Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Metallkomplexes, der mindestens einen Liganden der Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, sind, zum Abscheiden des Metalls oder einer Verbindung des Metalls aus der Gasphase. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus den Metallkomplexen, sowie Metallkomplexe, substituierte Triazenido- Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Stand der Technik

Die metallorganische Gasphasenabscheidung, und insbesondere die metallorganische Gasphasenepitaxie sind wichtige Verfahren, um dünne Schichten von Metallen oder Metallverbindungen auf Substraten zu erzeugen. Diese Verfahren werden insbesondere in der Halbleiterindustrie eingesetzt. Dabei werden metallorganische Verbindungen, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren reaktiven Verbindungen, in Prozesskammern eingeführt, wo bei Unterdrück bis Normaldruck eine Reaktion auf der Oberfläche erwärmter Substrate stattfindet, die zur Abscheidung der Schicht führt. Mit solchen Verfahren kann eine Vielzahl von metallhaltigen Schichten, wie Halbleiterkristalle, amorphen Schichten, metallische Verbindungen oder Metallschichten, auf Substraten abgeschieden werden. Für eine Übersicht wird beispielhaft auf das "Handbook of Thin Film Deposition - Processes and Technologies", 2. Auflage 2001 , Herausgeber: Krishna Seshan, Kapitel 4, S. 151-203, von J. Zilko verwiesen.

Für viele Anwendungen, insbesondere in dem Halbleiterbereich, ist es unabdingbar, dass solche metallhaltigen Schichten in hoher Reinheit erzeugt werden. Bereits geringfügige Spuren von Verunreinigungen können den bestimmungsgemäßen Gebrauch beeinträchtigen.

Zur Erzeugung hochreiner metallhaltiger Schichten sind jedoch nur sehr wenige metallorganische Vorläuferverbindungen geeignet. Dies liegt oft daran, dass eine geeignete metallorganische Vorläuferverbindung bei hoher Temperatur in die Gasphase überführbar sein sollte. Viele metallorganische Verbindungen sind jedoch thermisch instabil. Sie zersetzen sich (zerfallen) bei höheren Temperaturen und können daher nicht durch Erwärmen oder auf andere Weise in die Gasphase überführt werden. Problematisch ist dabei, dass organometallische Verbindungen oft Feststoffe sind, die relativ hohe Verdampfungstemperaturen aufweisen, bei denen bereits Zersetzungsprozesse, unter anderem wegen den reaktiven organischen Liganden, stattfinden.

Wenn eine metallorganische Verbindung verdampft werden kann, wird üblicherweise die Temperatur in der Gasphase über dem Substrat, also dem Target der Abscheidung, weiter erhöht, bis eine Zersetzung stattfindet. Jedoch sind selbst organometallische Verbindungen, die in die Gasphase überführbar sind, oft nicht zur Abscheidung von Metallen geeignet. Der Grund dafür ist, dass die Abscheidung des Metalls auf der Substratoberfläche derart erfolgen muss, dass keine noch so geringen Verunreinigungen durch Komponenten der Komplexliganden, wie Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, erfolgt. Auch diese Voraussetzung wird oft nicht erfüllt, weil bei den erforderlichen hohen Zerfallstemperaturen ein Gemisch von hochreaktiven Intermediaten, ionischen Resten und Radikalen entsteht, so dass auf der Substratoberfläche oft unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden.

Zur Abscheidung von metallhaltigen Schichten in der Gasphase werden oft Metallalkylverbindungen als Vorläuferverbindungen eingesetzt. Eine Übersicht über geeignete Verbindungen ist in der oben zitierten Publikation von J. Zilko enthalten. Allerdings weisen die Alkylverbindungen vieler Metalle oft Eigenschaften auf, welche die Eignung für Abscheidungsreaktionen in der Gasphase beeinträchtigen. Dabei ist zum einen nachteilig, dass viele reine Metallalkylverbindungen der Übergangsmetalle instabil sind, zum Zerfall neigen und nicht lagerfähig sind. Zum anderen neigen sie dazu, dass anionischer Kohlenstoff, der am Übergangsmetall gebunden ist, in unerwünschter Weise mit in die Schicht eingebaut wird. Sie weisen oft auch relativ hohe Verdampfungstemperaturen auf, was für Anwendungen bei der Gasphasenabscheidung nachteilig ist.

Es besteht daher ein kontinuierlicher Bedarf nach verbesserten Verfahren und Materialien zur Abscheidung von Metallen und metallhaltiger Schichten durch metallorganische Gasphasenabscheidung. Im Stand der Technik sind metallorganische Komplexe bekannt, die N-Aryl- und N,N‘- Diaryl-Triazenidoliganden aufweisen. Allerdings wird im Stand der Technik nicht offenbart, solche Komplexe zur Abscheidung von Metallen aus der Gasphase zu nutzen. Dies ist nicht überraschend, weil solche Metallkomplexe mit diesen Liganden nicht eine ausreichende Flüchtigkeit und Zersetzbarkeit besitzen, die für die Verwendung bei der Abscheidung von Metallen aus der Gasphase zwingend erforderlich ist. Daher würden bei solchen Reaktionen nichtflüchtige Kohlenstoff-Verunreinigungen erhalten.

Metallorganische Komplexe mit Triazenidoliganden, die mit aromatischen Resten substituiert sind, werden in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben. Allerdings betreffen nahezu alle diese Publikationen lediglich die Synthese und Struktur solcher Komplexe, während praktische Anwendungen der Verbindungen nur in Ausnahmefällen beschrieben werden.

Dabei sind Methoden bekannt, um verschieden substituierte Vorläuferverbindungen für Triazenid-Anionen bereitzustellen. Im Jahr 1981 beschrieben Brand und Roberts die elektronische Konfiguration von 1 ,3-Dialkyltriazenyl-Radikalen und erwähnten in einer Fußnote, dass sich Di-fe/f-Butyltriazen ausgehend von tert- Butylazid und fe/f-Butyllithium darstellen lässt. Weder experimentelle noch spektroskopische Daten wurden veröffentlicht. ¹¹¹ Ethyl- und methyl-substituierte Triazene wurden zudem 1983 von Smith und Michejda beschrieben, wobei die Synthesen entweder mit Methyllithium oder dem Grignard-Reagenz Ethylmagnesiumbromid durchgeführt wurden. ¹²¹ Darüber hinaus wurden Synthesen unterschiedlicher Alkyl- und Aryl-substituierten Triazene und Untersuchungen zu tautomeren Gleichgewichten in verschiedenen Veröffentlichungen diskutiert. ¹³⁴¹

Erdalkali- und Alkalimetall-Verbindungen der Triazene sind ausschließlich von Aryl- substituierten Systemen bekannt. Bei kristallographisch charakterisierten Verbindungen handelt es sich in allen Publikationen um solvatisierte Verbindungen bzw. Verbindungen, in welchen das entsprechende Metall mithilfe von TMEDA oder [15]-Krone-5 stabilisiert wird. ^{16 101}

Triazenido-Verbindungen mit Elementen der dritten Hauptgruppe sind seit mehreren Jahrzenten literaturbekannt. Das US-Patent 3,386,985 beschreibt verschiedene metallorganische Verbindungen mit, die verschiedene Triazenidoliganden, unter anderem 1 ,3-Dimethyltriazen, aufweisen. Es wird vorgeschlagen, die Verbindungen als Kettentransfer-Reagentien oder Inhibitoren in Polymerisationsverfahren einzusetzen. Verfahren zur Abscheidung von Metallen werden nicht beschrieben.

Brinckman et al. ¹¹¹¹ beschreiben metallorganische Komplexe mit 1 ,3-Dimethyltriazenid als Liganden, wobei die Ergebnisse weitgehend mit den in US3,386,985 enthaltenen übereinstimmen. Zu praktischen Verwendungen der Komplexe werden keine Ausführungen gemacht. Die Ausbeuten bei den Herstellungsverfahren liegen bei maximal 76% und sind daher noch verbesserungsbedürftig.

Des Weiteren wurden in der Literatur verschiedene Komplexe, sowohl homoleptische, als auch heteroleptische, mit einem bzw. zwei Aryl-Triazenido-Liganden beschrieben. ^1112-161

Im Bereich der Übergangsmetalle ist eine Vielzahl an Triazenido-Verbindungen mit aromatisch substituierten Liganden bekannt, wobei als Zentralatom frühe Übergangsmetalle wie Titan und Zirkonium als auch späte Übergangsmetalle wie Silber und Kupfer untersucht wurden. ^16,17-231 Sowohl homoleptische als auch heteroleptische, molekulare oder kationische Cobalt-Komplexe mit aromatisch substituierten Triazenido- Liganden wurden in Zusammenhang mit ESR-Messungen beschrieben. Ebenso wurde von Ruthenium-Verbindungen, in Zusammenhang mit theoretischen Berechnungen, berichtet. ^124-301

Soussi et al. ^[5] beschreiben die Herstellung metallorganischer Eisenkomplexe, die als Liganden Alkyltriazenide, sowie zur Stabilisierung TMEDA-Liganden (Tetramethylethylendiamin) aufweisen. Die Herstellung der Komplexe erfolgt in einem relativ aufwändigen Verfahren ausgehend von Fe[N(SiMe3)2]2 über die Route des Ligandenaustausches. Die Metallkomplexe werden zur Herstellung von intermetallischen Nanopartikeln verwendet. Das Verdampfungs- und Zersetzungsverhalten der Eisenkomplexe bei Erhöhung der Temperatur wird durch thermogravimetrische Analyse untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die vier Metallkomplexe eine geringe thermische Stabilität aufweisen, so dass die Komplexe nicht verdampft werden können. Bei Erhöhung der Temperatur auf mehr als 200°C verbleiben feste Rückstände, die etwa 20 bis 40 Gew.% der Einwaage ausmachen. Zudem zeigt die Gewichtskurve bei Erhöhung der Temperatur auf bis zu 200°C einen unregelmäßigen Verlauf, was typisch für chemische Zerfallsreaktionen ist. Daher sind die Metallkomplexe nicht als Vorläuferverbindungen zur Herstellung von metallhaltigen Beschichtungen aus der Gasphase geeignet.

Verschiedene Seltenerdmetall-Komplexe sind zwar literaturbekannt, jedoch lediglich mit sterisch sehr anspruchsvollen Aryl-Triazenido-Liganden. ^[31_331

Es besteht im Stand der Technik ein kontinuierlicher Bedarf nach Verfahren und Verbindungen, die zur Abscheidung von Metallen und metallhaltigen Schichten in der Gasphase verwendbar sind, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Verbindungen bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Verbindungen bereitzustellen, um Metalle und metallhaltige Schichten aus der Gasphase abzuscheiden.

Die Verbindungen sollen eine relativ hohe Stabilität aufweisen. Dabei sollen die Verbindungen einen hohen Dampfdruck und gleichzeitig einen niedrigen Zersetzungspunkt aufweisen. Dabei soll es möglich sein, die Verbindungen in die Gasphase zu überführen, ohne dass eine wesentliche Zersetzung stattfindet. Nach Überführung in die Gasphase, also bei Temperaturen oberhalb der Sublimationstemperatur oder Verdampfungstemperatur, sollen sich die Verbindungen zersetzen. Bevorzugt soll die Zersetzung dabei bei einer Temperatur erfolgen, die nur wenig oberhalb der Sublimationstemperatur oder Verdampfungstemperatur liegt.

Die Verbindungen sollen allgemein bei Temperaturen, bei denen Abscheidungsverfahren aus der Gasphase üblicherweise durchgeführt werden, und dabei insbesondere von 100°C bis 300°C, eine hohe Stabilität und Volatilität aufweisen. Insbesondere sollen die Verbindungen sublimierbar sein. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die bei Temperaturen bis zu 100°C stabil in die Gasphase überführt werden können, und die bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100°C bis 400°C, zerfallen.

Die Verbindungen sollen es ermöglichen, verschiedene Metalle und metallhaltige Verbindungen aus der Gasphase abzuscheiden. Die Beschichtungen sollen hochrein sein. Insbesondere soll bei üblichen Abscheidungsverfahren kein unerwünschter Einbau von Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff in die Beschichtungen stattfinden.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, möglichst einfache und effiziente Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bereitzustellen. Die eingesetzten Reagenzien sollen möglichst leicht zugänglich und sicher handhabbar sein. Die Verfahren sollen mit hohen Ausbeuten durchführbar sein. Die Verfahren sollen in möglichst wenig Stufen zu den gewünschten Produkten führen und sollen unter möglichst sanften Reaktionsbedingungen durchführbar sein. Es sollen auch Verbindungen bereitgestellt werden, aus denen sich die flüchtigen Vorläuferverbindungen auf möglichst einfache Weise hersteilen lassen.

Offenbarung der Erfindung

Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verwendungen, Verfahren, Metallkomplexe und weitere Verbindungen gemäß den Patentansprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Metallkomplexes, der mindestens einen Liganden L der Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste sind, zum Abscheiden des Metalls oder einer Verbindung des Metalls aus der Gasphase. Der Ligand L ist dabei formal ein anionischer Ligand, weil die Is -Untereinheit eine negative Ladung trägt.

Dabei wird aus der Gasphase eine feste Schicht auf einem Substrat abgeschieden, die aus dem Metall besteht oder dieses enthält. Der Metallkomplex wird dabei als metallorganische Vorläuferverbindung (Precursor) eingesetzt. Das Metall aus dem Metallkomplex wird in elementarer Form oder gezielt in Form einer Verbindung des Metalls abgeschieden. So kann beispielsweise Stickstoff aus dem Liganden oder aus einem geeigneten Reaktionspartner in eine Schicht eingebaut werden, so dass ein Nitrid des abgeschiedenen Metalls entsteht. Bevorzugt wird der Metallkomplex dabei zunächst in die Gasphase überführt, oder es werden zumindest flüchtige Zwischenprodukte in die Gasphase überführt, die das Metall enthalten. In der Gasphase wird die Temperatur bei reduziertem Druck üblicherweise weiter erhöht, so dass eine (weitere) Zersetzung des Metallkomplexes stattfindet. Der Zerfall kann auch auf andere Weise angeregt oder unterstützt werden, beispielsweise durch Strahlung. Die entscheidende Zersetzung des Metallkomplexes sollte erst nach der Überführung in die Gasphase stattfinden. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass der Metallkomplex möglichst quantitativ in der Gasphase vorliegt und zur Abscheidung des Metalls oder einer Verbindung des Metalls genutzt werden kann. Außerdem kann regelmäßig die Zahl der unerwünschten Nebenreaktionen verringert werden, wenn ein kontrollierter Zerfall erst in der Gasphase erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex mindestens einen Liganden L der Formel R ¹ -N ₃ -R ² p und mindestens einen weiteren Liganden X auf. Der weitere Ligand X ist bevorzugt ausgewählt aus Halogen, H, CO und Kohlenwasserstoffliganden. Die Kohlenwasserstoffliganden sind insbesondere Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C- Atomen. Der Kohlenwasserstoffligand kann dabei neutral sein oder eine negative Ladung aufweisen. Das Halogen kann F, CI, Br oder I sein, besonders bevorzugt ist CI. Wenn X = H ist, liegt eine Hydridokomplex vor. Dieser Komplex kann einen oder mehrere Liganden X aufweisen, beispielsweise einen, zwei oder drei Liganden X. Dabei ist es bevorzugt, dass genau ein oder zwei Liganden X vorhanden sind. Wenn mehr als ein Ligand X vorhanden ist, so können die Liganden X zueinander identisch oder verschieden voneinander sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex mindestens einen Liganden L der Formel R ¹ -N ₃ -R ² auf, bei dem R ¹ und R ² Alkylreste sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex die Formel (1 ) auf:

Mx[(L ¹ )a(L ² ) _b (L ³ ) _c Xd] (1 )

wobei

die Liganden L, nämlich L ¹ , L ² und L ³ , unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel R ¹ -N ₃ -R ² , wobei R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste sind, wobei mindestens bei L ¹ die Reste R ¹ und R ² Alkylreste sind,

X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, Halogen, CO und Kohlenwasserstoffliganden, insbesondere Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 30 C-Atomen,

x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, bevorzugt 1 oder 2,

a, b, c und d ganze Zahlen sind, wobei

die Summe a + b + c + d mindestens x ist und nicht größer als 12 ist, bevorzugt nicht größer als 6, insbesondere nicht größer als 4 ist,

a mindestens 1 ist, bevorzugt von 1 bis 6 ist, und dabei bevorzugt 1 oder 2 ist, b, c und d = 0 sein können, und bevorzugt jeweils 0, 1 oder 2 sind.

Dabei ist b insbesondere 0 oder 1 , und c ist bevorzugt 0.

Wie dem Fachmann bekannt ist, ergibt sich das Verhältnis der Liganden zu dem Metall aus der Oxidationsstufe des Metalls. Dabei ist ein Ligand L der Formel R ¹ -N ₃ -R ² , wobei R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste sind, einfach negativ geladen. Somit kann beispielsweise ein Metall der Oxidationsstufe II, wie Co(ll), in der Formel (1 ) mit einem oder zwei Liganden L substituiert sein.

Allgemein ist es bevorzugt, dass die Komplexe möglichst homogen sind. Dann ist oft der Zerfallsprozess weniger komplex, und dadurch die Wahrscheinlichkeit niedriger, dass in der Gasphase und bei der Beschichtungsreaktion unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass ein Komplex nur eine oder zwei verschiedene Typen von Liganden aufweist, beispielsweise nur einen Typ eines Liganden L und einen Typ X, oder nur zwei Typen des Liganden L. Besonders bevorzugt weist der Komplex insgesamt als Liganden L nur L ¹ und L ² auf. Dann ist c = 0.

Besonders bevorzugt weist der Komplex nur Liganden L auf, die L ¹ sind. Dann ist b = 0 und c = 0. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Komplex dabei keinen Liganden X auf, so dass d = 0 ist. Bevorzugt sind dabei auch Ausführungsformen, bei denen c = d = 0 ist, oder bei denen b = c = d = 0 ist. Es wurde gefunden, dass solche Komplexe, wohl wegen der geringen strukturellen Komplexität, oft ein besonders gutes Verhalten bei Abscheidungsprozessen in der Gasphase zeigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex homoleptisch. Dabei weist der homoleptische Komplex nur einen oder mehrere Liganden L auf. Der Begriff "homoleptisch" bedeutet, dass alle Liganden einer Verbindung identisch sind. Homoleptische Komplexe sind besonders bevorzugt, weil das Zerfallsverhalten in der Gasphase oft gleichförmiger und besser kontrollierbar ist als bei heteroleptischen Metallkomplexen, die verschiedene Liganden aufweisen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass homoleptische Komplexe besonders gute Eigenschaften hinsichtlich Stabilität und Volatilität aufweisen, die für die Gasphasenabscheidung erforderlich ist. Dabei wurden insbesondere vorteilhafte Eigenschaften für homoleptische Komplexe von In, Co, Cu und La gefunden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex heteroleptisch. Das bedeutet, dass ein Metallkomplex zwei oder mehr verschiedene Liganden aufweisen kann, insbesondere zwei, drei oder vier verschiedene Liganden. Dabei können zwei oder mehr verschiedene Liganden L der Formel R ¹ -N3-R ² vorhanden sein. Alternativ können mindestens ein Ligand L der Formel R ¹ -N3-R ² und mindestens ein weiterer Ligand vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der heteroleptische Metallkomplex zwei oder drei verschiedene Liganden auf. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass beispielsweise heteroleptische Rutheniumkomplexe gut zugänglich sind und zur Abscheidung von Ru aus der Gasphase geeignet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex ausschließlich Liganden L der Formel R ¹ -N3-R ² auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex zusätzlich weitere Liganden auf. Dabei sind bevorzugt keine weiteren Liganden vorhanden, welche die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Stabilität und Volatilität beeinträchtigen, oder die Abscheidung des reinen Metalls aus der Gasphase beeinträchtigen. Bevorzugt ist daher kein weiterer Ligand vorhanden, der ein reaktives Element aufweist, das insbesondere ausgewählt ist aus O, N, S oder P. Insbesondere ist bevorzugt kein weiterer Ligand mit einer Amingruppe vorhanden, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA). In einer Ausführungsform ist bevorzugt kein Ligand vorhanden, der ein Halogen enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist kein Ligand vorhanden, das ein Strukturelement N-C-N oder N-Aryl aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex ein Metallatom und einen bis vier Liganden der Formel R ¹ -N ₃ -R ² auf, und dabei insbesondere eins, zwei, drei oder vier Liganden. Der Metallkomplex kann auch zwei, drei, vier oder mehr Metallatome aufweisen, wobei eine entsprechend höhere Anzahl an Liganden vorhanden ist. Die Stöchiometrien solcher Metallkomplexe sind allgemein bekannt. Der Rest R ¹ -N3-R ² ist dabei einfach negativ geladen.

Die Reste R ¹ und R ² sind Kohlenwasserstoffreste. Dies bedeutet, dass sie ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. R ¹ und R ² können allgemein unabhängig voneinander ausgewählt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ¹ = R ² . Dadurch kann die Verbindung insgesamt besonders homogen sein. Bei der Abscheidung von Metallen aus der Gasphase kann dies von Vorteil sein, weil der Zerfallsprozess weniger komplex ist und weniger Nebenreaktionen zu erwarten sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen R ¹ und R ² im Rahmen dieser Anmeldung unabhängig voneinander 1 bis 25 C-Atome, insbesondere 1 bis 20 C-Atome auf. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass R ¹ und R ² unabhängig voneinander 1 bis 15 C-Atome, insbesondere 1 bis 12 C-Atome, aufweisen.

Die Reste R ¹ und R ² können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Aryl und Araryl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R ¹ und R ² Alkylreste. Bevorzugt weist der Metallkomplex mindestens einen Liganden L der Formel R ¹ -N3-R ² auf, bei dem R ¹ und R ² Alkylreste sind. Bevorzugt sind bei allen Liganden L des Metallkomplexes R ¹ und R ² Alkylreste. Die Alkylreste können dabei verzweigt, zyklisch oder unverzweigt sein.

Im Rahmen dieser Anmeldung können die Alkylreste R ¹ und R ² beispielsweise 1 bis 20 C- Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome oder 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste relativ kurzkettig und weisen 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle oder ein Teil der Reste R ¹ und/oder R ² des Metallkomplexes verzweigte und/oder zyklische Alkylreste. Bevorzugte verzweigte Reste sind dabei tert- Butyl und Isopropyl, insbesondere tert- Butyl. Bevorzugte zyklische Reste sind sperrige Reste, wie Adamantyl oder Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹ und R ² ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert- Butyl und n-Propyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹ und R ² ausgewählt aus Methyl, Ethyl und tert- Butyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R ¹ und/oder R ² tert- Butyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex mindestens einen Liganden auf, der fe/f-Butyl-Ns-fe/f-Butyl oder fe/f-Butyl-N -Methyl ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex ausschließlich Liganden auf, die fe/f-Butyl-N -fe/f-Butyl und/oder fe/f-Butyl-N -Methyl sind. Dabei ist der Metallkomplex bevorzugt homoleptisch.

Der Metallkomplex kann einen weiteren Liganden X aufweisen. Der weitere Ligand X ist bevorzugt ausgewählt aus Halogen, H, CO und Kohlenwasserstoffliganden. Die Kohlenwasserstoffliganden sind insbesondere Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Methyl. Ebenfalls bevorzugt als Liganden X sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen, wie Penten, Benzen oder substituiertes Benzen, wie Cymen oder verschiedene Di- oder Trialkybenzene. Die aromatischen Reste X können neutral oder negativ geladen sein. Es ist bekannt, dass solche aromatischen Liganden Metallkomplexe stabilisieren können, beispielsweise Komplexe von Ru. Außerdem können die Liganden Alkenylliganden sein, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen. Das Halogen ist bevorzugt CI.

Das Metall M kann ein Metall der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente sein (ausgenommen Alkalimetalle). Erfindungsgemäß sind für die Abscheidung des Metalls oder einer Verbindung des Metalls aus der Gasphase überaschenderweise Metallkomplexe verwendbar, die eine große Bandbreite von Metallen aufweisen können.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung besonders effizient ist, wenn Metallkomplexe von Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (insbesondere Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), der Gruppe 13 (AI, Ga, In, TI), der Gruppe 10 (Cu, Ag, Au), der Gruppe 12 (insbesondere Zn; oder Cd oder Hg), der Lanthanoiden (La, Ce, Pr, Nd, etc.) oder der Actinoiden (Ac, Th, Pa, U, etc.) eingesetzt werden. Bevorzugt weist das Metall in dem Komplex die Oxidationsstufe 1 , 2 oder 3 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M ausgewählt aus In, Co, Ru, Cu, AI, Ga, TI und La. Komplexe dieser Metalle mit Triazenidoliganden sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf relativ einfache Weise zugänglich. Es wurde gefunden, dass diese Metallkomplexe in hohem Maße zur Abscheidung der Metalle aus der Gasphase geeignet sind.

Besonders bevorzugt werden Metalle ausgewählt aus AI, In, Co, Cu und La eingesetzt. Es wurde gefunden, dass Metallkomplexe dieser Metalle besonders gut zugänglich sind und besonders vorteilhafte Eigenschaften bei der Gasphasenabscheidung zeigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M ausgewählt aus In, Co, Cu und Ru. Es besteht im Stand der Technik insbesondere ein Bedarf nach Vorläuferverbindungen zur Abscheidung solcher Metalle aus der Gasphase.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M = Co. Es wurde gefunden, dass Co-Komplexe besonders gut sublimierbar sind, wobei niedermolekulare Komplexe dabei bei relativ niedriger Temperatur und nahezu rückstandsfrei verdampft werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M = In. Es wurde gefunden, dass In- Komplexe besonders gut sublimierbar oder verdampfbar sind, wobei bei relativ niedriger Temperatur ein großer Anteil verdampft werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der In-Komplex bei 25°C flüssig. So wurde gefunden, dass die Verbindung ln(dbt)Me2 (Formel 9a, Beispiel 8) bei 25°C flüssig ist. In-Komplexe, die leicht in die Gasphase überführbar sind, sind besonders vorteilhaft, weil im Stand der Technik im Allgemeinen In-Alkyl Verbindungen, wie Trimethylindium, eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind und zu einer unkontrollierten, teilweise explosionsartigen autokatalytischen Zersetzung neigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M = Ru. Solche Komplexe sind vorteilhaft, da im Stand der Technik nur wenige und verbesserungsbedürftige Vorläuferverbindungen zur Verfügung stehen, um Ru bei relativ niedriger Temperatur in die Gasphase zu überführen und abzuscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ru-Komplex bei 25°C flüssig. So wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formeln (14) und (16) (Beispiele 14 und 16) bei 25°C flüssig sind, während weitere Ru- Komplexe sehr niedrige Schmelzpunkte von weniger als 70°C aufweisen. Flüssige und feste Ru-Komplexe, die leicht in die Gasphase überführbar sind, sind besonders vorteilhaft, weil im Stand der Technik keine Ru-Verbindungen zur Verfügung stehen, die effizient in die Gasphase überführt und bei solchen Verfahren eingesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M = Cu. Es wurde gefunden, dass Cu(l)-Komplexe der Zusammensetzung [Cu(R ¹ -N3-R ² )] _n je nach Größe der Reste R ¹ bzw. R ² als Dimer (n = 2, R ¹ = R ² = tert- Butyl) oder als Tetramer (n = 4, R ¹ = tert- Butyl, R ² = Methyl) im kristallinen Festkörper vorliegen. Die Bildung derartiger Assoziate ist typisch für viele Metallverbindungen. Dennoch sind beide Verbindungen sehr gut sublimierbar, wobei niedermolekulare Komplexe bei relativ niedriger Temperatur und nahezu rückstandsfrei in die Gasphase verdampft werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M = La. Solche Komplexe sind vorteilhaft, da im Stand der Technik nur wenige und verbesserungsbedürftige Vorläuferverbindungen zur Verfügung stehen, um Lanthan oder andere Lanthanoide, die sehr hohe Molekulargewichte aufweisen, bei relativ niedriger Temperatur in die Gasphase zu überführen und abzuscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex die Formel (2) auf:

M[(L ¹ ) _a Xd] (2)

wobei

L ¹ die Formel R ¹ -N3-R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind,

X ausgewählt ist aus H, Halogen, CO und Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

a = 2 oder 3 ist,

d = 0 oder 1 ist, und

M ausgewählt ist aus In, Co, Cu, AI, Ga, TI und La.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex eine der Formeln (3) bis (5) auf:

M[(L ¹ ) ₂ X] (3)

wobei L ¹ die Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind,

X ausgewählt ist aus H und Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und

M = AI oder Ga ist;

M[(L ¹ )s] (4)

wobei

L ¹ die Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind, und

M = In, TI oder La ist;

Mx(L ¹ ) _a (5)

wobei

L ¹ die Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind,

x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, und

a eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, mit der Maßgabe, dass a Ix = 1 oder 2 ist, und M = Co oder Cu ist.

Dabei ist insbesondere das Metall Co, wenn a/x = 2 ist, und das Metall Cu, wenn a/x = 1 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex die Formel (6) aufweist:

(Ru[(L ¹ )X ¹ X ² ] (6)

wobei

L ¹ die Formel R ¹ -N ₃ -R ² aufweist, wobei R ¹ und R ² Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind,

X ¹ ein aromatischer Kohlenwasserstoffligand mit 5 bis 30 C-Atomen ist, und

X ² ausgewählt ist aus keinem Rest, H, Halogen, CO und Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.

Es wurde gefunden, dass die Stabilität und Volatilität der Ru-Komplexe geringer sein kann als die anderer Metalle. Ungeachtet dessen lässt sich mit den Ru-Komplexen elementare Ru aus der Gasphase abscheiden. Dies ist vorteilhaft, weil im Stand der Technik ein Bedarf nach Ru-Verbindungen besteht, die als Vorläuferverbindungen in solchen Verfahren geeignet sind. Die Ru-Komplexe können beispielsweise verwendet werden, um Ru als Dotierungsmetall, als Liner-Metall oder als Filling-Metall in Materialien für elektronische Anwendungen einzubauen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex bei 25°C und Normaldruck (1013 mbar) flüssig. Flüssigkeiten sind besonders gut für solche Verfahren geeignet, weil der Übergang in die Gasphase bereits bei niedriger Temperatur erfolgt, und weil Flüssigkeiten besonders gut handhabbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex bei 25°C und Normaldruck fest und weist eine relativ niedrige Verdampfungstemperatur auf.

Bevorzugt weist der Metallkomplex eine Sublimations- oder Verdampfungstemperatur bei Normaldruck auf, die kleiner als 120°C ist, insbesondere kleiner als 100°C.

Bevorzugt erfolgt der Übergang in die Gasphase durch Verdampfung oder Sublimation bei einer Temperatur, die kleiner als 120°C ist, insbesondere kleiner als 100°C. Die Verdampfung oder Sublimation erfolgt dabei bevorzugt bei reduziertem Druck im Bereich von 10 ³ bis 900 mbar, bevorzugt im Bereich von 10 ² bis 1 mbar, und insbesondere bei 10 ² mbar.

Allgemein wird der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in Bereichen eingestellt, die für solche Verfahren üblich sind. Somit werden das Verfahren und die Verwendung bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 ³ bis 900 mbar, und besonders bevorzugt im Bereich von 10 ² bis 1 mbar durchgeführt, und insbesondere bei 10 ² mbar. Im Rahmen dieser Anmeldung werden Parameter bei der Reaktion in der Gasphase, wie die Verdampfungs-, Sublimations- oder Zersetzungstemperaturen, oder Temperaturen, bei denen Verbindungen stabil sind, bevorzugt bei den reduzierten Drücken gemessen, die bei solchen Reaktionen eingestellt werden, und dabei insbesondere bei einem Druck von 10 ² mbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex bei Normaldruck und/oder bei reduziertem Druck in der Gasphase sublimierbar oder verdampfbar, ohne dass eine Zersetzung (ein Zerfall) erfolgt. Die bedeutet beispielsweise, dass bis zu 90% Gew.%, bis zu 95% Gew.% oder bis zu 98% Gew.% in die Gasphase überführt werden können, ohne dass eine Zersetzung erfolgt. Der Zerfall lässt sich nach üblichen Methoden verfolgen, insbesondere SDTA (Simultaneous differential thermal analysis). Bevorzugt ist der Metallkomplex bei Normaldruck, aber insbesondere bei reduziertem Druck in der Gasphase bei 100°C, besonders bevorzugt bei 120°C oder 150°C, thermisch stabil. Dies bedeutet, dass bei einer solchen Temperatur noch keine wesentliche Zersetzung einsetzt, oder dass zumindest nicht mehr als 5 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.% oder nicht mehr als 1 Gew.% zersetzt werden. Bevorzugt geht der Metallkomplex unterhalb dieser Temperatur in die Gasphase über. Dabei liegt der reduzierte Druck im Bereich von 10 ³ bis 900 mbar, bevorzugt im Bereich von 10 ² bis 1 mbar, und insbesondere bei 10 ² mbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Relativ leichte Komplexe können oft besser in die Gasphase überführt werden. Die im Rahmen dieser Anmeldung beschriebenen Metallkomplexe können in vorteilhafter Weise mit Liganden hergestellt werden, die ein relativ geringes Molekulargewicht aufweisen. Das Molekulargewicht des Metallkomplexes ist bevorzugt kleiner als 600 g/Mol, besonders bevorzugt kleiner als 450 g/Mol, und ganz besonders bevorzugt kleiner als 350 g/Mol.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines wie oben beschriebenen Metallkomplexes, und

(b) Abscheiden des Metalls oder einer Verbindung des Metalls auf der Oberfläche des Substrats durch metallorganische Gasphasenabscheidung.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren eine metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD). Die metallorganische Gasphasenabscheidung (MOCVD,„Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition“) ist ein Beschichtungsverfahren aus der Gruppe der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), bei dem die Abscheidung einer festen Schicht auf ein Substrat aus der chemischen Dampfphase unter Einsatz einer metallorganischen Vorläuferverbindung (Precursor) erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren eine metallorganische chemische Gasphasenepitaxie (MOVPE; für„Metal Organic Vapor Phase Epitaxy“, auch„Organo- metallic Vapor Phase Epitaxy“, OMVPE). Während durch MOCVD jede Abscheidung auf einem Substrat möglich ist, ist MOVPE ein Epitaxie-Verfahren und betrifft somit das kristalline Wachstum auf einem kristallinen Substrat. Die Verfahren, insbesondere MOVPE, werden insbesondere zur Abscheidung von halbleitenden Materialien verwendet.

Mit den erfindungsgemäßen Verwendungen und Verfahren wird das Metall oder eine Verbindung des Metalls aus der Gasphase abgeschieden. Dabei erfolgt die Abscheidung auf einem Substrat. Die metallhaltige Abscheidung wird dabei im Allgemeinen als Schicht oder Beschichtung bezeichnet. Die Verbindung des Metalls ist bevorzugt ausgewählt aus Halbleiterverbindungen, Legierungen, Nitriden, Phosphiden, Arseniden und Siliziden. Solche Verbindungen werden nach bekannten Verfahren durch Zusatz von weiteren Verbindungen in der Gasphase erhalten, die mit dem Metall unter den Bedingungen in der Vorrichtung reagieren können. Für eine Übersicht wird ebenfalls auf die oben zitierte Publikation von J. Zilko verwiesen.

Verfahren der metallorganischen Gasphasenabscheidung und der metallorganischen Gasphasenepitaxie werden bevorzugt wie nachfolgend beschrieben durchgeführt. Die Herstellung der metallhaltigen Schichten erfolgt in einer Reaktionskammer. In dieser liegt ein zu beschichtendes Substrat vor, das auf eine erhöhte Temperatur geheizt wird. Ein Gasstrom mit dem Metallkomplex als Vorläuferverbindung und üblicherweise einem Trägergas wird in die Reaktionskammer eingeführt, wo die Vorläuferverbindung in der Gasphase vorzerlegt und radikalische Gruppen sich auf dem Substrat anlagern. Thermisch aktiviert haben radikalische Gruppen eine gewisse Bewegungsfreiheit auf dem Substrat, bis sich das Metallatom an geeigneter Stelle in die Schicht einbaut. Der organische Rest wird mit elementarem Wasserstoff gesättigt, so dass eine volatile organische Verbindung entsteht. Das Restgas wird aus der Reaktionskammer abgeführt. Es ist bevorzugt, dass der Metallkomplex vor Einführung in die Reaktionskammer in die Gasphase überführt wird. In einer weiteren Ausführungsform ist es auch denkbar, eine Flüssigkeit, die den Metallkomplex enthält, erst bei Einführung in die Reaktionskammer zu verdampfen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Rahmen dieser Anmeldung beschriebenen Metallkomplexe in hohem Maße als Vorläuferverbindungen zur Abscheidung von Metallen aus der Gasphase geeignet sind. Sie vereinen dabei überraschenderweise mehrere vorteilhafte Eigenschaften, die für solche Verfahren erforderlich sind. Sie sind in hohem Maße stabil, volatil und können so eingesetzt werden, dass bei der Abscheidung des Metalls oder einer Verbindung des Metalls auf einem Substrat nahezu keine Verunreinigungen entstehen.

Bevorzugt wird der Metallkomplex bei dem Verfahren sublimiert oder verdampft, ohne dass eine Zersetzung erfolgt. Während bei der Sublimation ein Feststoff vorgelegt wird, wird bei der Verdampfung eine Flüssigkeit oder eine Lösung vorgelegt. Bevorzugt erfolgt also während der Überführung des Metallkomplexes in die Gasphase kein Zerfall oder kein wesentlicher Zerfall. Der Zerfallsprozess lässt sich nach üblichen Methoden verfolgen, insbesondere SDTA (Simultaneous differential thermal analysis).

Die relevanten Eigenschaften eines Metallkomplexes bei Erhöhung der Temperatur lassen sich durch Thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmen, die bei normalem Druck (1013 mbar) oder auch bei reduziertem Druck durchführbar ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die Kurve Menge/Temperatur (bei gleichmäßiger T-Erhöhung, z. B. 5 oder 10 K/min) einen gleichmäßigen Verlauf zeigt. Eine Sublimation liegt dabei im Allgemeinen vor, wenn bei oder ab einer Sublimationstemperatur eine schnelle Gewichtsabnahme erfolgt, und dabei kein oder nur wenig Rückstand verbleibt. Bevorzugt zeigt die TGA-Kurve keine wesentlichen Unregelmäßigkeiten, wie Höcker oder Dellen.

Bevorzugt erfolgt die Überführung des Metallkomplexes in die Gasphase möglichst vollständig. Dabei ist es bevorzugt, dass bei der TGA bei Normaldruck und/oder reduziertem Druck ein möglichst geringer Rückstand verbleibt, beispielsweise weniger als 20 Gew.-%, weniger als 10 Gew.%, weniger als 5 Gew.-%, oder insbesondere weniger als 3 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Metallkomplexes. Der Rückstand entspricht dem Plateauwert, an dass sich das das Gewicht des Rückstandes bei weiterer T-Erhöhung auf beispielsweise bis zu 500°C, 600°C oder 700°C annähert. Wenn das Gewicht des Rückstandes (deutlich) unterhalb dem Gewicht des Metalls in der vorgelegten Verbindung liegt, deutet dies auf eine Sublimation oder Verdampfung der Verbindung hin. Bevorzugt wird bei der TGA mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 80 Gew.% oder mindestens 90 Gew.% des Metalls in die Gasphase überführt. Allgemein ist es aus Effizienzgründen vorteilhaft, wenn das Metall quantitativ verdampft wird.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Metallkomplexe relativ stabil sind. Sie sind bevorzugt bei Raumtemperatur stabil und dadurch beliebig lange haltbar. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex bei Temperaturen bis zu 100°C thermisch stabil.

Bevorzugt erfolgt bei der TGA bei Normaldruck ein Massenverlust von 3% erst bei einer Temperatur oberhalb 80°C, bevorzugt oberhalb 100°C, und besonders bevorzugt oberhalb 120°C. Bevorzugt erfolgt der Massenverlust von 3% bei einer Temperatur zwischen 80°C und 220°C, insbesondere zwischen 80°C und 160°C.

Bevorzugt zerfällt der Metallkomplex unter Bedingungen der Gasphasenabscheidung, die üblicherweise bei reduziertem Druck durchgeführt wird, bei Temperaturen zwischen 100°C und 400°C, insbesondere zwischen 120°C und 300°C, oder zwischen 150°C und 250°C. Bevorzugt liegt der Komplex bei diesen Temperaturen in der Gasphase vor. Dabei liegt der reduzierte Druck im Bereich von 10 ³ bis 900 mbar, bevorzugt im Bereich von 10 ² bis 1 mbar, und insbesondere bei 10 ² mbar. Der Zerfall erfolgt oft in einer exothermen Reaktion. Der Zerfall in diesem Bereich ist bevorzugt vollständig.

Bevorzugt wird der Metallkomplex erst nach Überführung in die Gasphase zersetzt. Bevorzugt erfolgt somit die Zersetzung bei einer Temperatur, die oberhalb der Sublimationstemperatur oder Verdampfungstemperatur liegt. Bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur bei nicht mehr als 200°C, nicht mehr als 100°C, oder bevorzugt nicht mehr als 50°C oberhalb der Sublimationstemperatur oder Verdampfungstemperatur, insbesondere bei reduziertem Druck wie oben angegeben. Bevorzugt ist der Metallkomplex bei dieser Zersetzungstemperatur vollständig, oder zu 50%, zersetzt. Wenn die Zersetzung bei einer Temperatur erfolgt, die nicht allzu weit oberhalb der Sublimation- oder Verdampfungstemperatur liegt, kann die Abscheidung in der Gasphase oft besonders effizient durchführbar sein.

Bevorzugt wird bei der Abscheidung aus der Gasphase das elementare Metall oder die gewünschte Verbindung des Metalls in Reinform erhalten. Dies bedeutet, dass keine oder vernachlässigbare Verunreinigungen bestimmt werden können, beispielsweise von weniger als 500 ppb, weniger als 100 ppb oder weniger als 10 ppb. Die Reinheit des abgeschiedenen Metalls oder der metallhaltigen Verbindung kann mittels üblicher Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Sekundärionenmassenspektrometrie. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung mindestens eine weitere atomare Komponente, insbesondere mindestens ein weiteres Metall, oder ein Element, ausgewählt aus Si, N, P oder As. So ist es nach bekannten Methoden möglich, weitere Metalle oder Elemente in die Beschichtung einzuarbeiten, um entsprechende Legierungen oder Verbindungen zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendbaren Metallkomplexes, umfassend die Schritte

(A) Bereitstellen einer Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² , wobei A ausgewählt ist aus H oder einem Alkalimetall, insbesondere Li, Na oder K, besonders bevorzugt Li, und

(B) in Kontakt bringen mit einer Verbindung des Metalls.

Die Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² reagiert dann mit der Verbindung des Metalls zu dem Metallkomplex. Bevorzugt erfolgt diese Reaktion in einem einzigen Schritt. Dabei ist A bevorzugt Alkali, insbesondere Li. Die Metallkomplexe und insbesondere die Reste R ¹ , R ² und A sind dabei ausgewählt wie oben beschrieben.

Bevorzugt ist dabei die in Schritt (B) eingesetzte Verbindung des Metalls ein Metallsalz, eine metallorganische Verbindung oder ein anderer Metallkomplex des Metalls. Dabei weist der andere Metallkomplex bevorzugt keinen Triazenidoliganden auf, insbesondere keinen Liganden L der Formel R ¹ -N ₃ -R ² , bei dem R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe vor Schritt (A) den Schritt des Herstellens der Verbindung der Formel R ¹ - (Ns)A-R ² aus den Verbindungen R ¹ -N ₃ und AR ² , wobei A ein Alkalimetall ist. Dabei wird das gesamte Verfahren bevorzugt in einem einzigen Reaktionsgemisch durchgeführt (als „Eintopfreaktion“).

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel R ¹ -(N3)A-R ² in einem Reaktionsgemisch, das die Verbindungen R ¹ -N ₃ und AR ² enthält, wobei A ein Alkalimetall ist, bevorzugt Li. Die Reste R ¹ , R ² und A sind dabei ausgewählt wie oben beschrieben. Die Herstellung einer Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² erfolgt bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan.

In einer Ausführungsform wird die Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² nach der Reaktion aufgereinigt, indem die weiteren Komponenten aus dem Reaktionsgemisch verdampft werden (Methode A). Wenn A ein Alkalimetall ist und sich in Diethylether befindet, fällt das Produkt als festes und reines Diethyletheraddukt (Alkalisalz) aus und kann durch Filtration abgetrennt werden (Methode B). Das Diethyletheraddukt kann im Vakuum komplett von Ether befreit werden oder es kann, falls gewünscht, durch Hydrolyse mit Wasser in die korrespondierende Neutralverbindung (mit A = H) überführt werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallkomplexe, sowie die Verbindungen der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² , die wesentliche Zwischenprodukte für die Komplexsynthese sind, auf relativ einfache Weise, effizient und in hoher Ausbeute herstellbar sind. Bei der Herstellung des Metallkomplexes wird dabei von einer Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² ausgegangen. Dabei kann A ein Wasserstoffrest H sein. Die Verbindung ist dann insgesamt neutral. Es wurde gefunden, dass mit verschiedenen Metallsalzen eine effiziente Metallkomplexbildung unter relativ einfachen Bedingungen stattfindet. So sind beispielsweise Metallkomplexe von AI, Ga und In ausgehend von diesen Verbindungen erhältlich.

Auch wurde gefunden, dass viele Metallkomplexe zugänglich sind, wenn die Verbindung der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² ein Alkalimetallsalz ist. Dabei ist A insbesondere Li, Na oder K, und besonders bevorzugt Li. Solche Verbindungen wurden erfindungsgemäß beispielsweise eingesetzt, um auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute Salze von Co, Cu oder Ru herzustellen.

Die Verbindungen der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² , wobei A = H oder ein Alkalimetall ist, sind auf einfache Weise durch Reaktion der Vorläuferverbindungen R ¹ -N ₃ und A-R ² erhältlich, wobei A bevorzugt ein Alkalimetall ist. Die Reaktion findet bevorzugt in einem organischen aprotischen Lösungsmittel statt, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt in Pentan oder Hexan. Dabei wird eine Alkalialkylverbindung, insbesondere eine Organo-Lithiumverbindung, bevorzugt langsam zugetropft. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch zunächst bei niedriger Temperatur, beispielsweise <15°C, belassen und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Bei der Reaktion zu dem Metallkomplex wird die so erhaltene Verbindung der Formel R ¹ -(N3)A-R ² , oder die gleiche Verbindung aus anderer Herkunft, in Kontakt mit einer Verbindung des Metalls mit ausreichender Reaktivität gebracht, wie einem Metallsalz oder einer organometallischen Verbindung des Metalls, insbesondere mit einem Metallhalogenid, wie C0CI2 oder CuCI, oder einer organometallischen Verbindung, wie AIMe ₃ oder IhMb ₃ , oder einem Metallhydrid, wie GaH ₃ (OEt2), oder einem Vorläufermetallkomplex, wie La(HMDS) ₃ (HMDS = Hexamethyldisilazan) oder [RuC Cp- Cymen)]2. Dabei wurde gefunden, dass beispielsweise im Falle von Kobalt bereits eine Reaktion mit einem einfachen Salz ausreicht, während bei Elementen der dritten Hauptgruppe metallorganische Vorläuferverbindungen bevorzugt sind. Um Ruthenium oder Lanthan in erfindungsgemäße Metallkomplexe zu überführen, wird bevorzugt von anderen Metallkomplexen ausgegangen. In allen Fällen wurde gefunden, dass ausgehend von Verbindungen der Formel R ¹ -(N ³ )A-R ² stabile Komplexe mit den entsprechenden Liganden in hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die relativ schwache N-N- Einfachbindung in den Metallkomplexen zu einer relativ leichten thermischen Zersetzbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen führt. Dabei wird angenommen, dass N2 als stabiles Zersetzungsprodukt entsteht, während weitere stickstoffhaltige Alkylreste als molekulare flüchtige Verbindungen gebildet werden. Alle Reaktionsprodukte sind nicht oder wenig reaktiv und sicher in der Handhabung, so dass das Verfahren auf relativ einfache Weise und mit hoher Ausbeute durchführbar ist.

Vorteilhaft ist auch, dass die Liganden, bei denen R ¹ oder R ² beispielsweise Methyl oder tert- Butyl ist, relativ niedrige Molekulargewichte aufweisen. Dies führt zu einer relativ guten Verdampfbarkeit oder sogar Sublimierbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen. Die Anwendung gerade dieser beiden Liganden ist, wie überraschend gefunden wurde, von besonderer Bedeutung für die Bereitstellung hochgradig flüchtiger Metallverbindungen für ALD und MOCVD. Die Synthese über das leicht zugängliche und vor allem technologisch sicher handhabbare tert- Butylazid birgt erhebliche Vorteile gegenüber etablierten 1 ,3-Diazaallyl-Systemen wie N,N‘-Dialkylacetamido- oder N,N‘- Dialkyl-N“-dialkylguanidato-Ligandensystemen. Die Zerfallstemperaturen der im folgenden beschriebenen Triazenido-Komplexe unter ALD- und CVD-Bedingungen ist niedriger, der unerwünschte Kohlenstoffeinbau weniger prägnant als in Amidinato- und Guanidinato-Komplexen.

Bevorzugt wird bei Schritt (B) eine metallorganische Verbindung eingesetzt, insbesondere eine Organolithiumverbindung, insbesondere Alkyllithium mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyllithium. Bevorzugt wird die Verbindung in Ether gelöst eingesetzt. Dabei wird als Lösungsmittel bevorzugt Pentan eingesetzt. Bevorzugt wird in Schritt (B) die Verbindung des Metalls zu der Verbindung aus Schritt (A) zugegeben, insbesondere kontinuierlich, wie durch Zutropfen.

Besonders vorteilhaft ist es erfindungsgemäß, wenn als Zwischenprodukt ein Salz des Liganden eingesetzt wird, insbesondere das Lithiumsalz. Bei der Herstellung solcher organischen Salze ist die Auswahl des Lösungsmittels von Bedeutung. So fällt das Lithiumsalz von Methyl-fe/f-Butyltriazen in Pentan als Lösungsmittel aus, wenn als Edukt Methyllithium in Ether gelöst eingesetzt wird. Das Lithiumsalz kann anschließend durch Filtration isoliert werden. Dagegen ist das Lithiumsalz von Di-fe/f-Butyltriazen in Pentan löslich. Es kann nach Ende der Reaktion durch Eindampfen der klaren Reaktionslösung isoliert werden. Bei beiden Synthesen fallen keine Nebenprodukte an und die Ausbeuten liegen bei über 80%. Falls gewünscht kann der Neutralligand Di-fe/f-Butyltriazen ohne weiteres durch wässrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhalten werden.

Die Lithiumsalze können vollständig getrocknet und weiterverarbeitet werden. Sie sind in unpolaren Lösungsmitteln, wie Pentan oder Toluol, löslich, aber auch in anderen gängigen Lösungsmitteln, wie Diethylether oder THF. Sie können daher in solchen Lösungsmitteln ohne weiteres in Folgereaktionen zur Herstellung der Metallkomplexe eingesetzt werden. Auch die entsprechenden Neutralliganden mit A = H, bei denen es sich um destillierbare Flüssigkeiten handelt, können in allen gängigen Lösungsmitteln für Folgereaktionen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren und die Zwischenprodukte ermöglichen daher eine einfache und effiziente Herstellung von Metallkomplexen in hohen Ausbeuten.

Ausgehend von den Verbindungen der Formel R ¹ -(Ns)A-R ² sind so verschiedene Komplexverbindungen über die Routen der Salz-, Alkan- (insbesondere Methan), Wasserstoff- oder Amin-Eliminierung zugänglich. Die beiden Triazenidoliganden sind dabei in der Lage, Hauptgruppenelemente der dritten oder fünften Hauptgruppe, wie Gallium, Indium oder Antimon, in homoleptischen oder heteroleptischen Verbindungen zu komplexieren. Auch die Herstellung von Komplexen mit Nebengruppenelementen, wie Co, Cu, Ru oder La, ist ohne weiteres möglich.

Wegen der einfachen Herstellung der Zwischenprodukte und Metallkomplexe, die beispielsweise in einem einzigen Reaktionsansatz erfolgen kann, und da keine problematischen Nebenprodukte auftreten, kann das Verfahren ohne weiteres hochskaliert werden und beispielsweise im Industriemaßstab durchgeführt werden. Die Metallkomplexe werden bei üblichem Erwärmen in einer Vorrichtung zur Gasphasenabscheidung, insbesondere einem "Bubbler"-Vorratsgefäß, bei Erwärmung auf Temperaturen von beispielsweise 100°C nicht zersetzt. Sie zerfallen dann, bevorzugt erst nach Übergang in die Gasphase, bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Metallkomplex die Formel (1 ):

Mx[(L ¹ )a(L ² ) _b (L ³ ) _c Xd] (1 )

wobei

die Liganden L, nämlich L ¹ , L ² und L ³ , unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel R ¹ -N ₃ -R ² , wobei R ¹ und R ² Kohlenwasserstoffreste sind,

wobei mindestens bei L ¹ die Reste R ¹ und R ² Alkylreste sind,

X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, Halogen, CO und

Kohlenwasserstoffliganden, insbesondere Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 30 C-Atomen,

x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, bevorzugt 1 oder 2,

a, b, c und d ganze Zahlen sind, wobei

die Summe a + b + c + d mindestens x ist und nicht größer als 12 ist, bevorzugt nicht größer als 6, insbesondere nicht größer als 4 ist,

a mindestens 1 ist, bevorzugt von 1 bis 6 ist, und dabei bevorzugt 1 oder 2 ist, b, c und d = 0 sein können, und bevorzugt jeweils 0, 1 oder 2 sind,

wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen (i) bis (ii) erfüllt ist:

(i) M ist ausgewählt aus Metallen der VIII. Nebengruppe und den Lanthaniden des Periodensystems der Elemente, insbesondere Ru, Co und La,

(ii) mindestens ein Ligand L weist mindestens einen Rest R ¹ oder R ² auf, der tert- Butyl ist. Allgemein sind die Metallkomplexe solche, die im Rahmen dieser Anmeldung für die Verwendungen und Verfahren beschrieben werden. Sie weisen daher insbesondere Metalle, Liganden und Reste, also insbesondere M, L ¹ , L ² , L ³ , R ¹ , R ² , X, x, a, b, c, d, auf, die ausgewählt sind wie weiter oben beschrieben. Bevorzugte Metallkomplexe sind insbesondere solche der Formeln M(L ¹ )2, M(L ¹ )3, M2(L ¹ ) ₄ und M2(L ¹ )6. Allgemein ist x bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 2 und a + b + c + d bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 6.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Metallkomplex eine der Formeln (7) bis (20) sowie (102) bis (1 15) auf:

(106) [Ga(dbt)Me ₂ ] (107) [Ga(mbt)Me ₂ ] (108) [Si(dbt) ₄ ]

(1 13) [Hg(mbt) ₂ ] (1 14) [Ce(dbt) ₃ ] (1 15) (Zr, Hf(mbt) ₂ (NMe ₂ )2]

Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen, die ausgewählt sind aus tert- Butyl- (N ₃ )H-CH ₃ und Verbindungen der Formel R ¹ -(N ₃ )A-R ² , wobei R ¹ und R ² Alkylreste sind und A ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, insbesondere Li, Na, Cs, Ca oder K, besonders bevorzugt Li.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Metallverbindung eine der Formeln (21 ) bis (23) oder (116) bis (1 17) auf:

(1 16) [Cs(dbt)] (1 17) [Ca(dbt) ₂ ]

Die Reste R ¹ und R ² sind dabei ausgewählt wie weiter oben beschrieben. Die Alkalimetallverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung der Metallkomplexe. Sie können auf einfache Weise wie oben beschrieben hergestellt werden und sind auf einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar. Die Verbindungen sind stabil und können durch Zugabe von Wasser in die entsprechenden Neutralverbindungen (mit A=H) überführt werden. Sie eignen sich dadurch grundsätzlich auch für andere chemische Reaktionen und die Herstellung von Komplexen für andere Anwendungen als die Abscheidung von Metallen aus der Gasphase. Die Verwendungen, Verfahren und Verbindungen lösen die oben beschriebene Aufgabe. Es werden neue und verbesserte Verbindungen bereitgestellt, um Metalle aus der Gasphase abzuscheiden. Die Verbindungen weisen eine relativ hohe Stabilität auf. Insbesondere werden Verbindungen bereitgestellt, die einen hohen Dampfdruck und gleichzeitig einen niedrigen Zersetzungspunkt aufweisen. Dadurch können die Verbindungen in die Gasphase überführt werden, ohne dass eine wesentliche Zersetzung stattfindet. Die Verbindungen weisen insbesondere bei Temperaturen, bei denen Abscheidungsverfahren aus der Gasphase üblicherweise durchgeführt werden, und dabei insbesondere von 100°C bis 300°C, eine hohe Stabilität und Volatilität auf. Die Verbindungen ermöglichen es, verschiedene Metalle aus der Gasphase abzuscheiden, wobei die metallhaltigen Beschichtungen hochrein sind. Die Erfindung betrifft zudem einfache und effiziente Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen. Die eingesetzten Reagenzien sind leicht zugänglich und sicher handhabbar. Die Verfahren sind mit hohen Ausbeuten durchführbar. Sie führen in wenigen Stufen, oder sogar als Eintopfverfahren, zu den gewünschten Produkten und sind bei sanften Reaktionsbedingungen durchführbar.

Die Figuren 1 bis 13 zeigen thermogravimetrische Analysen von Metallkomplexen (TGA), die gemäß den Ausführungsbeispielen 6, 7, 9 bis 15 und 17 bis 20 hergestellt wurden. Die TGA-Kurve zeigt, wie sich die eingesetzte Menge des Metallkomplexes mit zunehmender Temperatur verringert (in % und mg pro min und °C). Gezeigt ist jeweils auch das erste Integral der Kurve. Außerdem sind die Plateaus der Ausgangsmenge (100%) und der verbleibende Menge dargestellt, die jeweils durch eine Senkrechte bei 50% Gewichtsabnahme verbunden sind.

Ausführunqsbeispiele

Übersicht der herqestellten Verbindungen:

[Ag ₄ (dbt) ₄ )] [Au ₂ (dbt) ₂ ] [Al(dbt) ₃ ] [Al(mbt) ₃ ]

[Sb(dbt) ₃ ] [Sb(mbt) ₃ ] [Bi(dbt) ₃ ] [Bi(mbt) ₃ ]

[Cs(dbt)] [Ca(dbt) ₂ ] Beispiel 1 : te/f-Butylazid

Im Allgemeinen werden organische Azide anhand zweier Kriterien als explosionsgefährlich eingestuft, wobei es sich bei beiden Bedingungen um empirische Grenzen der Explosivität handelt.

1) [(Anzahl (N-Atome) + Anzahl (O-Atome)) /Anzahl (C-Atome)] < 3

2) Gewichtsanteil an azidischem Stickstoff > 25 w% Nach beiden Kriterien ist das hier beschriebene ferfButylazid als explosionsgefährlicher Stoff einzustufen. Unfälle bei der Darstellung oder Handhabung sind jedoch nicht bekannt. Zudem handelt es sich um eine Flüssigkeit, welche zur Aufreinigung bei 79 °C destilliert werden kann und eine N2-Abspaltungstemperatur von circa 550 °C besitzt, welche für organische Azide vergleichsweise hoch ist.

Es gibt verschiedene synthetische Zugänge, von denen bereits seit Mitte der 1960er Jahre berichtet wurde. Eine Route geht beispielsweise von ferfButylchlorid aus, welches mit NaN ₃ und ZnCh als Katalysator in CS ₂ umgesetzt wird. ¹³⁴¹ Außerdem wird in einem weiteren synthetischen Zugang ferfButylnitrat mit L1N3 in DMF umgesetzt. ^1135,361 Beide Routen können zu verschiedenen Komplikationen durch unvollständige Reaktionen oder unvollständiges Abtrennen der Nebenprodukte führen. Des Weiteren sollte der Einsatz von Kohlenstoffdisulfid aufgrund der hohen Toxizität vermieden werden. Deswegen wurde eine Route ausgehend von ferfButanol untersucht, bei welcher der Alkohol mit NaN ₃ in einem Gemisch aus Wasser und Schwefelsäure umgesetzt wird. ¹³⁷¹ Ein Upscaling der Reaktion zum ferfButylazid bis zu mehreren 100 g ist laut Literatur problemlos und sicherheitstechnisch möglich. Dennoch sollte bei dieser Syntheseroute stets bedacht werden, dass im Reaktionsgemisch HN3 gebildet wird, welches unbedingt großzügig verdünnt gehandhabt werden sollte.

1.1 Synthese von ferfButylazid

75 mL H2O und 50 mL konzentrierte H2SO4 wurden bei -5 °C vorgelegt. Mithilfe eines Feststoffdosierers wurde NaN3 (9.80 g, 151 mmol, 1.10 eq) langsam zugegeben. Die farblose Suspension wurde für 15 min gerührt und anschließend auf 0 °C erwärmt. fBuOH (10.2 g, 137 mmol, 1.00 eq) wurde über einen Tropftrichter langsam zugetropft. Dabei löste sich der im Reaktionsgemisch vorliegende Feststoff langsam auf. Die Reaktionslösung wurde für 16 h bei RT gerührt und anschließend in einen Scheidetrichter überführt um eine Trennung der Phasen zu erreichen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und umgehend mit NaOH (2 m) neutralisiert. Die organische Phase wurde zweimal mit je 20 mL NaOH (2 m) gewaschen, anschließend über Na ₂ S0 ₄ getrocknet. Das gewünschte Produkt wurde umkondensiert und konnte mit einer Ausbeute von 69% (9.40 g, 94.8 mmol) in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden.

Beispiel 2: Synthese von H(dbt) und Li(dbt)

2.1 Synthese von Li(dbt) - Methode 1

fBulS (10.17 g, 102.6 mmol, 1.00 eq) wurde in 100 ml_ Pentan vorgelegt und auf 5 °C gekühlt. Innerhalb einer Stunde wurde eine Lösung von fBuLi in Pentan (60 mL, 1.83 m, 110 mmol, 1.07 eq) zugetropft. Der Tropftrichter wurde zweimal mit 10 mL Pentan gespült. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt und für 1 h bei RT gerührt. Zu der leicht gelben Suspension wurden 180 mL H O zugeben, wodurch sich das Gemisch entfärbte. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische ein weiteres Mal mit 180 mL H O gewaschen. Die organische Phase wurde über Na ₂ S0 ₄ getrocknet, filtriert und anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile im FV entfernt. Das Rohprodukt wurde destillativ bei 60 mbar und 70 °C aufgereinigt. Die Ausbeute des gewünschten Produktes in Form einer farblosen, klaren Flüssigkeit betrug 32% (5.15 g, 32.7 mmol).

H(dbt) (700 mg, 4.45 mmol, 1.00 eq) wurde in 10 mL Et <D vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Eine Lösung von nBuLi in Hexan (1.8 mL, 2.5 m, 4.45 mmol, 1.00 eq) wurde langsam zugetropft. Die leicht gelbe Lösung wurde für 1 h bei RT gerührt, anschließend auf RT gebracht und für weitere 24 h gerührt. Das Lösungsmittel der klaren Lösung wurde im FV entfernt, wodurch ein leicht gelber Feststoff erhalten wurde. Das gewünschte Produkt wurde im FV getrocknet und konnte mit einer Ausbeute von 95% (687 mg, 4.21 mmol) isoliert werden. 2.2 Synthese von Li(dbt) - Methode 2 (optimierte Synthese)

+ 1.07 eq

Pentan

5 °C, 1 h fBuN3 (1.27 g, 12.8 mmol, 1.00 eq) wurde in 10 ml_ Pentan vorgelegt und auf 5 °C gekühlt. Eine Lösung von fBuLi in Hexan (7.4 mL, 1.83 m, 13.7 mmol, 1.07 eq) wurde langsam zugetropft, wobei eine leichte Gelbfärbung des Reaktionsgemisches zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 5 °C gerührt, anschließend langsam auf RT erwärmt und für 1 h gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde über einen Spritzenfilter filtriert und das Lösungsmittel des leicht gelben Filtrats wurde im FV entfernt. Das gewünschte Produkt konnte mit einer Ausbeute von 83% (1.64 g, 10.0 mmol) erhalten werden.

Anhand durchgeführter analytischer Untersuchungen konnten keine Unterschiede zwischen den beiden Chargen Li(dbt) beobachtet werden. Bei der optimierten Synthese des Li(dbt) handelt es sich um eine einstufige Synthese ohne Nebenprodukte. Während zunächst vom Neutralligand ausgegangen wurde, führt die Optimierung sowohl zum Einsparen an Reagenzien als auch verschiedenster Arbeitsschritte, u.a. einer Destillation.

Beispiel 3: Synthese von K(dbt) fBu ^ _N ^ ^N \ _N — fBu 1.00 eq BnK ^ fBu ^ _N ^ ^N '^ _N — fBu

^H Et ₂ 0 K

0 °C, 1 h

BnK (700 mg, 4.45 mmol, 1.00 eq) wurde in 10 mL Et ₂ O aufgenommen und bei 0 °C tropfenweise mit H(dbt) (582 mg, 4.47 mmol, 1.00 eq) versetzt. Die farblose Suspension wurde auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel des farblosen Filtrats wurde im Unterdrück vollständig entfernt. Es konnten 85% (510 mg, 2.61 mmol) des gewünschten Produktes in Form eines farblosen Feststoffs erhalten werden. Beispiel 4: Synthese von Li(mbt) fBuN3 (1.00 g, 10.7 mmol, 1.00 eq) wurde in 15 ml_ Pentan vorgelegt und auf 4 °C gekühlt. Eine Lösung von MeLi in Et ₂ 0 (6.8 mL, 1.60 m, 10.7 mmol, 1.07 eq) wurde langsam tropfenweise zur Reaktionslösung zugegeben, wodurch ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt, der entstandene farblose Niederschlag abfiltriert und im FV für mehrere Stunden getrocknet. Das gewünschte Produkt konnte als farbloser Feststoff mit einer Ausbeute von 87% (1.13 g, 9.31 mmol) erhalten werden. Ein Upscaling der Reaktion ist möglich.

Beispiel 5: Synthese von H(mbt)

0 °C, 1 h

Li(mbt) (143 mg, 1.18 mmol, 1.00 eq) wurde in Pentan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde F ₃ CCOOH (135 mg, 1.18 mmol, 1.00 eq) langsam zugetropft, wobei ein leichtes Aufschäumen der Reaktionslösung beobachtet werden konnte. Das eingesetzte Li(mbt) ging beim Erwärmen des Reaktionsgemischs auf RT in Lösung und die leicht trübe Suspension wurde für 16 h bei RT gerührt. Nachdem die Suspension über einen Spritzenfilter filtriert und das Pentan im FV entfernt wurde, konnte das gewünschte Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden.

Beispiel 6: Synthese von rAI(dbt)?(Me)l

1.00 eq AIMe ₃

3.00 eq - ►

Toluol

RT, 16 h

Eine toluolische Lösung von AIMb ₃ (33 mg, 0.46 mmol, 1.00 eq) wurde vorgelegt und bei RT tropfenweise mit H(dbt) (300 mg, 1.91 mmol, 3.00 eq) versetzt. Dabei konnte umgehend eine Gasentwicklung beobachtet werden. Das farblose Reaktionsgemisch wurde für 72 h bei RT gerührt und anschließend über einen Spritzenfilter filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt, wodurch ein farbloses Öl erhalten wurde. Nach mehrmaligem Gefriertrocknen wurde das gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 87% (276 mg, 0.56 mmol) als farbloser Feststoff erhalten (Schmelzpunkt: 46 °C).

Thermoqravimetrische Untersuchung von rAI(dbt)?(Me)l

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 700°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 1 ). Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen einstufigen Prozess mit einem Gesamtmasseabbau von circa 91 ,2%. Eine Gewichtsabnahme von 3% der Ausgangssubstanz wurde bei 127,2°C festgestellt.

Beispiel 7: Synthese von rGa(dbt)?(H)l

1.00 eq [GaH ₃ (OEt ₂ )]

2.00 eq

-78 °C

Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von GaC (440 mg, 2.50 mmol, 1.00 eq) in 5 mL Et ₂ 0 wurde zu einer Suspension aus LiH (260 mg, 32.8 mmol, 13.1 eq) in 5 mL Et ₂ 0 getropft. Dabei fiel sofort ein leicht grauer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h bei -78 °C, anschließend für 16 h bei RT gerührt. Die leicht graue Suspension wurde in einen auf vorgekühlten Kolben filtriert. Zu dem klaren Filtrat wurde bei -78 °C eine auf -78 °C gekühlte Lösung aus GaC (176 mg, 1.00 mmol, 0.40 eq) in 5 mL Et ₂ 0 getropft. Die Suspension wurde unter Rühren bis auf 0 °C erwärmt und anschließend in einen auf -78 °C vorgekühlten Kolben filtriert. Das klare Filtrat wurde bei 0 °C zu einer Lösung aus H(dbt) (786 mg, 5.00 mmol, 2.00 eq) in 5 mL Et ₂ 0 zugetropft. Dabei war umgehend eine Gasentwicklung zu beobachten. Die Suspension wurde langsam auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Das Gemisch wurde über einen Spritzenfilter filtriert und alle flüchtigen Bestandteile wurden im FV entfernt. Es blieb ein farbloser Feststoff zurück, welcher in 5 mL Hexan aufgenommen und erneut über einen Spritzenfilter filtriert wurde. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt, wodurch das Produkt mit einer Ausbeute 53% (508 mg, 1.33 mmol, Schmelzpunkt: 46 °C) erhalten wurde. Einkristalle für die Strukturanalyse konnten durch Sublimation im FV bei 60 °C erhalten werden. Der entsprechende Dihydrido-Gallium-Komplex [Ga(dbt)H2] konnte nicht durch die 1 :1- Umsetzung von H(dbt) und [GaH3(OEt2)] erhalten werden.

Thermoqravimetrische Untersuchung von iGatdbtMHVl Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 900°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 2). Insgesamt wurden 86,6% der Ausgangssubstanz in die Gasphase überführt.

Beispiel 8: Synthese von rin(dbt)Me?l

H(dbt) (250 mg, 1.59 mmol, 1.00 eq) wurde in 8 ml_ Pentan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Eine toluolische Lösung von lnMe ₃ (254 mg, 1.59 mmol, 1.00 eq) wurde tropfenweise zugegeben, wobei eine leichte Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei 0 °C und für 16 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel der klaren Lösung wurde im FV entfernt, wodurch das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit isoliert werden konnte. Zur Aufreinigung kann das Produkt bei 40 °C im leichten Vakuum umkondensiert werden. Die Reaktion kann in analoger Weise auch in Toluol durchgeführt werden, jedoch führt dies aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Produktes zu Schwierigkeiten bei der Isolierung des Indium-Komplexes. Beispiel 9: Synthese von Nnfdbt

IhMb ₃ (150 mg, 0.94 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 mL Toluol vorgelegt, auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit H(dbt) (444 mg, 2.83 mmol, 3.00 eq) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Das Lösungsmittel der klaren Lösung wurde im FV entfernt. Das gewünschte Produkt wurde in Form eines farblosen Feststoffs mit einer Ausbeute von 73% (403 mg, 0.69 mmol) erhalten und kann im FV bei 80 °C sublimiert werden.

Thermoqravimetrische Untersuchung von Nnfdbt

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 900°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 3). Die Analyse zeigt einen einstufigen Prozess mit einem Gesamtmasseabbau von circa 92,8%. Eine Gewichtsabnahme von 3% der Ausgangssubstanz wurde bei 196,7°C festgestellt.

Beispiel 10: Synthese von TLa(dbt) ₃ l

[l_a(hmds) ₃ ] (225 mg, 0.36 mmol, 1.00 eq) wurde in 10 ml_ Toluol vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Tropfenweise wurde H(dbt) (171 mg, 1.09 mmol, 3.00 eq) zu der farblosen Lösung gegeben. Das klare, farblose Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Mithilfe einer ¹ H-NMR-Reaktionskontrolle wurde bestätigt, dass kein [La(hmds)3] mehr im Reaktionsgemisch vorhanden war. Alle flüchtigen Bestandteile der Reaktionslösung wurden im FV entfernt und der erhaltene farblose Feststoff wurde bei 60 °C im FV getrocknet. Das gewünschte Produkt wurde mit einer Ausbeute von 72% (158 mg, 0.26 mmol) erhalten.

Thermoqravimetrische Untersuchung von rLafdbty

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 800°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 4). Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen einstufigen Prozess mit einem Gesamtmasseabbau von circa 85%. Eine Gewichtsabnahme von 3% der Ausgangssubstanz wurde bei 85°C festgestellt. Im Bereich bis 100 °C lässt sich erkennen, dass noch Restspuren Hhmds im Produkt vorhanden sind. Ab einer Temperatur von 103 °C kommt es zu einem einsetzenden Schmelzprozess des Lanthan- Komplexes, wobei der maximale Masseabbau bei einer Temperatur von 250 °C erreicht ist. Ab einer Temperatur von ungefähr 400 °C lässt sich kein signifikanter Masseabbau mehr beobachten.

Beispiel 11 : Synthese von rCo(dbt)?!

1.00 eq CoCI ₂

2.00 eq

Toluol

80 °C, 8 h

Li(dbt) (654 mg, 4.00 mmol, 2.00 eq) wurde zusammen mit C0CI2 (260 mg, 2.00 mmol, 1.00 eq) vorgelegt und mit 15 mL Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 8 h auf 80 °C erhitzt, wobei ein Farbwechsel von blau zu dunkelrot beobachtet werden konnte. Das Lösungsmittel des abgekühlten Reaktionsgemisches wurde im FV entfernt und das gewünschte Produkt wurde direkt aus dem Rückstand im FV bei 100 °C sublimiert. [Co(dbt)2] wurde in Form eines dunkelroten, fast schwarzen Feststoffs mit einer Ausbeute von 53% (394 mg, 1.06 mmol) erhalten.

Thermoqravimetrische Analyse und Rückstandsbestimmunq von rCo(dbt)2l

In der TGA-Kurve bis 900°C bei 10 K/min (FIG. 5) lässt sich ein einstufiger Masseverlust beobachten, bei dem der maximale Masseabbau pro Zeit bei einer Temperatur von 248 °C beobachtet werden kann. Bei einer Temperatur von 156 °C hat sich die Probe zu 3% abgebaut. Ab einer Temperatur von 91 °C lässt sich ein endothermer, sehr breiter Peak beobachten, welcher einem unregelmäßigen Schmelzvorgang zugeordnet werden kann. Der Gesamtmasseverlust liegt bei 97%, wobei der erhaltene Rückstand mittels XRPD näher untersucht wurde. Dabei zeigte sich, dass es sich bei dem Rückstand um elementares Cobalt handelt.

Beispiel 12: Synthese von rC0 ₂ (mbt) ₄ l

Li(mbt) (193 mg, 1 .59 mmol, 4.00 eq) und CoCl ₂ (103 mg, 0.79 mmol, 2.00 eq) wurden zusammen vorgelegt und bei 0 °C mit 10 ml_ Toluol versetzt. Beim Auftauen des Reaktionsgemisches konnte ein Farbwechsel von blau zu dunkelbraun beobachtet werden. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 h auf 80 °C erhitzt und anschließend wurde das Lösungsmittel im FV bei RT entfernt. Aus dem dunkelbraunen Rückstand wurde das gewünschte Produkt im dynamischen Vakuum bei 85 °C sublimiert. Der dinukleare Cobalt-Komplex konnte als rotbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 51 % (1 16 mg, 0.20 mmol) erhalten werden. Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse konnten durch Sublimation im leichten Vakuumbei 100 °C erhalten werden. Aufgrund von Spinpaarung der beiden Cobalt-Kerne im [Co2(mbt) ₄ ], zeigt dieses im Gegensatz zu [Co(dbt)2] diamagnetisches Verhalten.

Thermoqravimetrische Analyse und Rückstandsbestimmunq von rC0 ₂ (mbt) ₄ l

Die TGA-Kurve bis 900°C bei 10 K/min (FIG. 6) des Cobalt-Komplexes zeigt einen einstufigen Verlauf, wobei der maximale Masseabbau pro Zeit bei einer Temperatur von 189 °C beobachtet werden kann. Der 3%- Abbau wurde bei einer Temperatur von 147 °C ermittelt. Ab einer Temperatur von 184 °C lässt sich ein einsetzender exothermer Prozess erkennen, welcher zum maximalen Masseabbau pro Zeit führt und einem Zersetzungsprozess zugeordnet werden kann. Der Gesamtmasseabbau liegt bei 82%, wobei der aus dieser Messung erhaltene Rückstand mittels XRPD untersucht wurde. Dieser konnte als elementares Cobalt identifiziert werden. Beispiel 13: Synthese von rRu(dbt)(CI)(p-cvmene)l

Li(dbt) (248 mg, 1.52 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 ml_ Toluol vorgelegt. Der Ruthenium- Präkursor (465 mg, 0.76 mmol, 0.50 eq) wurde portionsweise zugegeben und es wurde mit 4 ml_ Toluol nachgespült. Nach kurzer Zeit war ein Farbwechsel von dunkelrot nach schwarz zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend über einen Spritzenfilter filtriert. Das Lösungsmittel des gelb-schwarzen Filtrats wurde im FV entfernt. Das gewünschte Produkt konnte in Form eines dunkelgrünen Feststoffs mit einer Ausbeute von 51 % (331 mg, 0.77 mmol, Schmelzpunkt: 66.5 °C). Thermoqravimetrische Untersuchung von rRu(dbt)(CI)(p-cvmene)l

Die TGA-Kurve bis 600°C bei 5 K/min (FIG. 7) zeigt einen einstufigen Verlauf mit einem maximalen Masseverlust pro Zeit bei 235 °C. Während der 3%-Abbau bei einer Temperatur von 153 °C liegt, beträgt der Gesamtmasseabbau 67%. Bei einer Temperatur von 67 °C setzt ein Schmelzvorgang ein, welcher fast übergangslos in einen Sublimationsvorgang übergeht. Ab einer Temperatur von 200 °C lässt sich anhand der SDTA-Kurve ein weiterer exothermer Peak beobachten, welcher dem Zersetzungsvorgang zugeordnet werden kann (nicht gezeigt). Ab einer Temperatur von circa 400 °C verändert sich der Masseabbau nicht mehr signifikant. Der bei der Messung erhaltene Rückstand wurde mittels XRPD näher untersucht und elementares Ruthenium konnte nachgewiesen werden. Beispiel 14: Synthese von rRu(dbt)(H)(p-cvmene)l

[Ru(dbt)(CI)(p-cymene)] (227 mg, 0.51 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 ml_ Toluol vorgelegt. Bei 0 °C wurde eine Lösung von Li[HBEt3] in THF (0.56 mL, 1 m, 0.56 mmol, 1.10 eq) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Dabei konnte das Ausfallen eines farblosen Feststoffs beobachtet werden. Durch Filtration wurde der ausgefallene Feststoff abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt. Das gewünschte Produkt konnte nach mehrmaligem Gefriertrocknen in Form einer grün-schwarzen viskosen Flüssigkeit erhalten werden. Zur Aufreinigung wurde der Ruthenium-Hydrido-Komplex im FV bei 95 °C umkondensiert.

Die Synthese kann auch alternativ mit LiAIFU (0.25 Äquivalente) durchgeführt werden. Der methyl-substituierte Komplex, welcher durch die Umsetzung von [Ru(dbt)(CI)(p-cymene)] und Methyllithium dargestellt werden kann, liegt hingegen als Feststoff vor.

Thermoqravimetrische Untersuchungen von rRu(dbt)(H)(p-cvmene)l Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 600°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 8). Die Analyse zeigt einen einstufigen Prozess mit einem Gesamtmasseabbau von circa 67,8%. Eine Gewichtsabnahme von 3% der Ausgangssubstanz wurde bei 150,5°C festgestellt. Beispiel 15: Synthese von rRu(mbt)(CI)(p-cvmene)l

Li(mbt) (221 mg, 1.82 mmol, 1.00 eq) wurde in 10 ml_ Toluol vorgelegt und bei 0 °C portionsweise mit [RuCl2(p-cymene)]2 (559 mg, 0.91 mmol, 0.50 eq) versetzt. Beim langsamen Auftauen des Gemisches auf RT konnte ein Farbwechsel von braun zu dunkelgrün beobachtet werden. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 h bei RT gerührt und anschließend über einen Spritzenfilter filtriert. Das Lösungsmittel des rötlichen Filtrats wurde im FV entfernt und der zurückgebliebene Feststoff wurde mehrfach gefriergetrocknet. Das gewünschte Produkt wurde in Form eines dunkelroten Feststoffs mit einer Ausbeute von 59% (414 mg, 1.07 mmol, Schmelzpunkt: 51.9 °C) erhalten.

Thermoqravimetrische Untersuchung von rRu(mbt)(CI)(p-cvmene)l

Die gemessene TGA/SDTA-Kurve bis 700°C bei 5 K/min (FIG. 9) zeigt einen einstufigen Masseabbau, mit einem maximalen Abbau bei einer Temperatur von 169 °C. Oberhalb dieser Temperatur nimmt der Masseverlust pro Zeit erneut ab, was in sich anhand einer positiven Steigung ab dem Minima beobachten lässt. Der 3%-Abbau des Ruthenium- Komplexes liegt bei 118 °C. Ab einer Temperatur von 52 °C lässt sich ein einsetzender Schmelzvorgang beobachten, welcher stufenlos in einen Sublimationsvorgang übergeht. Der Gesamtmasseverlust liegt bei 64%. Der aus dieser Messung erhaltene Rückstand wurde mittels XRPD Analyse untersucht und konnte als elementares Ruthenium identifiziert werden.

Beispiel 16: Synthese von rRu(mbt)(H)(p-cvmene)l

[Ru(mbt)(CI)(p-cymene)] (196 mg, 0.49 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 mL Toluol gelöst und bei 0 °C mit einer Lösung von Li[HBEt3] in THF (0.54 mL, 1 m, 0.54 mmol, 1.10 eq) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt und für 16 h gerührt, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Dieser wurde abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt. Das gewünschte Produkt konnte nach mehrmaligem Gefriertrocknen in Form einer schwarzen viskosen Flüssigkeit erhalten werden. ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): d / ppm = -2.93 (s, 1 H, RuH), 1.21 (d, ³ JHH = 6.6 Hz, 6 H, CH Me 2), 1.31 (s, 9 H, CMe ₃ ), 2.00 (s, 3 H, Carom .Me), 2.49 (sept, ³ J _HH = 6.6 Hz, 1 H, CHMe ₂ ), 3.40 (s, 3 H, HMe), 4.72 (d, 3 HH = 4.6 Hz, 2 H, C Harom.), 4.91 (d, ³ J _HH = 4.6 HZ, 2 H, CHarom· )·

IR: v l cm ¹ = 2958 (m), 2920 (m), 2864 (m), 1884 (w), 1457 (w), 1382 (w), 1356 (m), 1290 (w), 1260 (st), 1216 (w), 1 193 (w), 1086 (st), 1021 (st), 913 (w), 799 (vst), 661 (w), 631 (w), 552 (w).

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 600 °C, 10 °C / min), Stufen: 2

3%-Abbau: 108.2 °C, max. Abbau (1 . Stufe): 181.3 °C, max. Abbau (2. Stufe): 436.1 °C, Masseabbau (1. Stufe): 58.0%, Gesamtmasseabbau: 64.8%.

SDTA: T nset>: 97.3 °C, TD1 (max.): 127.8 °C, TD ₂ (onset): 162.1 °C, TD2(max ): 169.8 °C,

T D3(Onset): 183.8 °C, T D3(max.): 192.1 °C.

Fig. 14 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 17: Synthese von rRu(mbt)(Cp ^* )(CO)l

4.00 eq

CO-Atmosphäre

50 °C, Toluol

[RuCp ^* CI] ₄ (90 mg, 0.45 mmol, 1 .00 eq) und Li(mbt) (216 mg, 1.79 mmol, 4.00 eq) wurden zusammen vorgelegt und in 25 ml_ Toluol aufgenommen. Die dunkelbraune Lösung wurde für 1 h auf 50 °C erhitzt, anschließend auf RT abgekühlt. Für 1 h wurde CO bei RT durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die dunkelrot-schwarze Reaktionslösung wurde über Celite ^® filtriert. Das Lösungsmittel wurde im FV entfernt, wodurch ein dunkelroter, fast schwarzer, honigartiger Feststoff zurückblieb, welcher als gewünschtes Produkt identifiziert werden konnte.

Thermoqravimetrische Untersuchung des Rohprodukts rRu(mbt)(Cp ^* )(CO)l

Das Rohprodukt wurde bis 800°C bei 10 K/min mittels thermogravimetrischer Analyse untersucht (FIG. 10). Dabei lässt sich ein stufenweiser Abbau beobachten, mit einem Gesamtmasseabbau von 67%. Der Abbau beginnt bei einer Temperatur von circa 75 °C mit einem endothermen Peak. Eine Gewichtsabnahme von 3% der Ausgangssubstanz wurde bei 116,0°C festgestellt. Der aus dieser Messung erhaltene Rückstand wurde mittels XRPD untersucht und konnte als elementares Ruthenium identifiziert werden.

Beispiel 18: Synthese von rRu(mbt)(Cp ^* )l

1 .00 eq [RuCp ^* CI] ₄

4.00 eq

50 °C, toluene

[RuCp ^* CI] ₄ (100 mg, 0.50 mmol, 1.00 eq) und Li(mbt) (244 mg, 1.98 mmol, 4.00 eq) wurden zusammen vorgelegt und in 10 ml_ Toluol aufgenommen. Die dunkelbraune Suspension wurde für 2 h auf 50 °C erhitzt und anschließend auf RT abgekühlt. Das dunkelrot-schwarze Reaktionsgemisch wurde über Celite ^® filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt, wodurch ein dunkelgrüner, fast schwarzer, honigartiger Feststoff isoliert wurde. Thermoqravimetrische Untersuchung des Rohprodukts rRu(mbt)(Cp ^* )l

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 800°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 1 1 ), wobei sich ein stufenweiser Abbau beobachten lässt. Der Gesamtmasseabbau liegt bei 57%. Der Abbau beginnt bei einer Temperatur von circa 79 °C mit einem endothermen Peak. Eine Gewichtsabnahme von 3% der

Ausgangssubstanz wurde bei 87,6°C festgestellt. Der aus dieser Messung erhaltene Rückstand wurde mittels XRPD untersucht und konnte als elementares Ruthenium identifiziert werden. Beispiel 19: Synthese von rCu?(dbt)?l

Li(dbt) (280 mg, 1.72 mmol, 1.00 eq) wurde zusammen mit CuCI (170 mg, 1.72 mmol, 1.00 eq) vorgelegt und mit 10 mL vorgekühlten Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 h bei RT gerührt, wobei ein Farbwechsel von gelb zu braun beobachtet werden konnte. Die Suspension wurde über Celite ^® filtriert und anschließend das Lösungsmittel des Filtrats im FV entfernt. Das Rohprodukt wurde im dynamischen Vakuum bei 70 °C sublimativ aufgereinigt und konnte mit einer Ausbeute von 71 % (268 mg, 0.61 mmol) als gelber Feststoff erhalten werden. Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse wurden aus einer gesättigten Lösung von n- Hexan bei -21 °C erhalten.

Thermoqravimetrische Untersuchung

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 1000°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 12). [Cu ₂ (dbt)2] zeigt einen einstufigen Masseabbau, wobei der 3%- Abbau bei 156 °C liegt. Der Gesamtmassenverlust liegt bei 96%, was auf die gute Sublimierbarkeit der Kupfer-Verbindung zurückzuführen ist. Ab einer Temperatur von circa 260 °C ist kein signifikanter Masseabbau mehr zu beobachten. Als Rückstand wurde elementares Kupfer im Tiegel beobachtet.

Li(mbt) (208 mg, 1.72 mmol, 1.00 eq) und CuCI (170 mg, 1.72 mmol, 1.00 eq) wurden vorgelegt und mit 10 ml_ vorgekühlten Toluol versetzt. Das farblose Reaktionsgemisch wurde für 48 h bei RT gerührt, wodurch eine Farbänderung zu leuchtend gelb beobachtet werden konnte. Die Suspension wurde über Celite ^® filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt. Das leuchtend gelbe Rohprodukt wurde im dynamischen Vakuum bei 65 °C bis 75 °C sublimativ aufgereinigt und konnte mit einer Ausbeute von 82% (248 mg, 0.35 mmol) erhalten werden. Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse konnten aus einer gesättigten Lösung von n- Hexan bei RT erhalten werden. Thermoqravimetrische Untersuchung

Das Rohprodukt wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bis 900°C bei 10 K/min untersucht (FIG. 13). [Cu4(mbt) ₄ ] zeigt einen einstufigen Abbau mit einem Gesamtmassenverlust von 79%. Der 3%-Abbau liegt bei 198 °C, während der maximale Masseabbau bei circa 250 °C bestimmt wurde. Ab einer Temperatur von 255 °C lässt sich kein signifikanter Masseverlust mehr beobachten. Die SDTA-Kurve zeigt verschiedene Schmelz- bzw. Phasenumwandlungsprozesse bis zur einsetzenden Zersetzung, welche bei einer Temperatur von 236 °C beginnt (nicht gezeigt). Der Rückstand aus der thermo- gravimetrischen Untersuchung wurde mittels XRPD untersucht und konnte als elementares Kupfer identifiziert werden.

Beispiel 21 : Synthese von rCa(dbt)?!

Ca(hmds)2 (122 mg, 0.338 mmol, 1 .00 eq) wurde in 10 ml_ Toluol vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Tropfenweise wurde Hdbt (106 mg, 0.684 mmol, 2.00 eq) hinzu gegeben. Das farblose Reaktionsgemisch wurde für 72 h bei RT gerührt, anschließend filtriert und das Filtrat bis zur Trockene eingedampft. Das Produkt konnte mit einer Ausbeute von

63% (1 16 mg, 0.22 mmol) als leicht gelber Feststoff erhalten werden.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .38 (s, CMe ₃ ).

¹³ C-NMR (CeDe, 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 31.1 (CMe ₃ ), 56.2 (CMe ₃ ).

IR: v / cm ¹ = 2958 (m), 2860 (w), 1601 (w), 1473 (w), 1459 (w), 1384 (w), 1356 (m), 1295 (st), 1243 (m), 1 194 (vst), 1026 (w), 989 (w), 806 (w), 748 (w), 614 (st), 472 (st). TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 800 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 1 15.3 °C, max. Abbau: 309.0 °C, Gesamtmassenabbau: 79.3%.

SDTA: T D(Onset): 194.4 263.7 °C. RPD: Rückstand aus TGA-Analyse: 20ut. ^[62l (20 _Obs. ) für Ca3N2: 32.779 (32.785), 35.598 (35.545), 36.191 (36.175), 37.279 (37.375), 38.61 1 (38.455), 44.599 (44.755), 50.979 (50.665), 60.458 (60.415), 66.228 (66.265).

Beispiel 22: Synthese von rSi(dbt) ₄ l

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 51 ppm = 1 .30 (s, CMe ₃ ).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 30.7(C/We ₃ ), 56.7 (CMe ₃ ).

IR: ΰ / cm ¹ = 2957 (m), 2862 (w), 2000 (w), 1669 (w), 1473 (w), 1381 (w), 1355 (m), 1334 (m), 1282 (m), 1244 (m), 1 170 (vst), 1027 (w), 957 (m), 826 (w), 787 (w), 752 (w),

620 (m), 564 (m), 473 (m), 424 (m).

Elementaranalyse: für C ₃ 2H ₇ 2N12S1

berechnet: C: 58.85%, H: 1 1.1 1 %, N: 25.74%.

gefunden: C: 58.66%, H: 10.95%, N: 24.04%.

TGA: (T _S = 25 °C, T _E = 900 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 184.3 °C, max. Abbau: 261.3 °C, Gesamtmassenabbau: 96.0%.

SDTA: T nset>: 237.2 °C, Toi(max ): 263.6 °C.

Fig. 15 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

pRFA: 97.6 Gew.% Si.

Beispiel 23: Synthese von rSb(dbt) ₃ l

SbC (92 mg, 0.403 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 ml_ nHexan vorgelegt und auf -78 °C gekühlt. Eine vorgekühlte Lösung von [Li(dbt)] (197 mg, 1 .21 mmol, 3.03 eq) in

5 mL n Hexan wurde langsam zugetropft, wobei sich die Suspension zu dunkelgrau verfärbte. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei -78 °C und anschließend für 3 h bei RT gerührt. Die dunkelgraue Suspension wurde filtriert und das Filtrat im FV bis zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde im FV bei 90 °C sublimativ aufgereinigt. Das Produkt konnte als dunkelgelber Feststoff mit einer Ausbeute von 43% (100 mg, 0.17 mmol) isoliert werden.

HR-EI-MS: berechnet für Ci ₆ H ₃₆ SbN ₆ : 433.2040 m / z, gefunden: 433.2037 m / z.

Schmelzpunkt: 132 °C (optisch, 5 °C / min).

1 H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): d / ppm = 1.39 (s, CMe ₃ ).

13C-NMR (C ₆ D ₆ , 75 MHz, 300 K): d / ppm = 30.6 (C/We ₃ ), 60.9 (CMe ₃ ).

IR: / cm-1 = 2965 (st), 2927 (m), 2866 (w), 1471 (w), 1456 (w), 1413 (m), 1385 (w), 1357 (st), 1257 (m), 1221 (m), 1201 (st), 1 144 (vst), 1017 (m), 930 (w), 884 (w), 802 (w), 757 (w), 618 (st), 562 (w), 499 (m), 473 (w), 431 (w).

Elementaranalyse: für C24H ₅₄ SbN9

berechnet: C: 48.82%, H: 9.22%, N: 21.35%. gefunden: C: 47.95%, H: 9.1 1 %, N: 19.23%. TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 700 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 150.6 °C, max. Abbau: 21 1 .1 °C, Gesamtmasseabbau: 92.8%.

SDTA: T D(Onset): 192.7 °C, TD< max.) : 209.4 °C.

Beispiel 24: Synthese von rSbfmbt

SbC (250 mg, 1.10 mmol, 1.00 eq) und [Li(mbt)] (400 mg, 3.30 mmol, 3.00 eq) wurden zusammen vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurden 10 ml_, auf 0 °C vorgekühltes, Toluol hinzu gegeben. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde für 20 h bei RT gerührt und anschließend das Lösungsmittel im FV entfernt. Nach Zugabe von

10 mL nPentan wurde die Suspension über Celite ^® filtriert und das Lösungsmittel des leicht gelben Filtrats im FV entfernt. Das Rohprodukt wurde mit einer Ausbeute von 63% (320 mg, 0.69 mmol) erhalten und im FV bei 60 °C quantitativ sublimiert. Das Produkt liegt als farbloser Feststoff vor.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .21 (s, 27 H, CMe ₃ ), 3.27 (s, 9 H, N/We).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 29.3 (C/We ₃ ), 37.5 (N/We), 59.1 (CMe ₃ ).

IR: v / cm ¹ = 2966 (m), 2926 (w), 2867 (w), 1430 (vst), 1400 (m), 1358 (m), 1272 (m), 1249 (m), 1203 (vst), 1054 (m), 1015 (st), 919 (w), 785 (w), 656 (w), 606 (st), 569 (st), 483 (w), 450 (st).

Elementaranalyse: für CisPheSbNg

berechnet: C: 38.81 %, H: 7.82%, N: 27.15%.

gefunden: C: 37.25%, H: 7.55%, N: 26.62%.

EI-MS: berechnet für CioH ₂₄ SbN ₆ : 349.1 101 m / z, gefunden: 349.1005 m / z.

Schmelzpunkt: 1 12 °C (optisch, 5 °C / min).

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 900 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 134.4 °C, max. Abbau: 199.6 °C, Gesamtmassenabbau: 96.1 %.

SDTA: T M(Onset)· 1 10.8 C, TM(max.): 1 16.3 °C, T D(Onset): 187.2 °C, T _D( max.): 202.6 °C. Fig. 16 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen. Beispiel 25: Synthese von rBi(dbt) ₃ l

BiC (103 mg, 0.33 mmol, 1 .00 eq) wurde in 10 ml_ Toluol vorgelegt und auf -16 °C gekühlt. Eine Lösung von [Li(dbt)] (162 mg, 0.99 mmol, 3.00 eq) in 5 mL Toluol wurde tropfenweise zugegeben. Das braune Reaktionsgemisch wurde zunächst auf RT erwärmt und anschließend für 3 h auf 50 °C erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und das

Lösungsmittel des roten Filtrats im FV entfernt, wodurch ein roter Feststoff zurück blieb. Das Produkt wurde durch Sublimation im FV bei 60 °C aufgereinigt und mit einer Ausbeute von 61 % (136 mg, 0.20 mmol) als roter Feststoff erhalten.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 51 ppm = 1 .32 (s, CMe ₃ ).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 30.7 (C/We ₃ ), 56.7 (CMe ₃ ).

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 900 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 126.6 °C, max. Abbau: 223.6 °C, Gesamtmassenabbau: 57.3%.

SDTA: T D(onset): 102.6 °C, TD(max ): 153.4 °C. Fig. 17 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 26: Synthese von IBifmbt

B1CI3 (175 mg, 0.56 mmol, 0.98 eq) wurde in 5 ml_ Toluol vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und mit [Li(mbt)] (207 mg, 1 .71 mmol, 3.00 eq), gelöst in 10 ml_ Toluol, versetzt. Das

Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und anschließend für 4 h auf 50 °C erhitzt. Das Lösungsmittel der grünen Suspension wurde im FV entfernt, das Produkt aus dem Rückstand bei 65 °C sublimiert und mit einer Ausbeute von 90% (277 mg, 50.2 mmol) als gelber Feststoff erhalten.

1H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .20 (s, 27 H, CMe ₃ ), 3.69 (s, 9 H, N/We).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 29.7 (C/We ₃ ), 42.6 (N/We), 59.3 (CMe ₃ ).

IR: ΰ / crrf ¹ = 2965 (m), 2924 (w), 2900 (w), 2863 (w), 1455 (w), 1417 (st), 1387 (st),

1357 (st), 1283 (st), 1248 (m), 1201 (vst), 1055 (w), 1015 (m), 921 (w), 785 (w), 601 (st), 566 (st), 481 (w), 435 (st).

EI-MS: berechnet für O-I _O H^BIN _Q : 437.1866 m / z, gefunden: 437.1902 m / z.

Schmelzpunkt: 105 °C (optisch, 5 °C / min).

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 900 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 152.4 °C, max. Abbau: 231.5 °C, Gesamtmassenabbau: 81.9%.

SDTA: T M(Onset): 106.9 °C, TM(max ): 109.5 °C, TD(onset): 233.4 °C, TD(max ): 243.4 °C. Fig. 18 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen

RPD: Rückstand aus TGA-Analyse: 20u _t. ^[63l (20 _Obs. ) für Bi: 22.468 (22.570), 23.794 (23.620), 27.164 (27.205), 37.955 (37.975), 39.619 (39.655), 44.554 (44.575), 45.863 (45.970), 46.020 (46.030), 46.470 (46.600), 48.700 (48.700), 56.027 (56.050), 59.325 (59.290), 61.126 (61.270), 62.181 (62.185), 62.895 (62.815), 64.513 (64.525), 67.439 (67.510), 70.786 (70.795), 71.528 (71.515), 71.885 (71.920), 73.71 1 (73.750), 75.333 (75.340), 76.408 (76.330), 81.143 (81.100), 85.000 (84.970), 85.341 (85.390), 87.089 (87.085), 89.582 (89.590).

Beispiel 27: Synthese von rHq(mbt)?!

. fßu

[Li(mbt)] (200 mg, 1 .65 mmol, 2.00 eq) wurde in 2 ml_ THF vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. HgCh (224 mg, 0.83 mmol, 1 .00 eq), gelöst in 8 ml_ THF, wurde tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei RT gerührt. Die leicht graue Suspension wurde bis zur Trockene eingeengt, in nPentan aufgenommen und über Celite ^® filtriert. Nach

Entfernen des Lösungsmittels des Filtrats konnte das Produkt als leicht gelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 12% (40 mg, 0.09 mmol) erhalten werden.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHZ, 300 K): d / ppm = 1.28 (m, 18 H, CMe ₃ ), 3.31 (m, 6 H, N/We).

¹³ C-NMR (CeDe, 75 MHz, 300 K): d / ppm = 31.0 (C/We ₃ ), 44.1 (N/We), 57.8 (CMe ₃ ).

IR: v l cm ¹ = 2964 (st), 2926 (m), 2903 (m), 2864 (w), 1437 (st), 1379 (m), 1360 (st),

1260 (st), 1227 (vst), 1203 (vst), 1095 (st), 1072 (st), 1015 (st), 922 (w), 865 (w), 799 (st), 665 (m), 608 (m), 569 (m), 475 (w).

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 600 °C, 10 °C / min), Stufen: 2

3%-Abbau: 127.1 °C, max. Abbau (1. Stufe): 162.4 °C, max. Abbau (2. Stufe): 358.4 °C, Masseabbau (1 . Stufe): 68.1 %, Gesamtmassenabbau: 100%.

SDTA: T D(Onset): 143.0 161 .4 °C. Beispiel 28: Synthese von

HR-EI-MS: berechnet für C ₂₄ H ₅₄ CeNci: 608.3557 m / z, gefunden: 608.3566 m / z.

Beispiele 29 und 30: Synthese von rZr(dbt)?(NMe?)?l und rHf(dbt)?(NMe?)?l fiu

M(NMe2)4 (mit M= Zr oder Hf) wurde in 10 ml_ bzw. 22 ml_ Et2<D gelöst, auf -78 °C gekühlt und tropfenweise mit Hdbt versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im F V entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in 10 mL n Hexan aufgenommen und die leicht trübe Lösung filtriert. Das

Lösungsmittel des Filtrats wurde im Feinvakuum entfernt und das Produkt getrocknet. Beispiel 29: rZr(dbt)2(NMe2)2l

Ausbeute: 91 %.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .33 (s, 36 H, CMe ₃ ), 3.05 (s, 12 H, HMe ₂ ).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 30.2 (CMe ₃ ), 43.9 (N/We ₂ ), 57.5 (CMe ₃ ).

Elementaranalyse: für C2oH48ZrNe

berechnet: C: 48.84%, H: 9.84%, N: 22.78%.

gefunden: C: 48.41 %, H: 9.77%, N: 23.23%.

Beispiel 30: rHffdbtWNMe?)?!

Ausbeute: 96%.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .32 (s, 36 H, CMe ₃ ), 3.15 (s, 12 H, HMe ₂ ). ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ , 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 30.2 (C/We ₃ ), 43.9 (N/We ₂ ), 58.6 (CMe ₃ ).

Elementaranalyse: für C2oH48HfN ₃

berechnet: C: 41.48%, H: 8.35%, N: 19.35%.

gefunden: C: 40.29%, H: 8.14%, N: 19.24%. Beispiel 31 : Synthese von Cs(dbt)

Cshmds wurde in 10 mL Et2<D aufgenommen und bei 0 °C tropfenweise mit Hdbt versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und über Celite ^® filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt. Ausbeute: 76%.

1H-NMR (CeDe/THF-de (5/1), 300 MHz, 300 K): d / ppm = 1.35 (s, CMe ₃ ).

¹³ C-NMR (CeDe/THF-de (5/1), 75 MHz, 300 K): d / ppm = 31.3 (C/We ₃ ), 55.8 (CMe ₃ ).

Elementaranalyse: für C ₃ Hi ₈ CsN ₃

berechnet: C: 33.23%, H: 6.27%, N: 14.53%.

gefunden: C: 32.60%, H: 6.07%, N: 14.64%.

Beispiel 32: Synthese von [Au ₂ (dbt)2]

AuCI (253 mg, 1.09 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 mL THF suspendiert, auf -75 °C gekühlt und mit einer Lösung von [Li(dbt)] (179 mg, 1.09 mmol, 1.00 eq) in 10 mL THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 h bei -75 °C gehalten, anschließend auf RT erwärmt und weitere 16 h gerührt. Das Lösungsmittel des braunen Reaktionsgemischs wurde im Feinvakuum (FV) entfernt, der Rückstand in n Hexan aufgenommen und die erhaltene Suspension filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde im FV entfernt und der Rückstand wurde im FV bei 80 °C sublimativ aufgereinigt. Das Produkt konnte in Form eines gelben Feststoffs mit einer Ausbeute von 13% (50 mg, 0.14 mmol) erhalten werden. ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .12 (s, 9 H, CMe ₃ ), 1.27 (s, 18 H, CMe ₃ ),

1 .45 (s, 9 H, CMe ₃ ).

1 ³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): d / ppm = 30.2 (C/We ₃ ), 30.4 (C/We ₃ ), 31 .0 (C/We ₃ ), 56.5 (CMe ₃ ), 60.2 (CMe ₃ ), 62.4 (CMe ₃ ).

IR: vl cm-1 = 2956 (m), 2858 (w), 1469 (w), 1404 (st), 1381 (vst), 1356 (vst), 1317 (w), 1222 (m), 1 184 (vst), 1020 (w), 803 (w), 650 (m), 578 (m), 510 (w), 483 (w).

Elementaranalyse: für C16H36AU2N6

berechnet: C: 27.20%, H: 5.14%, N: 1 1.90%. gefunden: C: 29.77%, H: 5.75%, N: 13.46%. HR-EI-MS: berechnet für C16H36AU2N6: 706.2333 m/z, gefunden: 706.2324 m/z.

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 900 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 121 .8 °C, max. Abbau: 221 .4 °C, Gesamtmasseabbau: 62.0%.

SDTA: T D(onset): 212.6 °C, TD(max ): 217.4 °C. Fig. 19 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 33: Synthese von rAq ₄ (dbt)4l

AgCi (250 mg, 1.70 mmol, 1.00 eq) wurde in 5 ml_ THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und mit einer Lösung von [Li(dbt)] (277 mg, 1 .70 mmol, 1 .00 eq) in 10 mL THF versetzt. Das tiefbraune Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und anschließend im FV von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde in 10 mL n Hexan aufgenommen und die schwach rötliche Suspension filtriert. Das Lösungsmittel des

Filtrats wurde im FV entfernt, der Rückstand bei 90 °C im FV sublimativ aufgereinigt und das Produkt als farbloser Feststoff mit einer Ausbeute von 47% (178 mg, 0.20 mmol) erhalten.

Reaktionsgemisch und Produkt sollten unter Ausschluss von Licht gehandhabt werden. ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 51 ppm = 1 .27 (s, 36 H, C/We ₃ ), 1.43 (s, 36 H, C/We ₃ ). ¹³ C-NMR (CeDe, 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 31.0 (C/We ₃ ), 31.9 (C/We ₃ ).

IR: v / ^{cm 1} = 2957 (m), 2859 (w), 1471 (w), 1403 (vst), 1354 (vst), 1316 (m), 1222 (st), 1 179 (vst), 1 101 (w), 1055 (w), 1016 (w), 921 (w), 888 (w), 802 (w), 766 (w), 642 (st), 574 (st), 503 (w), 478 (m), 41 1 (w).

Elementaranalyse: für Ci6H48Ag ₄ Ni2

berechnet: C: 36.38%, H: 6.87%, N: 15.91 %. gefunden: C: 36.79%, H: 6.93%, N: 16.60%.

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 700 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 205.4 °C, max. Abbau: 256.6 °C, Gesamtmasseabbau: 78.7%.

SDTA: T D(Onset): 212.5 °C, TD< max.) : 215.2 °C.

Fig. 20 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 34: Synthese von [Ga(mbt)Me2]

GaMe ₃ (146 mg, 1.27 mmol, 2.00 eq) wurde in 5 ml_ nPentan vorgelegt und bei 0 °C zu einer Lösung von GaC (1 12 mg, 0.64 mmol, 1 .00 eq) in 10 mL nPentan gegeben. Die farblose Lösung wurde auf RT erwärmt, für 16 h gerührt, erneut auf 0°C gekühlt und zu einer Lösung von [Li(mbt)] (231 mg, 1.91 mmol, 3.00 eq) in 10 mL nPentan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Das Lösungsmittel der Suspension wurde im FV entfernt und das gewünschte Produkt aus dem Rückstand mittels Kondensation im FV isoliert. Das Produkt wurde in Form einer farblosen

Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 57% (233 mg, 1 .09 mmol) erhalten.

¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 0.05 (s, 6 H, Ga/We ₂ ), 1.17 (s, 18 H, CMe ₃ ), 3.03 (s, 3 H, N/We).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = -5.6 (Ga/We ₂ ), 29.7 (C/We ₃ ), 39.4 (N/We).

IR: ΰ / crrf ¹ = 2969 (m), 2902 (w), 1524 (w), 1459 (w), 1435 (m), 1361 (vst), 1309 (m), 1271 (w), 1 199 (vst), 1068 (m), 1026 (w), 955 (w), 930 (w), 866 (st), 787 (w), 737 (st), 688 (m), 646 (st), 572 (vst), 534 (vst), 481 (w), 460 (m), 438 (w). TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 450 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 63.2 °C, max. Abbau: 100.9 °C, Gesamtmasseabbau: 87.4%.

SDTA: T D(Onset): 81 .6 °C, TD(max ): 100.3 °C.

Fig. 21 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 35: Synthese von [Ga(dbt)Me ₂ ]

GaMe ₃ (181 mg, 1.58 mmol, 2.00 eq) wurde in 10 ml_ nPentan vorgelegt und bei 0 °C zu einer Lösung von GaC (139 mg, 0.79 mmol, 1 .00 eq) in 10 mL nPentan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT erwärmt und 16 h gerührt. Bei 0 °C wurde eine Lösung von [Li(dbt)] (387 mg, 2.37 mmol, 3.00 eq) zugetropft, wobei umgehend das Ausfallen eines farblosen Feststoffs beobachtet wurde. Die Suspension wurde langsam auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum (FV) entfernt und das Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit aus dem Rückstand im FV kondensiert. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 43% (261 mg, 1 .02 mmol) erhalten. ).

Fig. 22 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen. Beispiel 36: Synthese von TAIfmbt

Eine Lösung von AICI3 (131 mg, 0.98 mmol, 1 .00 eq) in 10 mL Et ₂ 0 wurde bei 0°C zu einer Lösung von [Li(mbt)] (357 mg, 2.95 mmol, 3.00 eq) in 10 mL Et ₂ 0 getropft. Das farblose Reaktionsgemisch wurde langsam auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit 10 mL Et ₂ 0 extrahiert und das Filtrat im F V bis zur Trockene eingedampft. Der blass gelbe Feststoff wurde im Feinvakuum bei 45 °C sublimiert und das Produkt mit einer Ausbeute von 21 % (76 mg, 0.21 mmol) erhalten. ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1 .31 (s, 27 H, CMe ₃ ), 3.16 (s, 9 H, N/We). ¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): 5 / ppm = 30.3 (C/We ₃ ), 37.5 (N/We), 55.8 (CMe ₃ ).

2 ⁷ AI-NMR (CeDe, 130 MHz, 300 K): 5 / ppm = 28.1.

IR: v / cm ¹ = 2968 (m), 2926 (m), 2896 (m), 2802 (w), 1473 (w), 1457 (w), 1415 (w), 1387 (w), 1358 (m), 1300 (vst), 1263 (vst), 1229 (st), 1 199 (st), 1 106 (w), 1025 (w), 954 (w),

796 (w), 625 (m), 572 (w), 524 (vst), 435 (w).

Elementaranalyse: für C15H36AIN9

berechnet: C: 48.76%, H: 9.82%, N: 34.12%. gefunden: C: 47.95%, H: 9.63%, N: 33.55%.

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 700 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 124.6 °C, max. Abbau: 216.1 °C, Gesamtmasseabbau: 96.4%.

SDTA: T M(Onset)· 45.6 °C, T _M (max ): 49.7 °C, T _D( onset): 205.1 °C, T _D( max.): 218.8 °C.

Fig. 23 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

Beispiel 37: Synthese von [Al(dbt)3]

[AI(NMb2)3]2 (154 mg, 0.97 mmol, 0.50 eq) wurde in 10 ml_ Toluol vorgelegt, auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit H(dbt) (458 mg, 2.91 mmol, 3.00 eq) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 1 h bei 0 °C gerührt und anschließend auf RT erwärmt. Dabei war eine Gasentwicklung zu beobachten. Nachdem die gelbe Lösung für 16 h bei RT gerührt wurde, konnte durch Entfernen des Lösungsmittels im FV ein schwach gelber Feststoff erhalten werden. Das Rohprodukt wurde bei 55 °C im FV sublimativ aufgereinigt und als farbloser Feststoff mit einer Ausbeute von 51 % (244 mg, 0.49 mmol) isoliert.

1H-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K): 5 / ppm = 1.38 (s, CMe ₃ ).

¹³ C-NMR (C ₆ D _6J 75 MHz, 300 K): d / ppm = 31.2 (C/We ₃ ), 57.2 (CMe ₃ ).

²⁷ AI-NMR (CeDe, 130 MHz, 300 K): 5 / ppm = 24.6.

IR: v / cm ¹ = 2972 (m), 2929 (s), 2870 (s), 2812 (s), 2767 (s), 1474 (s), 1387 (s), 1360 (m), 1302 (vst), 1257 (st), 1201 (vst), 1160 (st), 1069 (s), 1034 (s), 977 (m), 899 (s), 845 (s), 767 (s), 627 (m), 570 (m), 543 (vst), 438 (s).

Elementaranalyse: für C24H54AI N9 berechnet: C: 58.15%, H: 10.98%, N: 25.43%.

gefunden: C: 58.25%, H: 10.13%, N: 24.32%.

TGA: (T _s = 25 °C, T _E = 700 °C, 10 °C / min), Stufen: 1

3%-Abbau: 126.8 °C, max. Abbau: 172.6, 302.0 °C, Gesamtmasseabbau: 95.3%.

SDTA: T D(onset): 270.0 °C, TD(max ): 302.7 °C. Fig. 24 zeigt eine graphische Darstellung der TGA- und SDTA-Messungen.

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