeux. Le matériau solide hydroxylé peut aussi être un matériau solide hydroxylé -notamment un papier ou un carton, par exemple un carton ondulé- présentant une couche de surface extérieure formée d’alcool poly vinylique.

[0042] La(les)dite(s) composition(s) réactive(s) peu(ven)t être appliquée(s) sur le matériau solide hydroxylé avec une quantité totale choisie de façon que le matériau solide hydroxylé présente une quantité surfacique de chlorure(s) d’acide(s) gras déposée comprise entre 1 mg et 500 mg par mètre carré (mg/m ² ) de surface géométrique dudit matériau solide hydroxylé. La quantité de chlorure(s) d’acide(s) gras appliqué(s) sur le matériau solide hydroxylé est comprise entre 1 mg/m ² et 500 mg//m ² de matériau solide hydroxylé. Avantageusement, on réalise une pluralité de dépôts successifs à ladite température d’acylation de façon à atteindre une acylation sensiblement stoechiométrique du matériau solide hydroxylé.

[0043] Dans certains modes de réalisation, le dispositif applicateur est un pinceau ap- plicateur dont les éléments filiformes sont choisis pour supporter ladite température d’acylation. Dans ces modes de réalisation, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre manuellement de façon artisanale.

[0044] Selon certains modes de mise en œuvre à l’échelle industrielle d’un procédé selon l’invention, le matériau solide hydroxylé est formé d’une bande de papier entrainé en défilement selon une direction de défilement parallèle à la plus grande dimension de la bande, entre un dévidoir amont de ladite bande de papier et un enrouleur aval d’une bande de papier acylé. La réactivité augmentée du(des) chlorure(s) d’acide(s) déposés à haute température permet la mise en œuvre du procédé selon ces modes de réalisation. Dans ces modes de mise en œuvre, le papier de la bande de papier peut être entrainé en défilement à grande vitesse de défilement, notamment supérieure à 50 m/min, de préférence supérieure à 100 m/min. Dans ces modes de mise en œuvre, au moins une -notamment chaque- composition réactive est appliquée à poste(s) fixe(s) au moins sur une face principale du papier entrainé en défilement. Selon ces modes de mise en œuvre à l’échelle industrielle d’un procédé selon l’invention, la(les) composition^) réactive(s) est(sont) appliquée(s) à la volée au moyen d’un dispositif applicateur fixe et immobile par rapport au papier entrainé en défilement. Selon ces modes de mise en œuvre à l’échelle industrielle d’un procédé selon l’invention, au moins un -notamment chaque- dispositif applicateur est un rouleau d’axe de rotation parallèle au plan de la bande de papier et non parallèle -notamment orthogonal- à la direction de défilement. Selon certains de ces modes de mise en œuvre, la bande de papier étant une bande de papier de bas grammage, la(les)dite(s) composition(s) réactive(s) est(sont) appliquée(s) sur la bande de papier avec une quantité totale choisie de façon que la bande de papier présente une quantité surfacique moyenne de chlorure(s) d’acide(s) gras comprise entre 1 mg et 50 mg par mètre carré (mg/m ² ) de surface plane (géométrique) de la bande de papier. Cela étant, selon certains autres modes de mise en œuvre, la bande de papier étant une bande de carton -notamment de carton ondulé- ou une bande de papier enduit d’alcool poly vinylique, la(les)dite(s) composition(s) réactive(s) est(sont) appliquée(s) sur la bande de papier avec une quantité totale choisie de façon que la bande de papier présente une quantité surfacique moyenne de chlorure(s) d’acide(s) gras supérieure à 50 mg par mètre carré (mg/m ² ) de surface plane de la bande de papier -notamment pouvant atteindre 500 mg/m ² , et adaptée pour permettre une acylation (stoechiométrique) de la quasi-totalité des hydroxyles réactogènes.

[0045] Dans certains modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend au moins deux applications de composition(s) réactive(s) à postes fixes sur la bande de papier entrainé en défilement, chaque composition(s) réactive(s) étant à ladite température d’acylation lors de son application. Selon ce mode de réalisation d’un procédé selon l’invention, on applique une faible quantité de chlorure^) d’acide(s) gras à ladite température d’acylation de façon à permettre une acylation rapide et sensiblement quantitative et on reproduit plusieurs fois cette application pour atteindre une acylation sensiblement stoechiométrique du papier de la bande de papier.

[0046] Dans certains modes de réalisation, le matériau solide est un matériau papier enduit d’alcool poly vinylique. La réactivité augmentée du(des) chlorure(s) d’acide(s) déposés à haute température permet la mise en œuvre du procédé selon ces modes de réalisation, y compris lorsque l’alcool polyvinylique de surface est à une température supérieure à sa température de fusion et se présente dans un état collant.

[0047] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, les éléments filiformes sont formés d’au moins un matériau choisi dans le groupe formé des fibres et microfibres d’aramides -notamment de (micro)fibres Kevlar®- et des fibres et microfibres inorganiques -notamment des (micro)fibres de verre et des (micro)fibres de carbone. Les éléments filiformes sont formés d’au moins un matériau fibreux ou micro-fibreux résistant à la température, résistant aux milieux acides et résistant à l’abrasion procurée par le défilement de la bande de papier. Les éléments filiformes sont formés d’au moins un matériau fibreux ou micro-fibreux inerte vis-à-vis du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras de ladite composition réactive.

[0048] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins une partie d’acide chlorhydrique gazeux formé du fait de l’acylation chromato- génique est entraînée par un débit d’une composition gazeuse circulant au contact du matériau solide -notamment à contrecourant de la bande de papier entraîné en défilement- à ladite température d’acylation. L’entrainement à distance de l’acide chlorhydrique gazeux formé du fait de la réaction d’acylation chromatogénique permet de déplacer l’équilibre de la réaction dans le sens de l’acylation du matériau solide hydroxylé et/ou du matériau papier. Le déplacement de l’acide chlorhydrique formé permet d’éviter une détérioration des fibres de cellulose du matériau papier et plus généralement du matériau cellulosique solide et une détérioration de ses qualités de résistance mécanique, l’acide chlorhydrique formé et non déplacé étant susceptible de favoriser une hydrolyse de liaisons esters et une libération des groupements d’acylation sous forme d’acides gras libres. Le déplacement de l’acide chlorhydrique formé permet aussi d’éviter que les acides gras libérés du fait de cette hydrolyse n’affectent les propriétés barrières du matériau solide acylé.

[0049] Selon certains autres modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, les éléments filiformes d’au moins un rouleau applicateur sont alimentés par diffusion centrifuge de ladite composition réactive à partir d’une lumière axiale de ce rouleau applicateur entrainé en rotation sur lui-même. Dans certains de ces modes de réalisation, ladite composition réactive est introduite dans la lumière axiale du rouleau applicateur au moyen d’une rampe de répartition de ladite composition réactive sur sensiblement toute la longueur de la lumière axiale, la rampe de répartition s’étendant sur sensiblement la totalité de longueur de la lumière axiale. Selon certains modes de réalisation, la rampe de répartition est montée oscillante selon l’axe longitudinal de la rampe de répartition et selon l’axe de rotation du rouleau applicateur. [0050] Dans ces modes de réalisation, la lumière axiale du rouleau applicateur est adaptée pour accommoder une rampe d’approvisionnement du rouleau applicateur en composition réactive et de répartition de ladite composition réactive sur toute la longueur de la lumière axiale. La rampe de répartition peut être munie d’orifices dispersifs de ladite composition réactive, répartis le long de la rampe de répartition de façon à pouvoir distribuer ladite composition réactive sur toute la longueur de la lumière axiale du rouleau applicateur.

[0051] Tout autre mode d’alimentation des éléments filiformes est possible. Selon certains autres modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, les éléments filiformes sont adaptés pour pouvoir se charger de ladite composition réactive par contact entre la surface (externe) applicatrice -notamment entraînée en rotation- du dispositif applicateur et un dispositif distributeur de ladite composition réactive. Dans certains de ces modes de réalisation, le dispositif distributeur peut comprendre un dispositif d’impression comprenant un cylindre, dit rouleau anilox, présentant une pluralité de cellules en creux formées en surface externe dudit rouleau anilox et de dimensions et volumes prédéterminés adaptés pour contrôler la quantité de ladite composition réactive transférée sur le dispositif applicateur.

[0052] Dans certains modes de réalisation avantageux, au moins un rouleau applicateur est muni de moyens de chauffage de ladite composition réactive à ladite température d’acylation. Dans ces modes de réalisation avantageux, les éléments filiformes formant la surface applicatrice du rouleau font avantageusement office de réservoir applicateur de chlorure(s) d’acide(s) gras, notamment de chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux.

[0053] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins un rouleau applicateur est entrainé en rotation avec une vitesse angulaire de rotation choisie de façon que les extrémités périphériques des éléments filiformes soient entraînées en rotation avec une vitesse linéaire de valeur distincte de la valeur de vitesse de défilement de la bande de papier. Dans ces autres modes de réalisation, la vitesse linéaire de défilement des extrémités libres des éléments filiforme et la vitesse de défilement de la bande de papier ne sont pas synchronisées. L’application de ladite composition réactive en surface et en profondeur du matériau solide par effleurement de ladite surface et projection de ladite composition réactive en profondeur est améliorée.

[0054] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins un rouleau applicateur est entrainé en rotation selon un sens de rotation choisi pour que les extrémités périphériques des éléments filiformes soient entraînées à contrecourant du défilement de la bande de papier.

[0055] Selon certains autres modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, au moins un rouleau applicateur est entrainé en rotation selon un sens de rotation choisi pour que les extrémités périphériques des éléments filiformes soient entraînées en défilement concourant par rapport au défilement de la bande de papier.

[0056] Selon certains modes de réalisation d’un procédé selon l’invention, un prélèvement de chlorure(s) d’acide(s) gras -notamment de chlorure(s) d’acide(s) gras en excès- sur la bande de papier est réalisé au moyen d’un dispositif récupérateur présentant une surface récupératrice rotative et pourvue d’éléments filiformes, non réactifs avec ladite composition réactive et aptes à pouvoir : se charger de chlorure(s) d’acide(s) gras par contact de la surface récupératrice et de la bande de papier, et

- libérer des chlorure(s) d’acide(s) gras par application d’un débit de composition gazeuse chauffée à une température supérieure à ladite température d’acylation -notamment à une température comprise entre ladite température d’acylation et la température de vaporisation de chaque chlorure d’acide gras de ladite composition réactive-,

[0057] Selon certains modes de réalisation, le débit de composition gazeuse est appliqué au contact de la surface récupératrice du dispositif récupérateur et/ou au contact de la bande de papier en défilement.

[0058] On forme un matériau solide -notamment une bande de papier- acylé sensiblement exempt(e) de chlorure(s) d’acide(s) gras résiduel(s) et d’acide chlorhydrique. On applique le débit de composition gazeuse au contact de la bande de papier et à contrecourant par rapport au sens de défilement de la bande de papier de façon à entrainer au moins une partie d’acide chlorhydrique à l’état gazeux formé du fait de l’acylation.

[0059] Selon l’invention, ladite composition réactive est exempte de tout milieu solvant (à l’exception de traces éventuelles), notamment de tout milieu solvant apolaire distinct du(des) chlorures d’acide(s) gras.

[0060] L’invention concerne également un matériau solide acylé susceptible de pouvoir être obtenu par un procédé selon l’invention. L’invention concerne aussi un matériau solide acylé obtenu par un procédé selon l’invention.

[0061] L'invention concerne également un procédé d’acylation chromatogénique d’un matériau solide porteur de groupements hydroxyles accessibles à au moins un chlorure d’acide gras à l’état gazeux et susceptibles de pouvoir réagir avec ce(s) chlorure(s) d’acide gras à l’état gazeux, caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. Quelle que soit la présentation formelle qui en est donnée, sauf indication contraire explicite, les différentes caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après ne doivent pas être considérées comme étroitement ou inextricablement liées entre elles, l’invention pouvant concerner l’une seulement de ces caractéristiques structurelles ou fonctionnelles, ou une partie seulement de ces caractéristiques structurelles ou fonctionnelles, ou une partie seulement de l’une de ces caractéristiques structurelles ou fonctionnelles, ou encore tout groupement, combinaison ou juxtaposition de tout ou partie de ces caractéristiques structurelles ou fonctionnelles.

[0062] D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées et aux exemples donnés à titre uniquement non limitatif de l’invention, et dans lesquelles :

[0063] [Fig 1] la figure 1 est un schéma synoptique illustrant un procédé d’acylation chromatogénique connu de l’art antérieur (WO2022/033698) et présenté uniquement à titre comparatif avec un procédé selon l’invention,

[0064] [Fig 2] la figure 2 est un schéma synoptique illustrant un premier mode de réalisation d’un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention,

[0065] [Fig 3] la figure 3 est un schéma synoptique illustrant deuxième mode de réalisation d’un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention, et

[0066] [Fig 4] la figure 4 est une représentation schématique d’un dispositif pour la mise en œuvre d’un procédé industriel d’acylation chromatogénique d’une laize de papier selon l’invention.

[0067] Le procédé connu de W02012/066015, d’acylation chromatogénique d’un matériau papier comprenant une dépose sur le matériau papier de chlorure d’acide gras liquide au moyen d’un cylindre, dit rouleau anilox, conçu pour l’imprimerie n’est pas satisfaisant. Le matériau papier obtenu par un tel procédé connu renferme une quantité résiduelle importante de chlorure d’acide gras libre, malgré la mise en œuvre d’une étape finale de soufflage (ou «flushing »). Du chlorure d’acide gras résiduel peut se décomposer par hydrolyse sous forme d’acide gras libre et d’acide chlorhydrique qui peut dégrader le matériau solide. En outre, les acides gras libres formés altèrent les propriétés barrière du matériau solide et les chlorures d’acide gras résiduels posent un problème de toxicité pour des applications notamment dans le domaine de l’emballage alimentaire et dans le domaine biomédical.

[0068] On connaît aussi de WO2022/033698 un procédé d’acylation chromatogénique d’un mouchoir en papier. Selon ce procédé connu, du chlorure d’acide stéarique est déposé au moyen d’un rouleau laqueur imprégné de chlorure d’acide stéarique à température ambiante, sur l’une des faces du mouchoir porté à la température de 160°C. La quantité de chlorure d’acide stéarique imprégné sur le rouleau laqueur et la quantité déposée sur le mouchoir sont ajustées par des applications successives, sans rechargement du rouleau, et épuisement du chlorure d’acide stéarique jusqu’à obtention de la quantité optimale de chlorure d’acide imprégnée sur le rouleau. Le mouchoir ayant reçu la quantité optimale de chlorure d’acide stéarique est ensuite placé dans un four à la température de 160°C. Un tel procédé connu n’est pas applicable en l’état à l’échelle industrielle.

[0069] Le procédé connu d’acylation chromatogénique décrit ci-dessus est illustré en figure 1. Un tel procédé connu comprend une étape 2’ de chauffage d’un matériau 1’ papier dans un four chauffé à une température, dite température d’acylation, inférieure à la température de vaporisation du chlorure d’acide gras, mais suffisante pour permettre une acylation du matériau 1’ papier par réaction d’un chlorure 5’ d’acide gras à l’état gazeux sur des hydroxyles réactogènes du matériau 1 ’ papier. Dans ce procédé connu, on forme un matériau 6’ papier chaud à ladite température d’acylation. En parallèle, un rouleau 3’ laqueur présentant une surface applicatrice formée d’un velours 4’ est imprégné par roulement 7’ dans du chlorure 5’ d’acide à l’état liquide à température atmosphérique dans des conditions de roulement adaptées pour obtenir un rouleau 8’ laqueur dans un état optimal d’imprégnation permettant un dépôt d’une quantité optimale de chlorure 5’ d’acide stéarique à l’état liquide. Dans ce procédé connu, il est procédé à une étape 9’ d’application de chlorure 5’ d’acide stéarique à l’état liquide et à la température atmosphérique sur le matériau papier 6’ chaud par roulement du rouleau 8’ laqueur imprégné sur le matériau papier 6’ chaud, permettant une acylation du matériau papier 6’ chaud par du chlorure d’acide stéarique à l’état gazeux, à une température nécessairement inférieure à ladite température d’acylation et la formation d’un matériau 10’ acylé et hydrophobe. Selon ce procédé connu, du chlorure d’acide stéarique à température ambiante et essentiellement sous forme liquide est déposé sur un matériau papier chauffé à une température suffisante pour permettre une acylation chromatogénique du matériau papier par du chlorure d’acide stérique à l’état gazeux formé du fait de la température du matériau papier.

[0070] Un schéma synoptique d’un procédé selon l’invention d’acylation chromatogénique d’un matériau 1 solide porteur de groupements hydroxyles accessibles à au moins un chlorure d’acide gras à l’état gazeux et susceptibles de pouvoir réagir avec ce(s) chlorure(s) d’acide gras est représenté en figure 2.

[0071] Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un matériau cellulosique. Le matériau 1 solide peut aussi être formé d’un tissu, notamment un tissu comprenant des fibres de coton. Le matériau 1 solide peut être un matériau 1 papier. Cela étant, tout type de matériau solide hydroxylé peut être utilisé. Le matériau 1 solide hydroxylé peut présenter un état de surface irrégulier. Il peut présenter une rugosité importante. Le matériau 1 solide hydroxylé peut cependant aussi être un matériau -notamment un papier calandré- présentant un état de surface régulier et de faible rugosité. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être poreux ou non poreux. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un matériau non poreux présentant des groupements hydroxyles portés par un polymère -notamment du PVA (alcool polyvinylique) formant la surface libre du matériau solide hy- droxylé. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un matériau papier rendu non poreux et imperméable à l’air par application surfacique d’une couche de PVA, tel que décrit dans FR2925910. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un mouchoir en papier jetable et formé d’une pluralité de feuillets cellulosiques de grammage inférieur à 30 g/m ² -notamment inférieur à 20 g/m ² de préférence compris entre 10 g/m ² et 30 g/m ² , plus préférentiellement compris entre 10 g/m ² et 20 g/m ² -. Le matériau papier peut être formé de fibres de cellulose réticulées dont la mobilité rotationnelle est restreinte, conférant au matériau papier des propriétés améliorées de résistance mécanique en général et de résistance mécanique en conditions humides (« wet-strength ») en particulier. Les fibres de cellulose sont alors liées entre elles par des liaisons hydrogène et par des liaisons covalentes formées avec au moins un groupement d’atomes de réticulation, tel que par exemple un dérivé du l-chloro-2,3-époxypropane ou épichlorhydrine. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un matériau souple, c’est-à-dire qu’il est déformable sous l’effet de son propre poids. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un matériau papier sous forme d’une feuille de papier dite « essuie-tout », de papier toilette, d’une serviette en papier, d’un papier filtre. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être un carton. Il peut être rigide, c’est-à-dire qu’il ne se déforme sensiblement pas sous l’effet de son propre poids. Le matériau 1 solide hydroxylé peut être une pièce de carton ondulé formé d’au moins une feuille de papier cannelé et d’au moins une feuille cartonnée de grammage supérieur à 160 g/m ² .

[0072] Dans le procédé selon l’invention représenté en figure 2, on choisit un dispositif 3 applicateur présentant une surface applicatrice pourvue d’éléments 4 filiformes non réactifs avec les chlorures d’acides gras d’une composition, dite composition 20 réactive, d’au moins un chlorure d’acide gras. On choisit un tel dispositif 3 applicateur adapté pour pouvoir être soumis à une température comprise entre 160°C et 250°C sans perte de ses fonctionnalités adsorbantes et applicatrices. Il peut, par exemple s’agir d’un dispositif 3 applicateur dont la face applicatrice est formée d’éléments 4 filiformes de fibres ou microfibres inorganiques, telles que des fibres ou des microfibres de verres ou des fibres ou microfibres de carbone, ou d’éléments 4 filiformes de fibres ou microfibres d’aramide, telles que des fibres ou microfibres aramides connues sous la marque kevlar®. Le dispositif 3 applicateur peut être un rouleau applicateur, un tampon applicateur ou un pinceau applicateur pourvu des éléments 4 filiformes. Le dispositif 3 applicateur peut présenter une surface applicatrice formée d'éléments 4 filiformes oléophiles (présentant de l’affinité pour les corps gras). Tout type de matériau oléophile adapté peut être utilisé. Mais, le dispositif 3 applicateur peut présenter une surface applicatrice formée d'éléments 4 fi- liformes oléophobes. En particulier il peut s’agir d'éléments 4 filiformes enduits d’un revêtement perfluoré, notamment de téflon®. La surface applicatrice du dispositif 3 applicateur est formée d’un matériau chimiquement stable et résistant à l’abrasion et à la température, en particulier à ladite température d’acylation. De préférence, les éléments filiformes présentent une extrémité libre adaptée pour pouvoir coopérer avec la surface du matériau solide hy- droxylé par brossage. Le dispositif 3 applicateur peut être un rouleau, notamment un rouleau du type « rouleau laqueur » et adapté pour pouvoir résister à ladite température d’acylation, sans perte de ses propriétés adsorbantes et ap- plicatrices. Les éléments 4 filiformes sont souples et adaptés pour pouvoir se charger de chlorure(s) d’acide(s) gras et pour pouvoir libérer au moins une partie du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras chargé(s), notamment par déformation élastique. Les éléments 4 filiformes peuvent présenter une longueur comprise entre 1 mm et 100 mm ou plus. Les éléments filiformes peuvent présenter une section droite transversale de diamètre compris entre 1 pm et 1000 pm. Le dispositif applicateur peut être un rouleau laqueur dont la surface applicatrice est formée d’un velours pourvu d’éléments filiformes présentent une densité d’implantation supérieure à 10 éléments filiformes par mm ² de surface applicatrice, notamment comprise entre 50 et 500 éléments filiformes par mm ² de surface applicatrice. Les éléments filiformes sont choisis pour présenter -notamment lors de la rotation du rouleau applicateur- une rigidité conférée du fait de la rotation du rouleau applicateur, qui est suffisante pour permettre une application de(s) chlorure(s) d’acide(s) gras sur au moins une partie d’épaisseur du matériau solide hydroxylé, sans l’endommager. Les éléments filiformes présentent une flexibilité choisie pour ne pas endommager le matériau solide hydroxylé, par contact.

[0073] Dans un procédé selon l’invention, on choisit ou on prépare une composition, dite composition 20 réactive, d’au moins un chlorure d’acide gras. Au moins un chlorure d’acide gras est choisi dans le groupe formé des chlorures d’acides gras de formule R-CO-C£ dans laquelle R est une chaine hydrocarbonée présentant un nombre d’atomes de carbone compris entre 13 (borne inclue) et 29 (borne inclue), notamment compris entre 15 (borne inclue) et 29 (borne inclue). Au moins un chlorure d’acide gras est choisi dans le groupe formé du chlorure de l’acide palmitique (CIÔ), du chlorure de l’acide stéarique (Cis), du chlorure de l’acide arachidique (C20) et du chlorure d’acide béhénique (C22). Au moins un chlorure d’acide gras est le chlorure de l’acide béhénique (C22H4 OCC) dont la température de vaporisation à la pression atmosphérique est de l’ordre de 385°C. Au moins un chlorure d’acide gras est le chlorure de l’acide palmitique (CiôEbiOCb) dont la température de vaporisation à la pression atmosphérique est de l’ordre de 330°C. Au moins un chlorure d’acide gras est le chlorure de l’acide stéarique (CisHisOCC) dont la température de vaporisation à la pression atmosphérique est de l’ordre de 350°C. Rien n’empêche de prévoir d’utiliser un chlorure d’acide gras susceptible d’être préparé par transchloration d’un acide gras par un agent de transchloration tel que, par exemple, du chlorure d’acétyle. Les chlorures d’acides gras choisis pour la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention sont liquides à température ambiante. Dans un procédé selon l’invention, on réalise une imprégnation 5 des éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur avec au moins un chlorure d’acide gras liquide. On réalise cette étape d’imprégnation 5 par mise en contact des éléments 4 filiformes et de ladite composition 20 réactive à température ambiante, c’est-à-dire à une température atteinte sans utiliser de moyens de régulation de cette température. Rien n’empêche cependant de prévoir que les éléments 4 filiformes soient lors de cette d’imprégnation 5 à une température supérieure à la température ambiante mais aussi nécessairement inférieure ou au plus égale à ladite température d’acylation. La température des éléments 4 filiformes est adaptée pour permettre leur chargement avec ladite composition 20 réactive essentiellement à l’état liquide. Rien n’empêche de prévoir que ladite composition 20 réactive soit portée lors de cette étape 5 d’imprégnation à une température supérieure à la température ambiante, mais adaptée, selon le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé^), pour que le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé(s) soient essentiellement sous forme liquide et susceptibles d’être imprégnés à l’état liquide sur les éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur. Un dispositif 6 applicateur imprégné et chargé de ladite composition 20 réactive liquide est formé à l’issue de cette étape 5 d’imprégnation.

[0074] Dans un procédé selon l’invention, il est procédé à une étape 7 de chauffage de ladite composition 20 réactive imprégnée sur les éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur et adaptée pour que ladite composition 20 réactive atteigne ladite température d’acylation. Il est procédé à ce chauffage 7 par tout moyen approprié. Il peut s’agir de moyens de chauffage radiatif (par exemple par des radiations dans le domaine des infrarouges), de moyens de chauffage inductif, ou de moyens de chauffage convectifs. Il peut aussi s’agir de moyens de chauffage propres au dispositif 3 applicateur et adaptés pour chauffer au moins les éléments 4 filiformes et ladite composition 20 réactive. On forme à l’issue de cette étape 7 de chauffage, un dispositif 3 applicateur pourvu d’éléments 8 filiformes chargés de ladite composition 20 réactive portée à ladite température d’acylation.

[0075] Dans un procédé selon l’invention, une étape 9 de chauffage du matériau 1 solide est mise en œuvre de façon à former un matériau 10 solide hydroxylé chaud -notamment à ladite température d’acylation-, préalablement à une étape 11 d’application des éléments 8 filiformes chargés de -et retenant- ladite corn- position 20 réactive. On réalise l’étape 11 d’application par roulement du dispositif 3 applicateur sur le matériau 1 solide hydroxylé. Avantageusement, le matériau 10 solide hydroxylé chaud est au moins en partie déshydraté du fait de ce chauffage 9. Par ailleurs, le fait que le matériau 10 solide hydroxylé chaud soit à ladite température d’acylation permet de contribuer au maintien de ladite composition 20 réactive à ladite température d’acylation, de favoriser l’acylation chromatogénique et de former le matériau 12 solide acylé.

[0076] De façon surprenante, l’inventeur a constaté que le chauffage 7 de ladite composition 20 réactive adsorbée par imprégnation dans les éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur permet une application de chlorure d’acide gras sur le matériau 1 solide hydroxylé et une acylation de ce matériau 1 solide hydroxylé par du chlorure d’acide à l’état gazeux. Selon l’invention, l’application de ladite composition 20 réactive chauffée à ladite température d’acylation comprise entre 160°C et 250°C, ne conduit pas à une perte de chlorure d’acide gras à l’état gazeux par dissipation dans l’atmosphère entourant les éléments 4,8 filiformes. Bien au contraire, les éléments 4,8 filiformes semble se comporter comme un réservoir de chlorure d’acide gras -notamment à l’état gazeux-, permettant de libérer/former du chlorure d’acide gras à l’état gazeux au contact du matériau 1 solide hydroxylé et l’acyler.

[0077] L’invention va à l’encontre de l’enseignement procuré par l’état de la technique antérieure, qui décrit de répartir le(s) chlorure(s) d’acide gras dans un état préférentiellement liquide et nécessairement à basse température au contact du matériau solide froid ou chaud, puis de procéder au chauffage du matériau solide hydroxylé froid jusqu’à ladite température d’acylation ou au maintien du matériau solide hydroxylé chaud à ladite température d’acylation. Selon cet enseignement, le(s) chlorure(s) d’acide gras essentiellement à l’état liquide déposé^) au contact du matériau solide hydroxylé constitue(nt) un réservoir de chlorure(s) d’acide(s) gras essentiellement à l’état liquide disposé au contact du matériau solide hydroxylé. Selon cet enseignement, du chlorure(s) d’acide gras à l’état gazeux est formé à proximité des hydroxyles accessibles du matériau solide hydroxylé, du fait du chauffage du matériau solide hydroxylé à ladite température d’acylation. Selon cet enseignement, la formation de chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux à proximité d’ hydroxyles accessibles du matériau solide hydroxylé permet de pallier les inconvénients de ladite couche limite. Cela étant, l’enseignement procuré par l’état de la technique antérieure ne permet pas de résoudre le problème de la rémanence sur le matériau solide hydroxylé de quantités de chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état liquide n’ayant pas été chauffés pendant une durée suffisamment longue pour être vaporisé(s) et pour pouvoir réagir à l’état gazeux avec le matériau solide hydroxylé, notamment du fait du défilement de la bande de matériau solide hydroxylé.

[0078] Bien entendu, rien n’empêche de prévoir, dans une variante non représentée d’un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention mise en œuvre à l’échelle industrielle, que le matériau solide hydroxylé soit sous la forme d’une bande de papier enroulée en bobine sur elle-même, le papier étant entrainé en défilement entre un dévidoir amont et un dispositif aval de rembobinage d’une bande de papier acylé. Dans un tel procédé mis en œuvre à l’échelle industrielle, le papier présente une vitesse de défilement comprise entre 30 et 100 mètres par minute. Un exemple de dispositif adapté pour la mise en œuvre d’un tel procédé est représenté en figure 4. Dans un tel procédé, ladite composition réactive est appliquée à poste fixe sur au moins une face principale de la bande de papier entrainé en défilement. Dans un tel procédé, le dispositif applicateur comprend un rouleau applicateur présentant une surface applicatrice pourvue d’éléments filiformes et disposé sur toute la largeur (ou laize) de la bande de papier. Le rouleau présente un axe de rotation parallèle au plan de défilement de la bande de papier et non parallèle -notamment orthogonal- à la direction de défilement de cette bande. Le rouleau est placé verticalement à une distance de la bande de papier, de façon que les éléments filiformes effleurent la bande de papier en défilement, sans l’endommager. Avantageusement, le rouleau peut être du type présentant une lumière axiale de réception de ladite composition réactive et de distribution -assistée par une force centrifuge- de ladite composition réactive acheminée le long des éléments filiformes jusqu’à être mise au contact de la bande de papier.

[0079] Dans certains modes de réalisation avantageux, le rouleau est muni de moyens de chauffage de ladite composition réactive à ladite température d’acylation. Dans ces modes de réalisation avantageux, les éléments filiformes formant la surface applicatrice du rouleau font office de réservoir applicateur de chlorure^) d’acide(s) gras à l’état gazeux à ladite température d’acylation. Dans ces modes de réalisation avantageux, le volume dans lequel le(s) chlorure(s) d’acide(s) gras sont à la pression de vapeur saturante à ladite température d’acylation, est limité au volume libre ménagé par les éléments filiformes du rouleau chauffé à ladite température d’acylation. Selon ces modes de réalisation avantageux, il n’est pas nécessaire de prévoir une enceinte thermostatée à ladite température d’acylation dans laquelle la pression partielle du(des) chlorure^) d’acide(s) gras est maintenue à la pression de vapeur saturante dans la totalité de son volume. Cela étant, rien n’empêche de prévoir de disposer au moins une paroi de carénage du(des) rouleau(x) applicateurs et de confinement du(des) chlorure(s) d’acide(s) gras à l’état gazeux au contact de la bande de papier.

[0080] Dans certains modes de réalisation avantageux d’un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, le rouleau présentant une lumière axiale de réception de ladite composition réactive et de distribution centrifuge de ladite composition réactive guidée le long des éléments filiformes jusqu’au contact de la bande de papier, il est procédé à une alimentation du rouleau -notamment du rouleau chauffant- en chlorure d’acide gras par un apport de ladite composition réactive dans la lumière axiale du rouleau. Dans ces modes de réalisation, l’imprégnation des éléments filiformes est moins pour partie assurée par la contrainte centrifuge produite du fait de la rotation du rouleau, à laquelle est soumise ladite composition réactive dans le rouleau applicateur.

[0081] Dans d’autres modes de réalisation, le dispositif applicateur peut comprendre, outre le rouleau, un dispositif distributeur de chlorure d’acide gras sur le rouleau. Il peut s’agir d’un cylindre, dit rouleau anilox, d’alimentation du rouleau par léchage de la surface dudit rouleau anilox par les éléments filiformes. Tout type de rouleau anilox peut être utilisé. Il peut être utilisé en adaptant les dimensions de ses cellules et leur densité surfacique à la quantité de chlorure d’acide gras à déposer sur le rouleau applicateur. Ledit rouleau anilox peut présenter une vitesse de rotation angulaire identique ou distincte de la vitesse de rotation du rouleau applicateur. Ledit rouleau anilox peut être alimenté en chlorure d’acide gras liquide par une chambre à râcle elle-même alimentée -notamment en continu- en chlorure d’acide gras.

[0082] Le rouleau peut être entrainé en rotation avec une vitesse angulaire de rotation choisie de façon que les extrémités libres des éléments filiformes soient entraînées en rotation avec une vitesse linéaire de valeur distincte de la valeur de la vitesse de défilement de la bande de papier. La vitesse linéaire des extrémités libres des éléments filiforme et la vitesse de défilement de la bande de papier ne sont pas nécessairement identiques et peuvent être ajustées de façon à produire l’effleurement recherché. Cela étant, le rouleau peut être entrainé en rotation selon un sens de rotation choisi pour que les extrémités libres des éléments filiformes du velours soient entraînées à contrecourant ou de façon concourante par rapport au défilement de la bande de papier.

[0083] Dans un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, rien n’empêche de prévoir que le rouleau et le dispositif distributeur soient disposés dans une enceinte thermorégulée maintenue à ladite température d’acylation.

[0084] Dans une variante avantageuse non représentée d’un procédé d’acylation chromatogénique selon l’invention mise en œuvre à l’échelle industrielle, un débit de composition gazeuse apte à se charger d’acide chlorhydrique au contact de la bande de papier en cours d’acylation est formé de façon à déplacer à distance de la bande de papier, l’acide chlorhydrique formé du fait de cette acylation.

[0085] Un schéma synoptique d’une variante d’un procédé selon l’invention, d’acylation chromatogénique d’un matériau 1,2 solide porteur de groupements hy- droxyles accessibles à au moins un chlorure d’acide gras à l’état gazeux et susceptibles de pouvoir réagir avec ce(s) chlorure(s) d’acide gras est représenté en figure 3. Dans cette variante représentée, il est procédé à une pluralité de phases 40,50,60 d’acylation d’un matériau 1,2 solide, chacune des phases 40,50,60 comprenant une étape 11,24,34 d’application d’une composition 20,21,22 réactives sur le matériau 1,2 solide. Les phases 40,50,60 de cette pluralité de phases peuvent être mises en œuvre de façon artisanale successivement sur une même pièce d’un matériau 1 solide, notamment d’un matériau papier. Mais les phases 40,50,60 de cette pluralité de phases peuvent être mises en œuvre au cours d’un procédé industriel d’acylation chromatogénique d’une bande 2 de papier entrainé en défilement entre un dévidoir amont de la bande 2 de papier et un dispositif aval 36 de rembobinage de la bande 12,25,35 de papier acylé. Lors de cette mise en œuvre à l’échelle industrielle, chaque composition 20,21,22 réactive est appliquée au moyen d’un dispositif 3,15,28 applica- teur de composition(s) 20,21,22 réactive(s) respectivement. Les dispositifs 3,15,28 applicateurs sont disposés à distance les uns des autres, le long d’une zone de défilement de la bande 2,12,25,35 de papier, s’étendant dans l’enceinte 39 therm orégulée. Chaque composition 20,21,22 réactive peut être formée d’un seul chlorure d’acide gras ou comprendre une pluralité de chlorures d’acides gras. Avantageusement, chaque composition réactive est exempte de tout solvant organique. Les compositions 20,21,22 réactives peuvent comprendre le même chlorure d’acide gras ou des chlorures d’acides gras différents et de différentes longueurs de chaine grasse.

[0086] Le schéma synoptique représenté en figure 3 illustre également un procédé selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, d’acylation chromatogénique d’une bande 2 d’un matériau 1 papier entrainé en défilement entre un dévidoir amont et un dispositif aval de rembobinage d’une bande de papier acylé. Dans ce procédé industriel, la bande 2 de papier est entrainé en défilement par tout moyen connu de l’homme du métier, de sorte que le papier de la bande 2 de papier traverse successivement, du fait de ce défilement, une pluralité de zones successives de traitement. Une première phase 40 d’acylation du papier de la bande 2 de papier est réalisée dans une zone amont (par rapport à la direction de défilement de l’amont vers l’aval de la bande de papier) de la pluralité de zones successives de traitement, puis une deuxième phase 50 d’acylation est réalisée dans une zone intermédiaire de cette pluralité de zones successives, puis une troisième phase 60 d’acylation est réalisée dans une zone aval de cette pluralité de zones successives. Par exemple, rien n’empêche de prévoir de réaliser la première phase 40 d’acylation à une température Tl d’acylation, la deuxième phase 50 d’acylation à une température T2 d’acylation et la troisième phase 60 d’acylation à une température T3 d’acylation, Tl < T2 < T3.

[0087] Lors de la première phase 40, le dispositif 3 applicateur présente une surface applicatrice formée d’éléments 4 filiformes non réactifs avec les chlorures d’acides gras de ladite composition 20 réactive. Le dispositif 3 applicateur et les éléments 4 filiformes sont adaptés pour pouvoir être placés sans détérioration à une température comprise entre 160°C et 250°C et sans perte de leurs fonctionnalités applicatrices. Dans un procédé selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, le dispositif 3 applicateur peut être un rouleau disposé de façon que son axe de rotation sur lui -même s’étende dans un plan parallèle au plan de la bande 2 de papier entrainé en défilement et non parallèle -notamment orthogonal- à la direction de défilement de cette bande 2 de papier. Le dispositif 3 applicateur est choisi et disposé pour ne pas endommager le papier de la bande 2 papier en défilement. Lors de la première phase 40, une imprégnation 5 des éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur avec au moins un chlorure d’acide gras liquide est réalisée. On réalise cette étape d’imprégnation 5 à basse température (c’est à dire à une température inférieure à la température d’acylation envisagée) par mise en contact des éléments 4 filiformes formant la surface applicatrice du dispositif 3 applicateur et de ladite composition 20 réactive à température ambiante, c’est-à-dire à une température atteinte sans utiliser de moyens de régulation de cette température. Rien n’empêche cependant de prévoir que les éléments 4 filiformes soient lors de cette d’imprégnation 5 portés à une température supérieure à la température ambiante mais aussi nécessairement inférieure ou au plus égale à ladite température d’acylation. Rien n’empêche de prévoir que ladite composition 20 réactive elle-même soit portée lors de cette étape 5 d’imprégnation à une température supérieure à la température ambiante, mais adaptée, selon le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé^), pour que le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé(s) soient essentiellement sous forme liquide et chargeables à l’état liquide sur les éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur. Un dispositif 6 applicateur chargé de ladite composition 20 réactive liquide est obtenu à l’issue de cette étape 5 d’imprégnation.

[0088] Dans un procédé selon l’invention, il est procédé à une étape 7 de chauffage de ladite composition 20 réactive adsorbée sur les éléments 4 filiformes du dispositif 3 applicateur, cette étape 7 de chauffage étant adaptée pour que ladite composition 20 réactive atteigne une température Tl d’acylation. Il est procédé à ce chauffage 7 par tout moyen approprié. On forme à Tissue de cette étape 7 de chauffage, un dispositif 3 applicateur pourvu d’éléments 8 filiformes chargés de ladite composition 20 réactive à ladite température Tl d’acylation.

[0089] Dans un procédé selon l’invention, une étape 9 de chauffage du papier de la bande 2 de papier entrainé en défilement est mise en œuvre de façon à former un papier 10 chaud à ladite température Tl d’acylation, préalablement à une étape 11 d’application des éléments 8 filiformes chauds retenant de ladite composition 20 réactive, par roulement du dispositif 3 applicateur sur le papier 10 chaud de la bande 2 de papier. Par ailleurs, le fait que le papier 10 chaud soit à ladite température Tl d’acylation permet de contribuer au maintien de ladite composition 20 réactive à ladite température Tl d’acylation, de favoriser l’acylation chromatogénique et de former le matériau 12 solide acylé.

[0090] Lors d’une deuxième phase 50 d’acylation chromatogénique, on utilise un dispositif 15 applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments 16 filiformes non réactifs avec les chlorures d’acides gras d’une deuxième composition 21 réactive. Le dispositif 15 applicateur et les éléments 16 filiformes sont adaptés pour pouvoir être placés, sans détérioration, à une température comprise entre 160°C et 250°C et sans perte des fonctionnalités applicatrices. Dans un procédé selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, le dispositif

15 applicateur peut être un rouleau d’axe de rotation s’étendant dans un plan parallèle au plan de la bande 2 de papier entrainé en défilement et non parallèle -notamment orthogonal- à la direction de défilement du papier. Le dispositif 15 applicateur est choisi et disposé pour ne pas endommager le papier 1,2,14 en défilement. Lors de la deuxième phase 50, une imprégnation 17 des éléments

16 filiformes du dispositif 15 applicateur avec au moins un chlorure d’acide gras liquide est réalisée. On réalise cette imprégnation 17 à une température inférieure à la température T2 d’acylation envisagée, par mise en contact des éléments 16 filiformes et de ladite composition 21 réactive à température ambiante, c’est-à-dire à une température atteinte sans utiliser de moyens de régulation de cette température. Rien n’empêche cependant de prévoir que les éléments 16 filiformes soient lors de cette d’imprégnation 17 à une température supérieure à la température ambiante. Cela étant les éléments 16 filiformes sont à une température nécessairement inférieure ou au plus égale à ladite température T2 d’acylation. Rien n’empêche de prévoir que ladite composition 21 réactive soit portée lors de cette étape 17 d’imprégnation à une température supérieure à la température ambiante, mais adaptée, selon le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé(s), pour que le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé(s) soient essentiellement sous forme liquide et chargeables à l’état liquide sur les éléments 16 filiformes. Un dispositif 18 applicateur chargé de ladite composition 21 réactive liquide est formée à Tissue de cette étape 17 d’imprégnation. Il est ensuite procédé à une étape 19 de chauffage de ladite composition 21 réactive adsorbée sur les éléments 16 filiformes du dispositif 15 applicateur et adaptée pour que ladite composition 21 réactive atteigne la température T2 d’acylation. Il est procédé à ce chauffage 19 par tout moyen approprié. On forme à Tissue de cette étape 19 de chauffage, un dispositif applicateur dont les éléments 23 filiformes chargés de ladite composition 21 réactive sont portés à ladite température T2 d’acylation.

[0091] Une étape 13 de chauffage du papier de la bande 12 de papier entrainé en défilement est mise en œuvre de façon à former un papier 14 chaud à ladite température T2 d’acylation, préalablement à une étape 24 d’application de ladite composition 21 réactive sur le papier 14 chaud, par roulement du dispositif 15 applicateur sur le papier 14 et mise en contact des éléments 23 filiformes sur le papier 14 chaud. Par ailleurs, le fait que le papier 14 soit à ladite température T2 d’acylation permet de contribuer au maintien de ladite composition 21 réactive à ladite température T2 d’acylation, de favoriser l’acylation chromatogé- nique et de former un papier 25 acylé porteur de groupements acyles des première et deuxième compositions 20,21 réactives.

[0092] Dans le mode de réalisation représenté, on utilise, lors d’une troisième phase 60, un dispositif 28 applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments 29 filiformes non réactifs avec les chlorures d’acides gras d’une composition 22 réactive. Le dispositif 28 applicateur et les éléments 29 filiformes sont adaptés pour pouvoir être placés sans détérioration à une température T3 comprise entre 160°C et 250°C et sans perte des fonctionnalités appli- catrices. Dans un procédé selon l’invention mis en œuvre à l’échelle industrielle, le dispositif 28 applicateur est de préférence un rouleau 28 applicateur d’axe de rotation sur lui-même s’étendant dans un plan parallèle au plan du papier de la bande 25,2 de papier entrainé en défilement et non parallèle -notamment orthogonal- à la direction de défilement du papier. Le dispositif 28 applicateur est choisi et disposé pour ne pas endommager le papier de la bande 2,25 en défilement. Lors de la deuxième phase 60 d’acylation, une imprégnation 30 des éléments 29 filiformes avec au moins un chlorure d’acide gras liquide est réalisée. On réalise cette imprégnation 30 à une température inférieure à une température T3 d’acylation envisagée, par mise en contact des éléments 29 filiformes du dispositif 28 applicateur et de ladite composition 22 réactive à température ambiante, c’est-à-dire à une température atteinte sans utiliser de moyens de régulation de cette température. Rien n’empêche cependant de prévoir que les éléments 29 filiformes soient lors de cette d’imprégnation 30 à une température supérieure à la température ambiante mais aussi de préférence inférieure à ladite température T3 d’acylation. Rien n’empêche de prévoir que ladite composition 22 réactive soit portée lors de cette étape 30 d’imprégnation à une température supérieure à la température ambiante, mais adaptée, selon le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé(s), pour que le(s) chlorures d’acide(s) gras utilisé^) soient essentiellement sous forme liquide et chargeables par adsorption à l’état liquide sur les éléments 29 filiformes du dispositif 28 applicateur. Un dispositif 31 applicateur chargé de ladite composition 22 réactive liquide est formée à l’issue de cette étape 30 d’imprégnation. Il est ensuite procédé à une étape 32 de chauffage de ladite composition 22 réactive adsorb ée/imprégnée dans les éléments 29 filiformes du dispositif 28 applicateur et adaptée pour que ladite composition 22 réactive atteigne la température T3 d’acylation. Il est procédé à ce chauffage 32 par tout moyen approprié. On forme à l’issue de cette étape 32 de chauffage, des éléments 33 filiformes chargés par imprégnation avec ladite composition 22 réactive portée à ladite température T3 d’acylation.

[0093] Une étape 26 de chauffage du papier de la bande 2,25 de papier entrainé en défilement est mise en œuvre de façon à former un papier 27 chaud à ladite température T3 d’acylation, préalablement à une étape 34 d’application des éléments 33 filiformes du dispositif 28 applicateur retenant de ladite composition 22 réactive, par roulement du dispositif 28 applicateur sur le papier 27. Par ailleurs, le fait que le papier 27 soit à ladite température T3 d’acylation permet de contribuer au maintien de ladite composition 22 réactive à ladite température T3 d’acylation, de favoriser l’acylation chromatogénique et de former un matériau 35 solide acylé porteur de groupements acyles des première, deuxième et troisième compositions 20,21,22 réactives. D’autres phases subséquentes d’acylation peuvent être prévues.

[0094] Dans un mode de réalisation non représenté, rien n’empêche de prévoir de réaliser une phase finale d’extraction de chlorure d’acide gras susceptible d’être présent en excès sur la bande de papier en défilement. Pour ce faire, un dispositif récupérateur comprenant un rouleau extracteur, notamment un rouleau la- queur présentant une surface récupératrice formée d’un velours peut être appliqué sur la bande de papier pour prélever en retour du chlorure d’acide gras à l’état liquide à partir du papier.

[0095] Un exemple d’un dispositif 100 d’acylation susceptible de pouvoir être utilisé pour la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention est représenté en figure 4. Le dispositif 100 d’acylation comprend un dévidoir 66 amont d’une bande 2 de papier à acyler et un dispositif 36 aval de rembobinage d’une bande 35 de papier acylé. Le dispositif 100 d’acylation est muni de moyens 37 de guidage de la bande 2 de papier en défilement entre le dévidoir 66 amont et la bobine 36 aval. Les moyens 37 de guidage comprennent une pluralité de rouleaux de guidage de la bande 2,10,12,25,35 de papier entrainé en défilement, positionnés de façon à guider la bande 2,10,12,25,35 de papier en défilement dans une enceinte 39 thermorégulée du dispositif 100 d’acylation. L’enceinte 39 thermo- régulée et, le cas échéant compartimentée, présente une première zone 41 amont (selon la direction 42 de défilement de la bande 2 de papier 1) d’entrée du papier 1 de la bande dans la première zone 41 amont et dans l’enceinte 39 thermorégulée. Cette première zone 41 amont est munie d’au moins un rouleau 38 chauffant et de moyens de guidage de la bande 2 de papier, adapté pour chauffer la bande 2 de papier à une température permettant sa déshydratation, au moins partielle pendant son défilement et préalablement à son acylation. L’enceinte 39 thermorégulée présente, s’étendant en aval de la première zone 41 amont de chauffage, une première zone 43 d’acylation adaptée pour pouvoir être traversée par la bande 2 de papier en défilement. La première zone 43 d’acylation peut être munie de moyens (non représentés) de chauffage et/ou de maintien de l’atmosphère de cette première zone 43 d’acylation à une température Tl d’acylation chromatogénique. Elle comprend aussi un dispositif 45 distributeur d’une composition 20 réactive d’au moins un -notamment d’un unique- chlorure d’acide gras en surface de la bande 2 de papier. Le dispositif 45 distributeur comprend un rouleau 44 support et un rouleau 3 applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments 4 filiformes, notamment d’éléments 4 filiformes formant un velours. Le rouleau 3 applicateur est adapté pour pouvoir être entrainé en rotation sur lui-même de façon que les éléments 4 filiformes balayent par effleurement la surface de la bande 2,10 de papier entrainé en défilement. Le rouleau 44 support et les éléments 4 filiformes du rouleau 3 applicateur coopèrent pour guider la bande 2,10 de papier au contact des éléments 4 filiformes du rouleau 3 applicateur.

[0096] L’enceinte 39 thermorégulée présente, s’étendant en aval de la première zone 43 d’acylation, une deuxième zone 48 d’acylation adaptée pour pouvoir être traversée par la bande 2 de papier 12 entrainé en défilement et traitée dans la première zone 43 d’acylation. La deuxième zone 48 d’acylation peut être munie de moyens (non représentés) de chauffage et/ou de maintien de l’atmosphère de cette deuxième zone 48 d’acylation à une température T2 d’acylation chromatogénique. Elle comprend aussi un dispositif 51 distributeur d’une composition 21 réactive d’au moins un -notamment d’un unique- chlorure d’acide gras. Le dispositif 51 distributeur comprend un rouleau 49 support, un rouleau 15 applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments 16 filiformes, notamment d’éléments 16 filiformes formant un velours, et adapté pour pouvoir être entrainé en rotation de façon que les éléments 16 filiformes balayent par effleurement la surface de la bande 2 de papier 12 entrainé en défilement. Le rouleau 49 support et le rouleau 15 applicateur coopèrent pour guider la bande 2 de papier 12 en l’appliquant au contact des éléments 16 filiformes du rouleau 15 applicateur.

[0097] L’enceinte 39 thermorégulée présente, s’étendant en aval de la deuxième zone 48 d’acylation, une troisième zone 54 d’acylation adaptée pour pouvoir être traversé par la bande 2 de papier en défilement traitée dans la deuxième zone 48 d’acylation. La troisième zone 54 d’acylation peut être munie de moyens (non représentés) de chauffage et/ou de maintien de l’atmosphère de cette troisième zone 54 d’acylation à une température T3 d’acylation chromatogénique. Elle comprend aussi un dispositif 56 distributeur d’une composition 22 réactive d’au moins un -notamment d’un unique- chlorure d’acide gras. Le dispositif 56 distributeur comprend un rouleau 55 support et un rouleau 28 applicateur présentant une surface applicatrice formée d’éléments 29 filiformes, notamment d’éléments 29 filiformes formant un velours, et adapté pour pouvoir être en- trainé en rotation de façon que les éléments 29 filiformes balayent par effleurement la surface de la bande 2 de papier entrainé en défilement. Le rouleau 55 support et le rouleau 28 applicateur coopèrent pour guider la bande 2 de papier en appliquant l’une des faces de la bande 2 de papier au contact du rouleau 28 applicateur.

[0098] Dans certains modes de réalisation avantageux, au moins l’un -notamment chacun- des rouleaux 3,15,28 applicateur est muni de moyens de chauffage de ladite composition 20,21,22 réactive correspondante à la température T1,T2,T3 d’acylation. Dans ces modes de réalisation, les première, deuxième et troisième zones 43,48,54 d’acylation de l’enceinte 39 thermorégulée et/ou compartimentée ne sont pas nécessairement chauffées chacune à ladite température T1,T2,T3 d’acylation correspondante. En outre, au moins l'un -notamment chacun- des rouleaux 3,15,28 applicateur présente avantageusement une lumière axiale d’alimentation centrifuge -notamment en continu- des éléments 4,16,29 filiformes en compositions 20,21,22 réactives.

[0099] Rien n’empêche non plus de prévoir qu’au moins l’un -notamment chacun- des rouleaux 44,49,55 support soi(en)t un rouleau chauffant adapté pour contribuer au chauffage de la bande 2 de papier à ladite température d’acylation.

[0100] Dans certains autres modes de réalisation non représentés, au moins l’un -notamment chacun- des dispositifs 45,51,56 distributeurs peut comprendre un cylindre, dit rouleau anilox, d’alimentation du rouleau 3,15,28 applicateur avec une composition 20,21,22 réactive. Ledit rouleau anilox est disposé pour pouvoir être effleuré tangentiellement par le rouleau 3,15,28 applicateur correspondant. Dans ces modes de réalisation, la température dudit rouleau anilox et de la composition 20,21,22 réactive présentée par ledit rouleau anilox correspondant sont sensiblement à la même température que le rouleau 3,15,28 applicateur. Ledit rouleau anilox peut être alimenté en chlorure d’acide gras liquide au moyen d’une chambre à râcle elle-même alimentée -notamment en continu- en chlorure d’acide gras. Dans ces modes de réalisation, la chambre à râcle forme une paroi couvrant ledit rouleau anilox en regard de sa surface périphérique, à l’exception d’une bande ouverte permettant le contact dudit rouleau anilox et du rouleau 3,15,28 applicateur.

[0101] L’enceinte 39 thermorégulée présente, s’étendant en aval de la troisième zone 54 d’acylation, une zone 59 d’extraction et d’échange en retour de chlorure d’acide gras susceptible d’être présent en excès sur la bande de papier en défilement. La zone 59 d’extraction est munie d’un rouleau 61 support disposé pour pouvoir coopérer avec un rouleau 62 extracteur présentant une surface récupératrice formée d’éléments 63 filiformes et guider la bande 35 de papier en défilement. La surface récupératrice du rouleau 62 extracteur peut être un velours pourvu d’éléments 63 filiformes aptes à se charger de chlorure(s) d’acide(s) gras en excès en surface de la bande 35 de papier. Avantageusement, un débit 64 de composition gazeuse -notamment un débit d’air atmosphérique- chauffé à une température supérieure à ladite température d’acylation -notamment comprise entre ladite température d’acylation et la température de vaporisation d’au moins un -notamment de chaque- chlorure d’acide gras de ladite composition réactive-, est appliqué au contact de la bande 2 de papier de façon à entrainer du chlorure d’acide gras résiduel, vaporisé sous l’effet du débit 64 de composition gazeuse. Le débit 64 de composition gazeuse chargé de chlorure d’acide gras est entrainé successivement dans zones 54,48,43 d’acylation, à contrecourant -d’aval en amont- du sens de défilement de la bande 2 de papier et permet aussi un entrainement de l’acide chlorhydrique gazeux formé du fait de la réaction d’acylation dans l’enceinte 39 therm orégulée.

[0102] Dans certains modes de réalisation, le rouleau 62 extracteur est chauffé à une température -notamment à une température comprise entre 250°C et 400°C- favorisant la vaporisation de chlorure(s) d’acide(s) gras. Dans d’autres modes de réalisation, le débit de composition gazeuse chauffé à la température de vaporisation est appliqué sur les éléments filiformes du rouleau extracteur.

[0103] Dans certains modes de réalisation, l’atmosphère gazeuse de l’enceinte 39 ther- morégulée et/ou compartimentée et/ou l’atmosphère gazeuse s’étendant dans la lumière d’au moins un rouleau 3,15,28 applicateur est appauvrie en oxygène gazeux. Dans ces modes de réalisation, on introduit dans l’enceinte 39 thermo- régulée et/ou compartimentée et/ou dans l’atmosphère gazeuse s’étendant dans la lumière d’au moins un rouleau 3,15,28 applicateur, un débit d’au moins un gaz inerte.

[0104] EXEMPLE 1 - Conditions d’application

Un dispositif applicateur est confectionné au moyen de microfibres de verre liées entre elles pour former un tampon ou un pinceau applicateur. Les microfibres de verre sont choisies pour être résistantes à des températures comprises entre 160°C et 250°C. Elles sont avantageusement neutres vis-à-vis des chlorures d’acide gras utilisés. Il est procédé au chargement du pinceau applicateur par mise en bref contact du pinceau applicateur avec une pièce de tissu d’une taille de 100 mm x 100 mm de microfibres imprégnée avec 4 mL de chlorure d’acide gras liquide non dilué. Il a été montré que cette approche qualitative permet de déposer sur un matériau solide par contact du pinceau sur le matériau solide maintenu pendant une fraction de secondes, la quantité minimale de chlorure d’acide gras permettant de conférer une hydrophobe du matériau papier traité quoi soit acceptable après développement de la réaction d’acylation. [0105] Le pinceau applicateur ainsi chargé en chlorure d’acide gras est utilisé pour appliquer du chlorure d’acide gras sur un matériau solide hydroxylé. Le pinceau applicateur peut être appliqué sur le matériau papier avec un temps de contact de la pointe du pinceau applicateur et du matériau solide hydroxylé de l’ordre de grandeur du 1/1 O ^eme de seconde et de façon que la pointe du pinceau de microfibres se déforme au contact en générant un contact physique intime entre les microfibres du pinceau et la surface du matériau papier en favorisant le transfert de chlorure d’acide gras.

[0106] Cela étant, il est possible d’appliquer le chlorure d’acide gras par glissement de la pointe du pinceau applicateur sur la surface du matériau papier, à la façon d’une peinture. L’application de chlorure d’acide gras au moyen d’un pinceau ainsi confectionné permet de mimer une application de chlorure d’acide gras sur un papier entrainé en défilement telle qu’elle peut être réalisée au moyen d’un rouleau laqueur pourvu d’éléments filiformes, en privilégiant une application instantanée de réactif plutôt qu’une application en continu.

[0107] EXEMPLE 2 - Conditions d’application - Température variable du pinceau applicateur - Matériau papier à température ambiante

L’exemple 2 décrit l’application d’un chlorure d’acide gras au moyen d’un pinceau applicateur du chlorure d’acide chaud sur un matériau papier à température ambiante. On procède à une application de chlorure d’acide palmitique (CisEEi-CO-Cf) ou de chlorure d’acide stéarique (CnEEs-CO-Cf) sur une pièce de papier buvard (Canson, 125 g/m ² ) au moyen d’un pinceau applicateur tel que décrit à l’exemple 1 et maintenu après son chargement en chlorure d’acide gras à la température d’acylation dans une étuve thermostatée. Le pinceau applicateur après chargement est enveloppé d’une feuille en papier d’aluminium de maintien de sa température et placé dans l’étuve thermostatée à la température d’acylation. Du chlorure d’acide gras à la température d’acylation est appliqué par contact ponctuel, tel que décrit à l’exemple 1, du pinceau applicateur chaud sur le papier buvard à température ambiante après retrait de la feuille en papier d’aluminium. À Tissue de ce contact, le papier buvard est placé pendant quelques minutes dans une étuve à la température de 180°C pour permettre le développement de la réaction d’acylation, puis refroidi à température ambiante. L’ hydrophobie du papier buvard traité est évaluée par immersion dans de l’eau distillée. Le caractère hydrophobe du papier buvard obtenu permet d’évaluer l’efficacité de l’acylation. Le caractère hydrophobe du papier buvard est évalué par la mesure des dimensions de la tache hydrophobe formée ainsi que par son intensité traduisant sa résistance à l’humidification.

[0108] Il est observé que l’application du réactif par le pinceau applicateur maintenu à température ambiante produit une tache hydrophobe limitée et correspondant à la zone de dépôt du chlorure d’acide gras. Lorsque la température du pinceau applicateur augmente, les taches observées augmentent en taille et en intensité d’hydrophobie jusqu’à une valeur limite de température au-delà de laquelle l’hydrophobie diminue. Cette valeur limite est de Tordre de 200°C pour le chlorure d’acide palmitique (CIÔ) et de Tordre de 220°C pour le chlorure d’acide stéarique (Cis). [0109] Ces résultats indiquent que l’efficacité de l’acylation et la qualité du greffage obtenu dépendent de la température du pinceau applicateur et de ses éléments filiformes, et de la température de la composition réactive comprenant le chlorure d’acide gras retenue par les éléments filiformes. De façon inattendue, le chauffage du chlorure d’acide gras retenu par le pinceau applicateur, qui favorise nécessairement un déplacement de l’équilibre liquide/vapeur du chlorure d’acide gras vers l’état vapeur, ne conduit pas, en réalité à une perte du chlorure d’acide gras à l’état gazeux par diffusion dans l’atmosphère, mais permet un greffage du chlorure d’acide gras à l’état gazeux sur le matériau papier sans laisser sensiblement subsister du chlorure d’acide gras liquide sur le matériau papier.

[0110] L’invention va donc à l’encontre d’un préjugé de l’état de la technique selon lequel du chlorure d’acide gras doit nécessairement être déposé à l’état essentiellement liquide par impression sur une bande de papier en défilement pour permettre l’acylation de cette bande de papier par chauffage du chlorure d’acide gras déposé sur la bande de papier.

[0111] EXEMPLE 3 - Conditions d’application - Pinceau applicateur chaud - Matériau papier à température variable

On applique un chlorure d’acide gras (acide palmitique Ci6 ou acide stéarique Cis) sur un matériau papier chauffé à une température supérieure à la température ambiante au moyen d’un pinceau applicateur chaud et imprégné du chlorure d’acide correspondant. Le pinceau applicateur imprégné de chlorure d’acide palmitique (CIÔ) est maintenu à une température de 200°C et le pinceau applicateur imprégné de chlorure d’acide stérique (Cis) est maintenu à une température de 220°C comme décrit à l’exemple 1. On applique du chlorure d’acide gras (palmitique ou stéarique) sur une pièce de papier buvard (Canson, 125 g/m ² ) placée dans une étuve à la température d’acylation. Immédiatement après l’application du chlorure d’acide gras, la pièce de papier buvard ayant fait l’objet de cette application est recouverte d’une deuxième pièce de papier buvard à titre de pièce de papier révélatrice. La superposition des deux pièces « émettrices/révélatrice » est maintenue dans l’étuve pendant quelques minutes à la température d’acylation. L’ hydrophobie conférée à la pièce révélatrice est indicatrice d’un excès de chlorure d’acide gras sur la pièce de papier émettrice, n’ayant pas réagi avec cette pièce de papier émettrice à la température d’acylation.

[0112] La combinaison d’un dépôt à chaud de chlorure d’acide palmitique (CIÔ) au moyen d’un pinceau applicateur chauffé à une température de 200°C sur une pièce de papier buvard émettrice portée à une température de 140°C, 170°C ou 200°C permet de démontrer que l’acylation est favorisée par un papier buvard à plus haute température, notamment à une température proche de (ou égale à) la température du pinceau applicateur et du chlorure d’acide gras associé au pinceau. La pièce révélatrice superposée sur la pièce émettrice elle-même portée à 140°C présente une hydrophobie importante. L’ hydrophobie de la pièce révélatrice diminue lorsque la pièce émettrice a été portée à la température de 170°C, pour être quasiment indétectable lorsque la pièce émettrice a été portée à la température de 200°C.

[0113] La combinaison d’un dépôt à chaud de chlorure d’acide stéarique (Cis) au moyen d’un pinceau applicateur chauffé à une température de 220°C sur une pièce de papier buvard émettrice portée elle-même à une température de 160°C, 190°C ou 220°C permet de démontrer que l’acylation est favorisée par un papier buvard à plus haute température, notamment à une température égale à la température du pinceau applicateur et du chlorure d’acide gras associé au pinceau. La pièce révélatrice superposée sur la pièce émettrice elle-même portée à 160°C présente une hydrophobie importante. L’ hydrophobie de la pièce révélatrice diminue lorsque la pièce émettrice a été portée à la température de 190°C, pour être quasiment indétectable lorsque la pièce émettrice a été portée à la température de 220°C.

[0114] La présence et la quantité de chlorure d’acide libre résiduel sur la pièce de papier émettrice dépend fortement de la température du pinceau applicateur et de la température du chlorure d’acide gras associé au pinceau et de la température de la pièce de papier sur laquelle le chlorure d’acide gras est déposé.

[0115] La combinaison d’un dépôt à chaud de chlorure d’acide gras au moyen d’un pinceau applicateur chauffé à la température d’acylation comprise entre 160°C et 220°C sur une pièce de matériau papier portée elle-même à la température d’acylation permet d’obtenir une acylation optimale du matériau papier pour une durée de traitement réduite -notamment quasiment complète en 1/10 de seconde- et compatible avec un traitement à la volée d’une bande de papier entraîné en défilement. Une telle acylation optimale ne peut bien entendu être obtenue que par une maîtrise et un ajustement de la quantité de chlorure d’acide gras déposé sur le matériau papier, dès lors qu’un dépôt d’une quantité de chlorure d’acide gras supérieure à la quantité stœchiom étriqué d’hydroxyles accessibles sur le matériau papier laissera subsister un reste de chlorure d’acide gras en surface du matériau papier.

[0116] EXEMPLE 4 - Conditions d’application - Pinceau applicateur chaud - Matériau papier chaud - Dépôts successifs On procède à une succession de dépôts à chaud d’un chlorure d’acide gras sur une même zone d’une pièce de papier buvard, dite pièce émettrice, chaque dépôt de la succession de dépôts étant réalisé comme décrit à l’exemple 3 au moyen d’un pinceau applicateur chaud et chargé en chlorure d’acide gras. Après chaque dépôt à chaud de la succession de dépôts, une pièce de papier révélatrice est superposée à la pièce émettrice, la superposition des deux pièces « émettrices/révélatrice » étant maintenue dans une étuve pendant quelques minutes à la température d’acylation. L’ hydrophobie conférée à la pièce révélatrice est indicatrice d’un excès de chlorure d’acide gras sur la pièce de papier émettrice, n’ayant pas réagi avec cette pièce de papier émettrice à la température d’acylation. L’hydrophobie de la pièce émettrice augmente avec le nombre de dépôt. L’hydrophobie de la pièce révélatrice correspondant aux deux premiers dépôts reste faible mais augmente avec le troisième dépôt. Il ressort de cet exemple que l’acylation se déroule lors des deux premiers dépôts sans libération significative de chlorure d’acide gras à partir de la pièce émettrice, seul le troisième dépôt s’accompagnant d’une libération de chlorure d’acide gras significative conduisant à une acylation de la troisième feuille révélatrice. Pour une plus grande efficacité de la réaction d’acylation chromatogénique, il est souhaitable de procéder à une acylation à une température élevée et compatible avec la résistance thermique du matériau papier et de procéder à plusieurs dépôts successifs de quantités réduites de chlorure d’acide gras. Il en est d’autant plus ainsi que le greffable du chlorure d’acide gras sur le matériau papier et son immobilisation a pour effet de déplacer par effet de masse, l’équilibre li- quide/vapeur du chlorure d’acide gras vers la formation de chlorure d’acide gras vapeur et son greffage sur le matériau papier. Le matériau papier et les groupements hydroxyles de surface se comportent comme une « pompe » spécifique du chlorure d’acide gras à l’état vapeur qui va tendre à faire baisser la concentration du chlorure d’acide gras à l’état vapeur au niveau du substrat et favoriser la diffusion du réactif du pinceau applicateur vers le matériau papier.

[0117] On définit l’efficacité de la réaction d’acylation chromatogénique en évaluant l’hydrophobie du matériau solide acylé par la mesure de l’angle de contact formé entre le plan principal du matériau solide acylé et une goutte d’eau pure déposée en surface du matériau solide acylé. Typiquement, une valeur d’angle de contact d’un matériau solide acylé est comprise entre 90° et 150°, la valeur d’angle de contact de 150° correspondant à un matériau particulièrement hydrophobe et déperlant. On définit également la qualité de l’acylation par la mesure de la durée pendant laquelle la valeur d’angle de contact comprise entre 90° et 150° est maintenue à température ambiante et par le test de la poche d’eau. Le test de la poche d’eau n’est réalisable qu’avec un matériau solide sous forme d’une feuille souple sensiblement carrée permettant d’en rassembler les coins pour former une poche d’eau. On analyse l’étanchéité de cette poche d’eau par un suivi de la perte d’eau (compte tenu de l’évaporation).

[0118] L’hydrophobie peut aussi être évaluée par l’observation de la déperlance. On dépose 1 mL d’eau distillée en surface du matériau solide et on observe si la goutte d’eau formée roule sur la surface, en s’accrochant ou non à la surface du matériau solide. Une déperlance satisfaisante correspond à un angle de contact d’environ 150°. [0119] L’invention peut faire l’objet de nombreuses variantes et applications autres que celles décrites ci-dessus. En particulier, il va de soi que sauf indication contraire les différentes caractéristiques structurelles et fonctionnelles de chacun des modes de réalisation décrits ci-dessus ne doivent pas être considérées comme combinées et/ou étroitement et/ou inextricablement liées les unes aux autres, mais au contraire comme de simples juxtapositions. En outre, les caractéristiques structurelles et/ou fonctionnelles des différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent faire l’objet en tout ou partie de toute juxtaposition différente ou de toute combinaison différente.