APPLICATIONS TRIBOLOGIQUES

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

La présente invention a trait à un revêtement composite comprenant une matrice solide de type céramique obtenue via un procédé sol-gel, dans laquelle est incluse une charge lubrifiante, ledit revêtement étant utile pour améliorer le comportement tribologique de substrats - tels que des substrats métalliques - vis-à-vis de matériaux de toute nature (métallique, polymère, céramique).

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les industries des secteurs de l'aéronautique, du spatial, des transports, du nucléaire, du médical et de l'agroalimentaire, entre autres, cherchent à améliorer la résistance aux frottements et à limiter l'usure des pièces, notamment en matériaux métalliques, afin d'en augmenter la longévité et la fiabilité. En particulier, les pièces en aciers inoxydables austénitiques de type 316L ou 304L, utilisés traditionnellement pour leur résistance à la corrosion, représentent une forte valeur marchande. Pour limiter les risques de grippage lorsque deux pièces sont en contact dynamique et prolonger ainsi la durée de vie de l'équipement (amélioration du comportement tribologique), une solution consiste à appliquer un revêtement protecteur sur la surface de la pièce soumise au grippage. Actuellement, les revêtements de type céramique ou fluoropolymère sont les plus performants pour ce type d'usage, notamment « anti-grippage ».

Toutefois, ceux-ci ne répondent pas aujourd'hui à tous les besoins industriels rencontrés. Dans le cas des revêtements de type céramique, ils sont le plus souvent obtenus par des procédés dits « par voie sèche », de type projection ou dépôt sous vide (dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD)), qui restent souvent trop coûteux, et/ou nécessitent des étapes de traitement thermique à une température élevée. Dans le cas des revêtements de type fluoropolymère, ils sont au contraire souvent obtenus à des températures inférieures à 300°C ce qui limite ensuite leur résistance en température en fonctionnement. Ils ont par ailleurs des propriétés de résistance mécanique inférieures aux revêtements de type céramique. Leurs principaux inconvénients peuvent être résumés comme suit :

o Les traitements sont réalisés dans des enceintes spécifiques (dépôts sous vide essentiellement), ou bien les procédés peuvent être bruyants, et produisent des poussières, nécessitant une cabine de projection insonorisée et filtrée (procédé type « projection »), ce qui limite la taille des pièces à traiter aux dimensions des enceintes ou des cabines, o Les traitements sont généralement directionnels, donc incompatibles avec les corps creux,

o Le coût des machines des procédés « par voie sèche » est élevé, ce qui limite leur disponibilité aux applicateurs spécialisés ou aux entreprises qui peuvent en amortir l'achat en interne (aéronautique notamment).

Des revêtements obtenus par formation de gels (notamment de xérogels) ont ainsi été développés.

Mention peut être faite de la demande internationale WO 2014/174215, qui décrit un procédé sol-gel de fabrication d’une pièce dotée d’un revêtement de surface lubrifiant. Le procédé de WO 2014/174215 comprend un traitement thermique à une température supérieure à 220°C d’un revêtement de surface préparé à partir d’une composition incorporant au moins un précurseur présentant au moins un groupement organique, lequel permet d’obtenir un revêtement de surface lubrifiant formé d’un réseau solide au moins partiellement inorganique comprenant, dispersé et piégé au sein de ce réseau solide, du carbone solide sous au moins une forme allotropique lubrifiante, notamment du graphène et/ou du graphite et/ou du carbone amorphe. Ce document ne fait pas mention de graphène bicouche ou oligocouche, ni du pouvoir couvrant des compositions ainsi obtenue.

On peut également citer l'article de Hentour et al. (Materials Today Communications 2016, 8, 118-126), qui divulgue des substrats revêtus d'une céramique obtenue par formation d'un xérogel comprenant une charge lubrifiante carbonée, de graphite ou de nanotube de carbone. Les auteurs ont constaté qu'après avoir soumis ces substrats à des test tribologiques, notamment par frottement d'une bille métallique sur la surface du revêtement, la charge graphitique du revêtement subissait une exfoliation sur la surface entrée en contact avec la bille, alors que les nanotubes de carbone n'étaient (quasiment) pas dégradés. Les revêtements testés comprennent alors une charge de graphène oligo-couche se situant uniquement sur la surface entrée en contact avec le dispositif de test, et non dans la masse : sa répartition n'est pas homogène dans le revêtement. Les revêtements de Hentour et al. permettent d'améliorer significativement le comportement tribologique des matériaux, notamment comparés à des revêtements de céramique (alumine) sans charge carbonée, et possèdent un procédé de fabrication compatible avec de nombreux substrats.

Ainsi, il existe toujours un besoin pour des revêtements alliant des performances tribologiques améliorées, notamment en ce qui concerne leur pouvoir couvrant, à un procédé d'obtention efficace économiquement (faisant notamment intervenir des précurseurs simples et peu coûteux), et applicable à une diversité de substrats.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION De manière surprenante, les Inventeurs ont découvert qu'un revêtement comprenant une matrice solide au sein de laquelle est dispersée une charge lubrifiante initiale avec une grande surface accessible (i.e. mise en oeuvre dans le frottement), telle que le graphène bicouche ou oligocouche (ou une charge lubrifiante isostructurale de celui-ci) permettait non seulement d'améliorer le comportement tribologique des revêtements, mais également d'améliorer la dispersion de la charge lubrifiante au sein de celui-ci.

Ainsi, les matériaux de l'invention présentent des avantages inattendus, notamment par rapport à un matériau comprenant une charge initiale de graphite, ou dont la charge est générée in situ tel que décrit dans WO 2014/174215, qui pourrait être considéré comme un réservoir de graphène oligocouche et/ou bicouche, généré par exfoliation lors des sollicitations tribologiques du matériau au cours du temps.

Par ailleurs, les revêtements de l'invention sont obtenus par un procédé « sol-gel ».

Le procédé sol-gel permet la synthèse de verres, de céramiques et de composés hybrides organo- minéraux, à partir de précurseurs en solution sous forme de matériaux massifs denses, poreux ou encore de couches minces.

Le principe du procédé sol-gel repose sur une succession de réactions d'hydrolyse-condensation, à température modérée, température ambiante notamment, pour préparer des gels, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.

L'appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification ».

Avant que l'état de gel ne soit atteint, le système est dans l'état liquide : il est constitué d'un mélange d'oligomères colloïdaux et de petites macromolécules ainsi que, selon le degré d'avancement de la réaction de polymérisation, de différents monomères partiellement hydrolysés. Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide est appelée « sol ». La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.

Le gel est constitué d'un réseau d'oxyde (ou oxyhydroxyde) gonflé par les solvants, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable (un gel peut présenter un caractère élastique, mais pas de viscosité macroscopique). La gélification correspond à la formation d'un réseau tridimensionnel.

La phase « gel » dans le procédé sol-gel est définie et caractérisée par un « squelette » solide en 3 dimensions, contenant une phase liquide. La phase solide du sol est typiquement polymérique (minéral et/ou organique) condensé où les particules sont liées pour former un réseau tridimensionnel. Le procédé sol-gel peut être réalisé à température ambiante. Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature des précurseurs et des solvants et les concentrations des réactifs.

Le procédé de revêtement de l'invention possède de nombreux avantages : simplicité, rapidité, possibilité de déposer le revêtement en volume (y compris sur des substrats de type corps creux et/ou avec des trous borgnes), possibilité de former des multi-couches et des revêtements multi-composants (par simple mélange des alcoxydes correspondants dans le sol de départ par exemple).

Un composé organique peut également être ajouté à la matrice minérale pour réduire le degré de liaison, augmenter l'adhésion du film et/ou introduire des groupes fonctionnels réactifs. Enfin, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des substrats de nature variée (pour autant qu'ils soient compatibles avec les conditions - notamment de température - de mise en oeuvre du procédé), notamment verre, céramique, métaux et polymères.

Ainsi, un objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un sol chargé, comprenant une charge lubrifiante sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets,

ledit procédé comprenant:

- le mélange d'un sol et de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets, ou

- le mélange d'un sol et de nitrure de bore hexagonal multi-feuillet ou de graphite suivi d'une étape d'exfoliation desdites particules dans le sol, permettant d'obtenir un sol comprenant des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets, ou

- l'exfoliation partielle de graphite ou de nitrure de bore hexagonal multi-feuillet pour obtenir des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 6 à 200 feuillets, suivie d'une étape de mélange desdites particules avec un sol minéral, et d'une étape subséquente d'exfoliation supplémentaire desdites particules dans le sol, permettant d'obtenir un sol comprenant des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d'un sol chargé selon le procédé de l'invention,

b) revêtement d'un substrat, ayant optionnellement subi une préparation,

par une couche du sol chargé de l'étape a), notamment par trempage-retrait dans ledit sol ou par pulvérisation dudit sol sur le substrat,

pour obtenir un substrat revêtu de sol,

c) gélification du substrat revêtu de sol pour obtenir un substrat revêtu de gel, et

d) traitement thermique du substrat revêtu de gel de l'étape c) pour obtenir un substrat revêtu d'une céramique chargée. Un autre objet de l'invention concerne un revêtement comprenant une matrice solide incluant une charge lubrifiante dans la matrice solide, avantageusement susceptible d'être obtenu par le procédé de revêtement de l'invention,

ladite matrice solide étant une céramique (avantageusement de type oxyde),

ladite charge étant sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant majoritairement un empilement de 2 à 5 feuillets.

Un autre objet de l'invention concerne une composition comprenant un sol minéral et une charge lubrifiante, avantageusement susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un sol de l'invention,

ladite charge étant sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du revêtement de l'invention pour réduire le frottement et/ou lutter contre le grippage et/ou augmenter la résistance à l'usure d'un substrat, notamment un substrat métallique tel qu'un substrat en acier.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réduction du frottement et/ou de lutte contre le grippage et/ou d'augmentation la résistance à l'usure d'un substrat, notamment un substrat métallique tel qu'un substrat en acier, comprenant l'application d'un revêtement de l'invention sur ledit substrat et/ou comprenant la mise en oeuvre du procédé de revêtement de l'invention.

DEFINITIONS

Au sens de la présente invention, un « sol » est entendu comme une suspension colloïdale de particules solides dans un milieu liquide continu. Il est entendu qu'un tel sol a subi une étape de maturation. Les sols comprennent des « précurseurs » capables de polymériser en solution, comme par exemple les précurseurs de type alcoolate (alcoxyde de formule M(OR) _n : où M est un métal, par exemple Si ou Zr, et R un groupe organique alkyle CnHn-1) ou bien les précurseurs de type sels métalliques. Ainsi, on distingue notamment deux voies de synthèse sol-gel :

- La voie « inorganique » ou « colloïdale », qui a recours à des précurseurs de type sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse.

- La voie « métallo-organique » ou « polymérique » qui a recours à des précurseurs métalliques en solution. L’objectif de la voie métallo-organique est de former soit un polymère inorganique, soit des colloïdes de tailles variables, par hydro-condensation des précurseurs métallo-organique. Le processus d'hydro-condensation de ces précurseurs conduit à la formation d'un gel. Ce gel est en général constitué d'un réseau M-O-M emprisonnant le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau.

Dans la présente invention, le sol est de préférence minéral. Dans la présente invention, le gel ou le précurseur de gel (i.e. le sol) peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier. La voie « métallo-organique » est préférée car elle permet de produire plus facilement des revêtements homogènes et dont les propriétés tribologiques sont reproductibles. En fonction de la voie choisie, les précurseurs moléculaires et notamment les précurseurs métalliques impliqués sont différents. Ces précurseurs moléculaires se caractérisent cependant tous par une capacité à subir une réaction de polymérisation dans un solvant. De plus, quelle que soit la voie de synthèse mise en oeuvre, les cations métalliques sont répartis de manière homogène dans une matrice organique.

Au sens de la présente invention, une « particule lamellaire » s'entend d'une particule multi-feuillet, c'est-à-dire comprenant un empilement de feuillets.

Les particules lamellaires cristallines de carbone comprennent notamment le graphite et les différents types de graphène tels que le graphène bicouche et le graphène oligo-couches.

Avantageusement, les particules lamellaires cristallines de carbone ne comprennent pas d'oxygène. Avantageusement, les particules lamellaires cristallines de carbone sont constituées uniquement de carbone.

Le graphène est un matériau bidimensionnel cristallin constitué de carbone sous une forme allotropique particulière, qui peut être assimilée à un nid d'abeille planaire. Plus particulièrement, le graphène est un feuillet constitué par un unique plan atomique de carbone hybridé sp ² . Il peut donc être qualifié de monocouche.

Le graphène bicouche (ou BLG ; « Bi-Layer Graphene » en anglais) est un matériau constitué d'un empilement de 2 feuillets de graphène, stabilisé par des interactions de type van der Waals entre les 2 plans de graphène. Cet empilement est stable et « isolable ». Le BLG peut être obtenu par exfoliation du graphite ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

Le « graphène oligo-couches » (ou FLG : « Few-Layer Graphene » en anglais) est un matériau constitué d'un empilement de 3 à 5 feuillets de graphène, stabilisé par des interactions de type van der Waals entre les différents plans de graphène. Cet empilement est stable et isolable.

Le graphite est un matériau constitué d'un empilement de nombreux feuillets de graphène, stabilisé par des interactions de type van der Waals entre les différents plans de graphène.

Le graphite et les différents types de graphène (monocouche, bicouche et oligocouche) peuvent être identifiés par spectroscopie Raman, notamment d'après la méthode décrite par Ferrari (Solid State Commun. 143 (2007) 47-57) et distingués du graphite : il y a peu de différences au niveau de la bande 2D du spectre Raman du graphite et du graphite exfolié comprenant un empilement de 6 à 10 feuillets. La position du pic 2D sur le spectre permet de déterminer le nombre de couches d'après les travaux de Ferrari. Il est possible de faire de la spectroscopie Raman sur des liquides et des solides et donc possible de déterminer le nombre de couches du graphène dans le sol chargé. Alternativement, cette détermination du nombre de couches peut aussi être réalisée par spectroscopie Raman sur les revêtements finis.

Pour le graphène oligocouche, le déplacement Raman de la bande 2D diminue régulièrement. La forme de la bande tend à se simplifier (passant de 4 à 2 sous-composants) et à s'affiner. La spectroscopie Raman est une très bonne technique pour la caractérisation de zones microscopiques d'échantillons contenant du graphène. Les spectres Raman permettent de différencier les empilements de plans graphène entre 1 et environ 10 couches. Au-delà le signal est celui du graphite. La spectroscopie RAMAN est donc une technique appropriée, et bien connue de l'homme du métier car faisant partie de ses connaissances générale, pour le suivi de l'exfoliation de graphite en milieu liquide ou au niveau du revêtement fini.

Ainsi, la spectroscopie Raman permet d’identifier clairement le graphène à une seule couche, à 2 couches, et à 5 couches ou moins, et le distinguer ainsi du graphite.

Le nitrure de bore hexagonal (noté hBN, également dénommé « graphite blanc ») est un matériau isostructural du graphite, qui se présente également sous forme d'un empilement de plans atomique comprenant une alternance d'atomes de bore et d'azote. Les différents plans atomiques sont formés de cycles hexagonaux dans lesquels alternent des atomes de bore et d'azote, liés par des liaisons de type s (hybridation sp ² ) assez fortes. Les plans sont empilés de manière qu'un atome de bore soit superposé à un atome d'azote, les liaisons entre plans atomiques étant faibles, de type van der Waal (liaisons p). Ainsi, au sens de la présente invention, un « feuillet » de nitrure de bore hexagonal correspond à un unique plan atomique de hBN.

La synthèse du nitrure de bore hexagonal peut se faire de différentes façons : par réaction entre des borates alcalins et des sels d'ammonium (selon par exemple l'équation 1 ci-dessous), entre l'ammoniac et des halogénures de bore (selon par exemple l'équation 2 ci-dessous) ou encore directement par réduction sous azote à haute température de l'oxyde de bore (selon par exemple l'équation 3 ci- dessous).

NaB0 ₃ + NH ₄ CI - > BN + NaCI + H ₂ 0 (1)

NH3 + BCI3 - > BN + 3 HC1 (2)

B ₂ 0 ₃ + 3C + N ₂ - > 2 BN + 3 CO (3)

Au sens de la présente invention, un « feuillet » s'entend d'un plan atomique d'atomes liés entre eux par des liaisons sp ² .

Les gels peuvent être décrits comme étant une structure tridimensionnelle renfermant du solvant de sorte que, macroscopiquement, le milieu semble monophasé. Cet état résulte de l'agrégation des particules et ce phénomène est dû aux collisions de ces dernières à la suite de leur mouvement brownien. Les agrégats, alors formés, emprisonnent le solvant dans un réseau en trois dimensions et on parle alors de cage de solvant. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit colloïdal (« gel colloïdal »). Si le réseau est constitué de macromolécules, le gel est dit polymérique (« gel polymérique »).

Les xérogels peuvent être décrits comme un type particulier de gels. Un gel comporte une structure continue tridimensionnelle poreuse. On distingue, selon la nature du fluide présent dans les pores du gel, les aérogels et xérogels (air), les hydrogels (eau), les organogels (liquide organique), en particulier les alcogels (alcool). L'ensemble des termes hydrogels, alcogels et organogels sont rassemblés sous la dénomination plus générale de lyogels. Les xérogels sont en général obtenus par séchage d'un lyogel, le terme xérogel se référant à un gel séché dans des conditions subcritiques, c'est-à-dire que le solvant majoritaire n'est pas à l'état de fluide supercritique dans ces conditions.

Au sens de la présente invention, on qualifie d'« homogène » un matériau dont la composition globale est reflétée par la composition à l'échelle microscopique, c'est-à-dire que la distribution des composants à l'intérieur du matériau est identique à l'échelle microscopique (typiquement à l'échelle de 1 à 100 pm, de préférence à l'échelle de 10 pm) et à l'échelle macroscopique. Ainsi, un xérogel ou une céramique comprenant une charge lubrifiante est homogène si la charge lubrifiante se situe dans sa masse et qu'il n'existe pas de gradient de concentration de la charge lubrifiante en son sein. L'homogénéité du matériau est typiquement étudiée par imagerie au microscope électronique à balayage à canon à émission de champ (FESEM) ou par SDL ou XDS, par analyse d'images et calcul de présence de la charge par unité de surface.

Par « céramique », on entend au sens de la présente invention un matériau inorganique non métallique (inorganique mais non métallique) solide (ce qui la différencie d'un sol ou d'un gel), composé d'entités cristallisées ou non (i.e. la céramique peut être amorphe ou cristallisée ou être composée d'un mélange de phases amorphes et cristallisées). Typiquement, lorsque la céramique est cristallisée, elle se trouve sous forme de plusieurs cristaux (pas de monocristal). La céramique de l'invention est typiquement un revêtement.

Par « boehmite », on entend un oxyhydroxyde d'aluminium, c'est-à-dire un composé chimique de formule AIO(OH). La boehmite peut être préparée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par la voie sol-gel ou par la voie précipitation. La voie précipitation fait intervenir un sel d’aluminium acide ou basique tel que AI(N0 ₃ ) ₃ , AICI ₃ , AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ et une base ou un acide (qui peut également être un sel d’aluminium ou non) permettant la neutralisation. Ce mode de synthèse est facile à mettre en oeuvre et relativement bon marché. De préférence, la boehmite est sous forme de particules sub-micrométriques qui se présentent avantageusement sous la forme de nanobâtonnets ou de nanoplaquettes. De préférence, la boehmite est sous forme de particules sub-micrométriques ayant une taille comprise entre 5 et 200 nm ; 5 et 150 nm ; 5 et 100 nm ; 10 et 150 nm ; 10 et 100 nm ou avantageusement entre 10 nm et 90 nm. La taille peut être évaluée par « Dispersed particle size » mesurée par PCS comme indiqué dans l'exemple 4.

DESCRIPTION DETAILLEE

1. Procédé de préparation d'un sol charaé

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sol chargé, comprenant une charge lubrifiante sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Ce procédé comprend trois variantes.

1 ^er mode de réalisation : méianqe simple

Selon une première variante, ledit procédé comprend le mélange d'un sol et de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Les particules peuvent être commerciales ou préalablement obtenues par exfoliation totale de nitrure de bore hexagonal multi-feuillet ou de graphite dans le cas de particules carbonées.

De préférence, le mélange est effectué par à l'aide d'un agitateur mécanique. Le dispositif d'agitation est de préférence un barreau ou un bras. Avantageusement, la vitesse d'agitation est comprise entre 700 et 900 tr/minute.

De préférence, selon ce mode de réalisation, on n'ajoute pas de graphite dans le sol.

Selon ce mode de réalisation, l'étape de mélange est de préférence suivie d'une étape de maturation, par exemple sous agitation magnétique et/ou mécanique, avantageusement pendant 24h.

2 ^eme mode de réalisation : méianqe, puis exfoliation totale in situ

Selon une deuxième variante, le procédé comprend le mélange d'un sol et de nitrure de bore hexagonal ou de graphite suivi d'une étape d'exfoliation desdites particules dans le sol, permettant d'obtenir un sol comprenant des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Selon cette variante, l'exfoliation peut être considérée comme « totale ». Le sol ainsi obtenu selon ce mode de réalisation ne contient plus de graphite, ou quasiment plus, c'est-à-dire en quantité négligeable. Cette exfoliation peut être mise en oeuvre :

- par sonication, avantageusement à une puissance comprise entre 100 W et 150 W, ou

- par agitation mécanique, notamment à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée, tel qu'un mélangeur-disperseur de marque ULTRA-TURRAX ^® , notamment de modèle VWR VDI12. Une vitesse d'agitation avantageuse est comprise entre 1 000 et 100 000 tr.min ¹ , par exemple entre 10 000 et 50 000 tr.min ¹ , notamment elle est de 30 000 tr.min ¹ , pendant une durée avantageusement comprise entre 5 minutes et 1 heure, par exemple 30 minutes.

L'homme du métier saura adapter la vitesse et la durée de l'agitation de manière à obtenir une exfoliation totale. Par exemple l'exfoliation est mise en oeuvre par agitation mécanique, de préférence pendant 30 minutes à 30 000 tr.min ¹ .

L'étape d'exfoliation est de préférence suivie d'une étape de maturation, par exemple sous agitation magnétique et/ou mécanique, avantageusement pendant 24h.

3 ^eme mode de réalisation : exfoliation partielle des particules, puis méianqe et exfoliation in situ

Selon une deuxième variante, le procédé comprend l'exfoliation partielle de graphite ou de nitrure de bore hexagonal pour obtenir des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 6 à 200 feuillets, suivie d'une étape de mélange desdites particules avec un sol minéral, et d'une étape subséquente d'exfoliation supplémentaire desdites particules dans le sol, permettant d'obtenir un sol comprenant des particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Dans ce mode de réalisation, l'exfoliation partielle a typiquement lieu préalablement au mélange au mélange avec le sol. Elle est avantageusement mise en oeuvre dans un milieu différent du sol. Le graphite exfolié partiellement, i.e. les particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal comprenant un empilement de 6 à 200 feuillets, sont alors isolées, et éventuellement séchée (notamment lorsque l'exfoliation a lieu en présence d'un solvant), avant d'être mélangées au sol.

L'exfoliation partielle est mise en oeuvre :

- par sonication, avantageusement à une puissance comprise entre 50 W et 80 W, ou

- par agitation mécanique, notamment à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée, tel qu'un mélangeur-disperseur de marque ULTRA-TURRAX ^® , notamment de modèle VWR VDI12. Une vitesse d'agitation avantageuse est comprise entre 1000 et 100 000 tr.min ¹ , par exemple entre 10 000 et 50 000 tr.min ¹ , notamment elle est de 30 000 tr.min ¹ .

L'homme du métier saura adapter les paramètres de vitesse et de durée de l'agitation de manière à obtenir le degré d'exfoliation souhaité, qui peut être suivi par spectroscopie RAMAN post-mortem (c'est-à-dire que la spectroscopie est conduite sur un échantillon prélevé du mélangeur et non in situ) ou bien indirectement par spectroscopie RAMAN sur un échantillon de revêtement obtenu en mettant en oeuvre le procédé de revêtement d'un substrat de l'invention, notamment lorsque l'exfoliation doit conduire à du graphène multi-feuillets à 5 feuillets.

Selon cette variante, l'exfoliation supplémentaire peut être considérée comme « totale ». Le sol ainsi obtenu selon ce mode de réalisation ne contient plus de graphite, ou quasiment plus, c'est-à-dire en quantité négligeable. Cette exfoliation peut être mise en oeuvre : - par sonication, avantageusement à une puissance comprise entre 100 W et 150 W, ou

- par agitation mécanique, notamment à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée, tel qu'un mélangeur-disperseur de marque ULTRA-TURRAX ^® , notamment de modèle VWR VDI12. Une vitesse d'agitation avantageuse est comprise entre 1 000 et 100 000 tr.min ¹ , par exemple entre 10 000 et 50 000 tr.min ¹ , notamment elle est de 30 000 tr.min ¹ , pendant une durée avantageusement comprise entre 5 minutes et 1 heure, par exemple 30 minutes.

L'étape d'exfoliation supplémentaire est de préférence suivie d'une étape de maturation, par exemple sous agitation magnétique et/ou mécanique, avantageusement pendant 24h.

Avantageusement, la charge lubrifiante représente de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,15 à 8,5% en poids, par rapport au poids total du sol chargé.

La charge lubrifiante du sol chargé présente avantageusement (après exfoliation s'il y a lieu) une surface spécifique comprise entre 100 et 2000 nr^.g ¹ , de préférence comprise entre 300 et 1500 nr^.g ¹ .

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène oligocouche, le graphène oligocouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène oligocouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène oligocouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène bicouche, le graphène bicouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène bicouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène bicouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend un mélange de graphène bicouche et de graphène oligocouche, dans un rapport compris par exemple entre 10/1 et 1/10, notamment entre 5/1 et 1/5, par exemple entre 2/1 el/2. Avantageusement, ce mélange représente au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, ce mélange représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

De préférence, la charge lubrifiante est du graphène bicouche. Comme défini ci-dessus, les particules lamellaires cristallines de carbone et notamment les particules de graphène bicouche, oligocouche et leurs mélanges sont essentiellement constituées de carbone et ne doivent donc pas être confondues avec des particules d'oxyde de graphène.

Préparation du sol non chargé

Avantageusement, le sol est un sol minéral, typiquement choisi parmi les sols d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de métal, de métal alcalino-terreux non radioactifs et des métalloïdes non radioactifs, plus particulièrement les sols d'oxyde, d'hydroxyde oxyhydroxyde ou de carbonate d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs composés mixtes, par exemple le sol est choisi parmi les sols de silice, de boehmite, de gibbsite, de bayerite et leurs composés mixtes, de préférence parmi les sols de boehmite et de composés mixtes de boehmite et de silice.

L'homme du métier saura préparer un tel sol à l'aide de ses connaissances générales.

Le sol est préparé à partir de précurseurs et de solvant. Ce solvant peut être organique ou aqueux. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant est un solvant organique, de préférence un mélange aqueux d'alcool tel qu'un mélange éthanol/eau. Dans un autre mode de réalisation, le solvant est l'eau. Le sol est de préférence un sol minéral, typiquement choisi parmi les sols d'oxyde, d'hydroxydes, d'oxyhydroxyde ou de carbonate de métal, de métal alcalino-terreux non radioactifs et des métalloïdes non radioactifs, plus particulièrement les sols d'oxyde, d'hydroxyde, oxyhydroxyde ou de carbonate d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs mélanges, par exemple le sol est choisi parmi les sols de silice, d'alumine, de boehmite et de leurs mélanges, de préférence de boehmite et de composés mixtes à base d'aluminium et de silicium. Dans un mode de réalisation particulier, le sol est choisi parmi les sols de silice, d'alumine, de boehmite et de leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, le sol précurseur d'oxyde ou d'hydroxyde de métal, de métal alcalino- terreux non radioactifs et des métalloïdes non radioactifs, en particulier d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs mélanges sont notamment préparés à partir de et/ou comprennent par exemple un précurseur de formule :

formules ( 1 ) ou (2) et dans lesquelles :

M représente un métal, un métal alcalino-terreux non radioactifs un métalloïde non radioactif ou un de leurs mélanges ;

n représente la valence de I’ atome M ;

x est un nombre entier allant de 1 à n- 1 ; Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d’halogène tel que F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br, ou un groupement -OR ;

R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle ou éthyle, mieux encore éthyle ;

R’ représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en Cl-4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-C4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2- C4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6-10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1-C10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1-C10) ; les groupes halogénoalkyle en C2-10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2-C10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2-C10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2-C10 tel que 3- aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- C10)amino(alkyle en C2-C10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2-C10)triamino(alkyle en C2-C10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2-C10) ;

Avantageusement, M représente un atome d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs composés mixtes.

Dans un mode de réalisation, le précurseur est à base de silice, et est par exemple de type alcoxyde de silicium ou bien de type organoalcoxysilane de silicium. Le précurseur à base de silice est par exemple un précurseur de formule (2) dans lequel M est la silice tandis que R et Z ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus. Avantageusement, le précurseur à base de silice est un organoalcoxysilane choisi parmi le glycidyloxypropyltriéthoxysilane (GPTES), le glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), (MPTMS), le Tétraéthyl orthosilicate (TEOS) ou un de leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, le sol comprend ou consiste en un mélange d'un sol d'oxyhydroxyde d'aluminium tel qu'un sol de boehmite et d'un sol de silice comprenant un précurseur à base de silice tel que défini ci-dessus comme par exemple le GPTMS.

Par ailleurs, un sol de boehmite peut être préparé par mise en suspension de la boehmite dans de l'eau, avantageusement en présence d'acide chlorhydrique.

De préférence, le sol comprend également un agent peptisant, c'est-à-dire permettant la dispersion de la boehmite sous forme de particules sub-micrométriques, favorisant la formation de la suspension colloïdale (ou sol). L'agent peptisant est de préférence un acide, notamment un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HN0 ₃ ), ou un acide organique tel qu'un acide carboxylique, notamment l'acide acétique.

Additifs

Un additif peut être ajouté lors du mélange du sol avec la charge, notamment pour limiter l'agglomération des particules d'oxydes et carbonées en suspension (et ainsi limiter les risques de précipitation), réduire le degré de liaison, augmenter l'adhésion du film et/ou introduire des groupes fonctionnels réactifs. Des exemples d'additifs utilisables sont des additifs organiques tels que la polyvinylpyrrolidone (ou PVP, avantageusement de poids moléculaire 3500 g. mol ¹ ) ou un PEG (polyéthylèneglycol), notamment du PEG 400.

Combinaisons

Toutes les combinaisons des caractéristiques particulières et préférées ou avantageuses du procédé de préparation du sol sont envisagées dans la présente invention.

Dans un mode de réalisation particulier, le sol est un sol de boehmite ou un mélange de silice et de boehmite. Dans ce mode de réalisation particulier, le procédé comprend de préférence le mélange du sol et de graphite, puis une étape d'exfoliation (totale) du graphite dans le sol, pour obtenir du graphène oligocouche ou bicouche.

Dans ce mode de réalisation, le sol est typiquement préparé par mise en suspension de la boehmite, de préférence sous forme de poudre, dans un solvant tel que l'eau, avantageusement en présence d'un additif tel que de la PVP (avantageusement de poids moléculaire 3500 g.mol ¹ ) ou un PEG tel que le PEG 400. On ajoute ensuite de préférence un agent de peptisation, notamment un acide tel que l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique.

2. Procédé de revêtement d'un substrat

La présente invention concerne également un procédé de revêtement d'un substrat comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d'un sol chargé selon le procédé décrit ci-dessus au point 1,

b) revêtement d'un substrat, ayant optionnellement subi une préparation,

par une couche du sol chargé de l'étape a), notamment par trempage-retrait dans ledit sol ou par pulvérisation dudit sol sur le substrat,

pour obtenir un substrat revêtu de sol,

c) gélification du substrat revêtu de sol pour obtenir un substrat revêtu de gel, et

d) traitement thermique du substrat revêtu de gel de l'étape c) pour obtenir un substrat revêtu d'une céramique chargée (typiquement de type oxyde métallique).

Substrat Tout substrat compatible avec un traitement thermique tel que décrit ci-dessus à l'étape d) du procédé de revêtement est envisageable comme substrat dans le procédé de revêtement de l'invention. Ainsi, tout substrat qui ne se dégrade pas à la température de cuisson du revêtement - qui peut être comprise entre 300°C et 700°C - est considéré dans la présente invention.

En particulier, le substrat peut être un substrat métallique, tel qu'un substrat en cuivre, fer, acier, argent, platine, chrome, nickel, ou un alliage de ces métaux. De préférence, il s'agit d'un substrat en acier, notamment un acier inoxydable. Avantageusement, il s'agit d'un acier inoxydable austénitique.

Le substrat peut également être un substrat en verre, vitrocéramique ou en céramique, pourvu que celui-ci ne dégrade pas à une température comprise entre 300°C et 700°C.

Le substrat peut également être un matériau polymérique qui ne se dégrade pas à une température comprise entre 300°C et 700°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, et selon la nature du substrat, celui-ci peut subir une étape préalable (optionnelle) de préparation. Notamment, le substrat peut être soumis à une étape de décapage, éventuellement précédée d'une étape de dégraissage. Avantageusement, notamment dans le cas d'un substrat métallique présentant naturellement une couche superficielle passive, l'étape de décapage est suivie d'une étape de passivation. Ainsi, la préparation du substrat peut comprendre :

- une étape de dégraissage

- une étape de décapage, et

- de préférence une étape de passivation, notamment dans le cas d'un substrat métallique présentant naturellement une couche superficielle passive.

L'étape de décapage peut notamment comprendre une sonication dans un bain acide, par exemple un bain comprenant un mélange aqueux d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique.

La passivation peut par exemple être mise en oeuvre par trempage dans un bain de repassivation acide, tel qu'un bain d'acide nitrique.

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le substrat est un substrat métallique tel qu'un substrat en acier (notamment un acier inoxydable austénitique), ayant subi un décapage et une passivation. Alternativement, la préparation peut comprendre un dégraissage, suivi d'une étape de décapage et d'une étape de passivation.

Etape b)

Le substrat est alors revêtu par une couche du sol chargé de l'étape a), notamment par trempage-retrait dans ledit sol ou par pulvérisation dudit sol sur le substrat.

La méthode de trempage-retrait est bien connue de l'homme du métier. Selon l'application recherchée, le trempage peut être total (immersion totale du substrat dans le bain de sol) ou partiel (immersion partielle du substrat dans le bain sol). La vitesse de trempage-retrait est typiquement comprise entre 20 et 600 mm. min ¹ , par exemple entre 50 et 450 mm. min ¹ , de préférence 50 ou 300 mm. min ¹ . Dans le cas d'une pulvérisation, sont envisagées de préférence les techniques permettant d'obtenir une couche mince de sol sur le substrat. On peut notamment envisager une pulvérisation pneumatique ou par bol tournant, ou par exemple électrostatique.

L'étape b) conduit à un substrat revêtu d'une couche de sol. A ce stade, la couche de sol présente une épaisseur typiquement comprise entre 0.5 et 100 miti,.

L'étape de gélification a typiquement lieu à pression atmosphérique à température ambiante. Elle peut également avoir lieu par chauffage convectif à une température par exemple comprise entre 30°C et 60°C. Elle peut également être mise en oeuvre par irradiation Infrarouge.

Cette étape peut se décomposer en deux sous-étapes :

dl) séchage du (lyo)gel pour obtenir un substrat revêtu de xérogel chargé, et

d2) cuisson du substrat revêtu de xérogel.

L'étape de cuisson provoque une réaction physico-chimique (notamment transformation en oxydes métalliques purs) qui transforme le gel en céramique typiquement d'oxyde métallique. Dans le cas de la boehmite, la cuisson provoque la transformation en alumine, qui subit ensuite une cristallisation.

L'étape dl) peut être mise en oeuvre par chauffage par micro-onde ou par infra-rouge.

Dans la pratique, les étapes dl) et d2) peuvent être mises en oeuvre séparément (le substrat revêtu de xérogel est alors isolé), ou bien ne pas être dissociées (elles ont alors lieu successivement, mais le substrat revêtu de xérogel n'est pas isolé).

Dans le cas où les étapes dl) et d2) sont séparées, le séchage de l'étape dl) peut être mis en oeuvre par chauffage à une température comprise entre 50°C et 100°C, de préférence entre 65°C et 85°C, sous air ou sous atmosphère inerte (telle qu'une atmosphère d'azote), notamment dans une étuve. Il peut également être mis en oeuvre par séchage par rayonnement, notamment micro-ondes ou infrarouge. L'étape de cuisson d2) comprend alors avantageusement un chauffage du substrat revêtu à une température comprise entre 300°C et 700°C, typiquement sous flux d'un gaz inerte (atmosphère non réactive) tel que l'azote. L'homme du métier saura adapter la température en fonction de la nature du substrat, de la nature du sol ou du xérogel.

Dans le cas où les étapes dl) et d2) ne sont pas dissociées, alors l'étape d) comprend avantageusement un chauffage du substrat revêtu à une température comprise entre 300°C et 700°C. L'homme du métier saura adapter la température en fonction de la nature du sol ou du xérogel. La montée en température pour atteindre la température de cuisson pourra être plus lente que dans le cas où les étape dl) et d2) sont séparées, et/ou pourra avoir lieu sous un flux d'air permettant d'évacuer le solvant.

Mode de réalisation particulier Toutes les combinaisons des caractéristiques particulières et préférées ou avantageuses du procédé de revêtement sont envisagées dans la présente invention.

Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d'un sol de boehmite ou de mélange de silice et d'alumine, comprenant du graphène bicouche ou oligocouche comme charge lubrifiante (de préférence du graphène bicouche), selon le procédé décrit ci-dessus au point 1,

b) revêtement d'un substrat métallique tel qu'un substrat en acier (notamment un acier inoxydable tel qu'un acier inoxydable austénitique), ayant préalablement subi une préparation comprenant :

- une étape de dégraissage

- une étape de décapage, et

- de préférence une étape de passivation,

ledit substrat étant revêtu par une couche du sol chargé de l'étape a), notamment par trempage-retrait dans ledit sol ou par pulvérisation dudit sol sur le substrat,

pour obtenir un substrat revêtu de sol,

c) gélification du substrat revêtu de sol pour obtenir un substrat revêtu de gel,

dl) séchage du gel pour obtenir un substrat revêtu de xérogel chargé, typiquement par chauffage à une température comprise entre 65 et 85°C, avantageusement sous air ou sous atmosphère inerte, et

d2) cuisson du substrat revêtu de xérogel, comprenant avantageusement un chauffage du substrat revêtu de xérogel à une température comprise entre 300°C et 700°C, typiquement sous flux d'un gaz inerte tel que l'azote

pour obtenir un substrat revêtu d'une céramique chargée.

3. Revêtement

La présente invention concerne également un revêtement comprenant une matrice solide incluant une charge lubrifiante répartie de manière homogène dans la matrice solide, avantageusement susceptible d'être obtenu par le procédé de revêtement décrit ci-dessus au point 2,

ladite matrice solide étant une céramique,

ladite charge étant sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant majoritairement un empilement de 2 à 5 feuillets.

Typiquement, la matrice représente entre 20 et 98 % en poids dudit revêtement.

Avantageusement, la céramique est choisie parmi les céramiques d'oxyde de métal, de métal alcalino- terreux non radioactifs et des métalloïdes non radioactifs, plus particulièrement les céramiques d'oxyde d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs composés mixtes, par exemple la céramique est choisie parmi la silice, l'alumine, et leurs composés mixtes, de préférence l'alumine et les composés mixtes à base d'alumine et de silice.

Dans le revêtement de l'invention, la charge lubrifiante est située dans la masse de la matrice solide, et est répartie dans la matrice solide de manière homogène. Avantageusement, la charge lubrifiante représente entre 2 et 80 % en poids dudit revêtement.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène oligocouche, le graphène oligocouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène oligocouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène oligocouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène bicouche, le graphène bicouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène bicouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène bicouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend un mélange de graphène bicouche et de graphène oligocouche, dans un rapport compris par exemple entre 10/1 et 1/10, notamment entre 5/1 et 1/5, par exemple entre 2/1 el/2. Avantageusement, ce mélange représente au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, ce mélange représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante est constituée de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets. Par exemple, la charge lubrifiante est constituée de particules de graphène oligocouche et/ou bicouche.

De préférence, le revêtement ne comprend pas de graphite.

Les éventuels additifs organiques du sol se dégradent généralement lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et notamment lors de la cuisson (étape d2). Ainsi, typiquement, le revêtement de l'invention ne contient pas de composés organiques. Dans un mode de réalisation particulier, le revêtement comprend une matrice solide céramique d'alumine ou un mélange de silice et d'alumine. Dans ce mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante est préférentiellement du graphène oligocouche ou bicouche, et la charge lubrifiante représente avantageusement entre 2 et 80 % en poids dudit revêtement.

Ainsi, de préférence, le revêtement présente une épaisseur comprise entre 0.5 et 50 pm, notamment comprise entre 1 et 25 pm, par exemple comprise entre 3 et 10 pm.

Comme défini précédemment, les particules lamellaires cristallines de carbone et notamment les particules de graphène bicouche, oligocouche et leurs mélanges sont essentiellement constituées de carbone et ne doivent donc pas être confondues avec des particules d'oxyde de graphène.

4 .Composition de sol

La présente invention concerne également une composition comprenant un sol et une charge lubrifiante (autrement dit la présente invention concerne un sol comprenant une charge lubrifiante), avantageusement susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un sol décrit plus haut au point 1,

ladite charge étant sous forme de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets.

Avantageusement, le sol est un sol minéral, typiquement choisi parmi les sols d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxyhydroxyde ou de carbonate de métal, de métal alcalino-terreux non radioactifs et des métalloïdes non radioactifs, plus particulièrement les sols d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate d'aluminium, de titane, de magnésium, de zirconium, de silicium, de calcium ou leurs composés mixtes, par exemple le sol est choisi parmi les sols de silice, de boehmite, de gibbsite, de bayerite et leurs composés mixtes, de préférence parmi les sols de boehmite et de composés mixtes de boehmite et de silice.

Dans un mode de réalisation particulier, le sol est choisi parmi les sols de silice, de boehmite, de gibbsite, de bayerite et leurs composés mixtes, de préférence parmi les sols de boehmite et de composés mixtes de boehmite et de silice. Dans un mode de réalisation particulier, le sol est choisi parmi les sols d'oxyhydroxyde de silice, de boehmite, de gibbsite, de bayerite et leurs composés mixtes, de préférence parmi les sols de boehmite et de composés mixtes de boehmite et de silice.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène oligocouche, le graphène oligocouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène oligocouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène oligocouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend des particules de graphène bicouche, le graphène bicouche représentant de préférence au moins 70% en poids de ladite charge lubrifiante. Avantageusement, le graphène bicouche représente au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, le graphène bicouche représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante comprend un mélange de graphène bicouche et de graphène oligocouche, dans un rapport compris par exemple entre 10/1 et 1/10, notamment entre 5/1 et 1/5, par exemple entre 2/1 el/2. Avantageusement, ce mélange représente au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids de la charge lubrifiante. Dans un mode de réalisation particulier, ce mélange représente 100% en poids de la charge lubrifiante.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante est constituée de particules lamellaires cristallines de carbone ou de nitrure de bore hexagonal, lesdites particules comprenant un empilement de 2 à 5 feuillets. Par exemple, la charge lubrifiante est constituée de particules de graphène oligocouche et/ou bicouche.

De préférence, la composition de sol ne comprend pas de graphite.

Avantageusement, la charge lubrifiante représente 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0.15% à 8.5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition de sol.

Comme défini précédemment, les particules lamellaires cristallines de carbone et notamment les particules de graphène bicouche, oligocouche et leurs mélanges sont essentiellement constituées de carbone et ne doivent donc pas être confondues avec des particules d'oxyde de graphène.

La composition de sol peut également contenir des additifs, notamment pour réduire le degré de liaison, augmenter l'adhésion du film et/ou introduire des groupes fonctionnels réactifs. Des exemples d'additifs utilisables sont des additifs organiques tels que la polyvinylpyrrolidone (ou PVP, avantageusement de poids moléculaire 3500 g. mol ¹ ) ou un PEG (polyéthylèneglycol), notamment du PEG 400.

La composition de sol peut également comprendre un agent peptisant tel qu'un acide, notamment un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HN0 ₃ ), ou un acide organique tel que l'acide acétique.

Dans un mode de réalisation particulier, le sol est un sol de boehmite ou un composé mixte de silice et de boehmite. Dans ce mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante est de préférence du graphène oligocouche ou bicouche, et le sol comprend typiquement en outre de la PVP (avantageusement de poids moléculaire 3500 g. mol ¹ ) et un agent peptisant, de préférence un acide, tel que l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique. Dans ce mode de réalisation particulier, la charge lubrifiante représente 0,1 à 10% en poids, de préférence entre 0.15% et 8.5% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

5. Substrat revêtu

La présente invention concerne également un substrat revêtu au moins en partie du revêtement selon l'invention.

Tout substrat compatible avec un traitement thermique tel que décrit ci-dessus à l'étape d) du procédé de revêtement est envisageable. Ainsi, tout substrat qui ne se dégrade pas à une température comprise entre 300°C et 700°C est considéré dans la présente invention.

Le substrat est tel que décrit plus haut au point 2. En particulier, le substrat peut être un substrat métallique, tel qu'un substrat en acier, notamment en acier inoxydable. Avantageusement, il s'agit d'un acier inoxydable austénitique.

Le revêtement est tel que décrit au point 3. Comme indiqué plus haut, le revêtement est homogène, et la charge lubrifiante se situe dans la masse du revêtement et non seulement en surface.

Le substrat revêtu est avantageusement obtenu par le procédé de revêtement de l'invention, décrit en détails au point 2. Notamment, le revêtement présente de préférence une épaisseur comprise entre 0.5 et 50 pm, notamment comprise entre 1 et 25 pm, par exemple comprise entre 3 et 10 pm.

Le substrat peut être revêtu du revêtement sur toute sa surface ou sur une partie de sa surface seulement. Par exemple, le substrat peut n'être revêtu que sur une seule face, de préférence une face qui subit des frottements.

Le substrat de l'invention possède un comportement tribologique amélioré, notamment par rapport aux substrats revêtus de céramiques ne comprenant pas de charges lubrifiantes, ou bien comprenant une charge lubrifiante telle que des nanotubes de carbone ou du graphite. Cette amélioration se constate à trois niveaux : diminution du coefficient de frottement, la résistance à l'usure du revêtement ou de la contre-face, et la résistance au grippage. Par exemple, pour un substrat en inox, le revêtement de l'invention peut permettre de diviser par 4 le coefficient de frottement, et d'améliorer par 150 la résistance à l'usure).

6. Applications

Le revêtement de l'invention permet ainsi d'améliorer significativement le comportement tribologique des substrats revêtus décrits ci-dessus au point 5.

Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation du revêtement de l'invention pour réduire le frottement et/ou lutter contre le grippage et/ou augmenter la résistance à l'usure d'un substrat. La présente invention concerne également un procédé de réduction du frottement et/ou de lutte contre le grippage et/ou d'augmentation la résistance à l'usure d'un substrat, comprenant l'application d'un revêtement selon l'invention décrit ci-dessus au point 3 sur ledit substrat et/ou comprenant la mise en oeuvre du procédé de revêtement décrit ci-dessus au point 2.

Dans l'utilisation et le procédé de réduction du frottement et/ou d'augmentation de la résistance à l'usure, tout substrat compatible avec un traitement thermique tel que décrit ci-dessus à l'étape d) du procédé de revêtement est envisageable. Ainsi, tout substrat tel que décrit ci-dessus au point 5 qui ne se dégrade pas à une température comprise entre 300°C et 700°C est considéré dans la présente invention. En particulier, le substrat peut être un substrat métallique, tel qu'un substrat en acier, notamment en acier inoxydable. Avantageusement, il s'agit d'un acier inoxydable austénitique.

DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1. La figure 1 montre le COF (coefficient de frottement ou de friction) moyen stabilisé en fonction de la teneur en carbone pour les revêtements à matrice Al ₂ 0 ₃ (Alumine) avec pour charge lubrifiante du graphite (G-Alumine) ou des nanotubes de carbone (NTC-Alumine). Elle montre que le graphite (ronds noirs) est plus efficace que les nanotubes de carbone quel que soit leur nombre moyen de parois (2, 8 ou 20 - autres symboles blancs) pour diminuer le COF.

Figure 2. La figure 2 montre des spectres Raman enregistrés hors trace (donc représentatifs de "avant l'essai") et dans la trace d'essai. Elle met en évidence 1/ un fort accroissement du pic D dans la trace qui traduit la destruction partielle du graphite lors de l'essai et 2/ un décalage du pic 2D qui traduit l'exfoliation du graphite en graphène bicouche lors de l'essai.

Figure 3. La figure 3a résume de façon schématique ce qui est déduit de la figure 2 pour la charge lubrifiante graphite. La figure 3b reproduit le schéma dans le cas où les nanotubes de carbone sont utilisés comme charge lubrifiante.

Figure 4. Représentation schématique de la géométrie de l'essai réalisé selon les conditions opératoires de l'essai tribologique ASTM G99.

Norme ASTM G99

Configuration de l'essai Rotatif

Géométrie du contact Bille-Plan

Matériau de la bille Acier 304L

Force normale (N) 2

Distance (m) 250

Vitesse linéaire (cm/s) 10

Pression de contact _„„„

386

moyenne (MPa)

Durée de l'essai (min) 40 Figure 5. Les figures 5a, 5c et 5e montrent des images de MET (microscope électronique en transmission) de particules de graphite dispersées dans le sol par différents moyens et les histogrammes de distribution de taille (diamètre) correspondants (5b, 5d et 5f). Elles montrent que le diamètre des particules diminue lorsque l'on passe d'une dispersion par sonication à faible puissance (GB, a, b), à une dispersion par sonication à forte puissance (GS, c, d), puis à une dispersion par agitation mécanique, notamment à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée (GT, e, f).

Figure 6. La figure 6 montre le coefficient de frottement en fonction de la distance de glissement pour le revêtement Al ₂ 0 ₃ non chargé et les trois revêtements avec pour charge lubrifiante du graphite (20% massique) plus ou moins exfolié en graphène oligocouche ou graphène bicouche. Le graphe (b) du bas est un détail de celle du graphe (a). Ces deux graphes montrent que les trois revêtements composites graphite-AI ₂ 0 ₃ ont un coefficient de frottement inférieur à celui du revêtement Al ₂ 0 ₃ et qu'il est plus efficace de disperser et exfolier le graphite par agitation mécanique à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée (GT), ou par sonication à forte puissance (GS) que par sonication à faible puissance (GB).

Figure 7. La figure 7 montre des spectres Raman enregistrés hors trace (donc représentatif de "avant l'essai") et dans la trace d'essai. Elle met en évidence 1/ pour les échantillons GB (a) et GS (b) un décalage du pic 2D qui traduit l'exfoliation du graphite en graphène bicouche lors de l'essai et 2/ pour l'échantillon GT (c) que l'exfoliation du graphite en graphène bicouche avait eu lieu avant l'essai de frottement, lors de la dispersion utilisant de fortes contraintes de cisaillement.

Figure 8. Cette figure montre le coefficient de frottement en fonction de la distance de glissement pour le revêtement Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ et trois revêtements graphite-AI ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ . La charge lubrifiante a été dispersée par agitation mécanique à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée permettant l'exfoliation du graphite en graphène bicouche.

La figure montre que les trois revêtements composites graphite-AI ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ ont un coefficient de frottement inférieur à celui du revêtement Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ non chargé et que la teneur en carbone (20, 30 ou 60% mass.) a relativement peu d'influence.

Figure 9. Cette figure porte le volume d'usure en fonction du coefficient de frottement moyen pour tous les revêtements, montrant l'amélioration qu'apporte le carbone par rapport aux revêtements Al ₂ 0 ₃ et Al ₂ 0 ₃ -Si0 _2. Hors échelle, pour le substrat inox : COF = 0,80 et V _usure = 0,304 mm ³ . Le meilleur revêtement est le revêtement de l'exemple 1 (20_GT-AI ₂ O ₃ ): par rapport au substrat, une diminution du COF d'un facteur 5 ,7 et une diminution du volume d'usure d'un facteur 130. A : Al ₂ 0 ₃ ; AS : Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ ; NTC : charge lubrifiante introduite sous forme de nanotubes de carbone ; G : charge lubrifiante introduite sous forme de graphite plus ou moins exfolié selon que G on utilise une dispersion par sonication à faible puissance (GB), par sonication à forte puissance (GS), par agitation mécanique notamment à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement et forte poussée (GT). La teneur en carbone (20, 30 ou 60% mass.) est indiquée.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont à visée purement illustrative, et ne sauraient être interprétés comme limitatifs.

Dans la suite, BLG signifie graphène bicouche (« Bi-Layer Graphene »). COF signifie coefficient de frottement ou de friction.

Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après :

GPTMS, fournisseur Sigma-Aldrich, pureté > 98%

Graphite, fournisseur Abcr, pureté 99,9%, sous forme de plaquettes d'épaisseur 15 nm et de dimension latérale 1,5 pm .

Boehmite soit synthétisée soit commerciale (Disperal ^® de Sasol .

Le suivi de l'exfoliation du graphène et donc du nombre de feuillet est réalisé et contrôlé par spectroscopie Raman comme expliqué dans le corps de la description de la présente demande.

I. Synthèse de substrats revêtus selon l'invention

Exemple 1. Substrat revêtu d'un revêtement d'alumine comprenant 20% massique de BLG (20 GT- alumine ou 20 GT-AbO

A. Synthèse de la boehmite (AIOOH):

1- Dans un bêcher de 250 mL, peser 30 g de chlorure d'aluminium (AICI ₃ . 6H ₂ 0), ajouter 50 mL d'eau déionisée et agiter (agitation magnétique, 400 tr/min) pendant 30 min pour dissoudre le sel dans l'eau.

2-Verser dans un bêcher de 3 litres 50 mL d'une solution d'ammoniaque (NH ₄ OH, 30%) dans 1950 ml d'eau déionisée et agiter fortement (agitation magnétique, 1000 tr/min) pendant 30 min.

3- Verser le bêcher contenant le sel dissout en un seul coup dans le bêcher contenant la base (en gardant la forte agitation).

4- Laisser sous agitation magnétique (1000 tr/min) pendant 30 min.

5- Verser et filtrer le tout dans un grand fritté (4 L, porosité 4) sous aspiration puis rincer à l'eau déionisée 5 lavages sur le bord du fritté en petite quantité)

6- Laisser le fritté contenant la boehmite à l'étuve (80 °C) pendant 24h pour le séchage.

7- Récupérer la boehmite.

B. Elaboration du sol BLG-boehmite :

1- Peser 0,03 g de polyvinylpyrrolidone (PVP, MW 3500) dans un pilulier de 50 mL et rajouter 33.92 mL d'eau déionisée. Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 5 minutes.

2- Rajouter 2,75 g de boehmite obtenue en Exemple IA 3- Rajouter 1,2 mL d'acide acétique glacial (CH ₃ COOH, 100%)

4- Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 24 h

5- Introduire (en gardant l'agitation) 0.6 g de graphite (sous forme de poudre)

6- Laisser sous agitation magnétique pendant 30 min

7- Plonger un mélangeur dynamique tridimensionnel ULTRA-TURRAX ^* dans le sol pendant 30 min (30000 tr/min)

8- Laisser sous agitation magnétique pendant 24 h.

C. Préparation de surface du substrat en acier inoxydable 304L :

1- Pré-dégraisser le substrat à l'aide d'un papier imbibé d'acétone puis laisser sécher à l'air.

2- Plonger le substrat pendant 5 min dans le bain de dégraissage alcalin (hydroxyde de sodium) chauffé à 60 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

3- Rincer le substrat à l'eau déionisée

4- Plonger le substrat pendant 7 min dans le bain de décapage (acide chlorhydrique et sulfurique) chauffé à 50 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

5- Rincer le substrat à l'eau déionisée

6- Plonger le substrat pendant 15 min dans le bain de passivation (acide nitrique) sous une agitation magnétique de 400 tr/min

7- Rincer le substrat à l'eau déionisée puis à l'éthanol puis le sécher à l'air comprimé

D. Dépôt et traitement thermique :

1- Déposer le sol BLG-boehmite sur le substrat préalablement préparé par trempage-retrait (V _trem page- _retrait = 300 mm/min)

2- Maintenir le substrat verticalement pour un séchage à l'étuve (80 °C) pendant 3 h

3- Placer le substrat au four pour un traitement thermique sous azote (flux continu, 150 cm ³ /min) à 500 °C pendant 25 min (V _mon tée = 100 °C/h, refroidissement à l'inertie du four).

Exemple 2 : Protocole d'élaboration d'un revêtement 20% mass. BLG-alumine-silice (20 GT-alumine- silice)

A/ Elaboration du sol BLG-boehmite-GPTMS :

1- Peser 0,03 g de polyvinylpyrrolidone (PVP, MW 3500) dans un pilulier de 50 mL et rajouter 17,9 mL d'eau déionisée. Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 5 minutes.

2- Rajouter 1,4 g de boehmite obtenue en Exemple IA

3- Rajouter 0,6 mL d'acide acétique glacial (CH ₃ COOH, 100%)

4- Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 24 h

5- Introduire (en gardant l'agitation) 2,4 g de graphite (sous forme de poudre)

6- Laisser sous agitation magnétique pendant 30 min 7- Plonger un mélangeur dynamique tridimensionnel ULTRA-TURRAX ^* dans le sol pendant 30 min (30000 tr/min)

8- Rajouter 15,5 mL de GPTMS

9- Laisser sous agitation pendant 24 h

B/ Préparation de surface du substrat en acier inoxydable 304L :

1- Pré-dégraisser le substrat à l'aide d'un papier imbibé d'acétone puis laisser sécher à l'air.

2- Plonger le substrat pendant 5 min dans le bain de dégraissage alcalin (hydroxyde de sodium) chauffé à 60 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

3- Rincer le substrat à l'eau déionisée

4- Plonger le substrat pendant 7 min dans le bain de décapage (acide chlorhydrique et sulfurique) chauffé à 50 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

5- Rincer le substrat à l'eau déionisée

6- Plonger le substrat pendant 15 min dans le bain de passivation (acide nitrique) sous une agitation magnétique de 400 tr/min

7- Rincer le substrat à l'eau déionisée puis à l'éthanol puis le sécher à l'air comprimé

C/ Dépôt et traitement thermique :

1- Déposer le sol BLG-boehmite sur le substrat préalablement préparé par trempage-retrait (V _trempage - _retrait = 50 mm/min)

2- Maintenir le substrat verticalement pour un séchage à l'étuve (80 °C) pendant 3 h

3- Placer le substrat au four pour un traitement thermique sous azote (flux continu, 150 cm ³ /min) à 500 °C pendant 25 min (V _mon tée = 100 °C/h, refroidissement à l'inertie du four).

Exemple 3 : Protocole d'élaboration d'un revêtement 60% mass. BLG-alumine-silice (60 GT-alumine- silice)

A/ Elaboration du sol BLG-boehmite-GPTMS :

1- Peser 0.03 g de polyvinylpyrrolidone (PVP, MW 3500) dans un pilulier de 50 mL et rajouter 17,9 mL d'eau déionisée. Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 5 minutes.

2- Rajouter 1,4 g de boehmite obtenue en Exemple IA

3- Rajouter 0,6 mL d'acide acétique glacial (CH ₃ COOH, 100%)

4- Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 24 h

5- Introduire (en gardant l'agitation) 8,2 g de graphite (sous forme de poudre)

6- Laisser sous agitation magnétique pendant 30 min

7- Plonger un mélangeur dynamique tridimensionnel ULTRA-TURRAX ^* dans le sol pendant 30 min (30000 tr/min)

8- Rajouter 15,5 mL de GPTMS 9- Laisser sous agitation pendant 24 h

B/ Préparation de surface du substrat en acier inoxydable 304L :

1- Pré-dégraisser le substrat à l'aide d'un papier imbibé d'acétone puis laisser sécher à l'air.

2- Plonger le substrat pendant 5 min dans le bain de dégraissage alcalin (hydroxyde de sodium) chauffé à 60 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

3- Rincer le substrat à l'eau déionisée

4- Plonger le substrat pendant 7 min dans le bain de décapage (acide chlorhydrique et sulfurique) chauffé à 50 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

5- Rincer le substrat à l'eau déionisée

6- Plonger le substrat pendant 15 min dans le bain de passivation (acide nitrique) sous une agitation magnétique de 400 tr/min

7- Rincer le substrat à l'eau déionisée puis à l'éthanol puis le sécher à l'air comprimé

C/ Dépôt et traitement thermique :

1- Déposer le sol BLG-boehmite sur le substrat préalablement préparé par trempage-retrait (V _trempage - _retrait = 50 mm/min)

2- Maintenir le substrat verticalement pour un séchage à l'étuve (80 °C) pendant 3 h

3- Placer le substrat au four pour un traitement thermique sous azote (flux continu, 150 cm ³ /min) à 500 °C pendant 25 min (V _mon tée = 100 °C/h, refroidissement à l'inertie du four).

Exemple 4 : Protocole d'élaboration d'un revêtement 60% mass. BLG-alumine-silice (60 GT-alumine- silice

A/ Elaboration du sol BLG-boehmite-GPTMS :

1- Peser 0.03 g de polyvinylpyrrolidone (PVP, MW 3500) dans un pilulier de 50 mL et rajouter 17,9 mL d'eau déionisée. Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 5 minutes.

2- Rajouter 1,4 g de boehmite Disperal ^® de SASOL (77%AI ₂ 0 ₃ . « Dispersed particle size » mesurée par PCS (10 % en poids Al ₂ 0 ₃ dans 0.4 % en poids de HN0 ₃ ) : env 80 nm. On peut aussi utiliser Disperal20, (Dispersed particle size de 150 nm) ou Disperal P2 (Dispersed particle size de 20 nm)

3- Rajouter 0,6 mL d'acide acétique glacial (CH ₃ COOH, 100%)

4- Laisser sous agitation magnétique (700 tr/min) pendant 24 h

5- Introduire (en gardant l'agitation) 8,2 g de graphite (sous forme de poudre)

6- Laisser sous agitation magnétique pendant 30 min

7- Plonger un mélangeur dynamique tridimensionnel ULTRA-TURRAX ^* dans le sol pendant 30 min (30000 tr/min)

8- Rajouter 15,5 mL de GPTMS

9- Laisser sous agitation pendant 24 h B/ Préparation de surface du substrat en acier inoxydable 304L :

1- Pré-dégraisser le substrat à l'aide d'un papier imbibé d'acétone puis laisser sécher à l'air.

2- Plonger le substrat pendant 5 min dans le bain de dégraissage alcalin (hydroxyde de sodium) chauffé à 60 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

3- Rincer le substrat à l'eau déionisée

4- Plonger le substrat pendant 7 min dans le bain de décapage (acide chlorhydrique et sulfurique) chauffé à 50 °C sous une agitation magnétique de 400 tr/min

5- Rincer le substrat à l'eau déionisée

6- Plonger le substrat pendant 15 min dans le bain de passivation (acide nitrique) sous une agitation magnétique de 400 tr/min

7- Rincer le substrat à l'eau déionisée puis à l'éthanol puis le sécher à l'air comprimé

C/ Dépôt et traitement thermique :

1- Déposer le sol BLG-boehmite sur le surbstrat préalablement préparé par trempage-retrait (V _trem page- r _et rait = 50 mm/min)

2- Maintenir le substrat verticalement pour un séchage à l'étuve (80 °C) pendant 3 h

3- Placer le substrat au four pour un traitement thermique sous azote (flux continu, 150 cm ³ /min) à 500 °C pendant 25 min (V _mon tée = 100 °C/h, refroidissement à l'inertie du four).

II. Comportement tribologique

Le coefficient de frottement est déterminé selon le mode opératoire de la figure 4 (norme ASTM G99).

Les substrats revêtus des exemples comparatifs 1 à 4 sont obtenus selon un procédé sol-gel (comprenant une étape de formation du sol (avec ou sans charge), de trempage retrait et de traitement thermique telles que décrites dans la présente invention), tel que décrit notamment dans l'article de Hentour et al. (Materials Today Communications 2016, 8, 118-126). Concernant l'exemple comparatif 1, les nanotubes de carbone à 8 feuillets sont dispersés dans le sol avec une sonde à ultrasons. Les autres étapes de la préparation du substrat revêtu sont identiques à celles du procédé de préparation de la présente invention.

Les protocoles des essais dont les résultats sont repris dans les figures 1 à 3 et 5 à 9 sont décrits dans l'article de Hentour et al. (Materials Today Communications 2016, 8, 118-126).