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Title:
LOW-CARBON AND CARBON-FREE ELECTRODE/HONEYCOMB COMPOSITES FOR USE IN METALLURGY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/038172
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to carbon-free electrodes for metallurgy, for example for iron, steel, aluminium, copper or silicon metallurgy, in aggregates for the preparation of metallic melts or for the treatment of metallic melts and/or slags, for example in electric arc furnaces or ladle furnaces, on the basis of metal or metals and oxide or oxides without or in combination with water cooling. According to the invention, the low-carbon or carbon-free electrodes are extruded as a honeycomb geometry by means of plastic shaping at room temperature or at a slightly elevated temperature up to about 300°C, then thermally heat-treated and sintered at temperatures between 600 and 2000°C. According to the invention, this produces an electrode/honeycomb composite with multiple functionalities.

Inventors:
ANEZIRIS CHRISTOS (DE)
VOLKOVA OLENA (DE)
CHARITOS ALEXANDROS (DE)
Application Number:
PCT/EP2021/072900
Publication Date:
February 24, 2022
Filing Date:
August 18, 2021
Export Citation:
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Assignee:
UNIV FREIBERG TECH BERGAKADEMIE (DE)
International Classes:
F27D11/08; C22C33/02; F27D99/00; H05B7/06
Foreign References:
DE102010033485A12012-02-09
DE2714487A11977-10-20
DE2446314A11975-04-17
EP3034640A12016-06-22
Attorney, Agent or Firm:
KAILUWEIT & UHLEMANN PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Kohlenstofffreie oder kohlenstoffarme Elektroden für die Metallurgie für das Schmelzen oder Behandeln von Metallen und/oder Schlacken, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden bestehen und werden mittels der bildsamen Formgebung bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur bis ca. 300 °C als Wabenkörpergeometrie extrudiert, anschließend thermisch wärmebehandelt und bei Temperaturen zwischen 600 bis 2000 °C gesintert und als Elektroden- Wabenkörper- Werkstoffverbund als Elektrode in metallurgischen Prozessen eingesetzt.

2. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass kohlenstoffärmere Elektroden für die Metallurgie auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden mit Zusätzen auf Kohlenstoff und/oder SiC und/oder B4C und/oder TiB2 bestehen.

3. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Stahl oder Eisen, Eisen- und Stahllegierungen, Cu, Ni, Ti, Mo, W, Ta, Nb und weitere Refraktäre Metalle dienen.

4. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxide MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 und deren Kombinationen, z.B. Calciumaluminate, dienen.

5. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu den Oxiden weitere Oxidzusätze wie z.B. TiÜ2, SiÜ2 zugegeben werden.

6. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper aus einem Makro-Kanal oder aus mehreren Makro-Kanälen besteht.

7. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Makrokanäle mit weiteren Schlickern oder Giessmassen oder bildsamen Massen aus Metall oder Metallen, oder Oxid oder Oxiden oder Kombination aus Metallen und Oxiden gefüllt werden. 5 Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle des Wabenkörpers nach seiner Sinterung oder im „grünen“ nicht gebrannten Zustand mit Schlicker, Giessmassen oder weiteren bildsamen Massen gefüllt werden und anschließend gesintert werden oder die Sinterung findet während des Einsatzes statt. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert werden. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter odergeschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert und nachträglich in einem Temperaturbereich von 700 bis 1400 °C in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft aufoxidiert werden. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufoxidation zur Bildung von Passivierungsschichten u.a. auf die Bildung von Spinellen oder Mischspinellen aus den Oxiden der Metalle und deren Legierungselementen mit den vorhandenen in der Mischung Oxiden auf der Basis von MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 führen. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Wabenkörper mit einer keramischen Masse auf der Basis von MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 beschichtet oder getränkt wird und mit der Hilfe von gängigen Bindemitteln aus der Feuerfestindustrie verfestigt wird. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Zement, Calciumaluminat-Zemente, Phosphate, Phenolharze (Novolake oder Resole), Aluminium- oder Magnesiumhydroxide, Alpha-Bond dienen. 6 Elektroden- Wabenkörper- Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Elektroden- Wabenkörper-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden Gase oder weitere Feststoffzusätze in die Schmelze während des metallurgischen Prozesses zugeführt werden. Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektroden- Wabenkörper-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden als Plasmabrenner dient. Elektroden- Wabenkörper- Werkstoffverbund als Elektrode für Anwendungen in der Metallurgie nach Anspruch 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass der Elektroden- Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden gezielt chemisch mit der Schmelze aus Schlacke und/oder Metall reagiert und der Schlacke Oxide zur Steuerung der Chemie der Schlacke zuführt bzw. das Metall aus der Elektrode aufoxidiert und gezielt Schlackenbildner oder notwendige Reagens zuführt.

Description:
Kohlenstoffärmere und kohlenstofffreie Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbunde für den Einsatz in der Metallurgie

Der Begriff von inerten Anoden ist eng mit der Aluminiummetallurgie und insbesondere mit dem Einsatz von kohlenstofffreien Anoden bei der Aluminiumschmelzflusselektrolyse verbunden. Die Aluminiumschmelzflusselektrolyse ist einer der energieintensivsten, metallurgischen Prozesse mit hohem Verbrauch an Kohlenstoffanoden. Inerte Anoden für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse werden u.a. in den letzten Jahrzehnten intensiv untersucht und Kupfer/Nickel/Eisen-Legierungen bzw. ihre Oxide sind potenzielle Werkstoffkandidaten u.a. wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit als auch wegen ihrer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit im Bad der Aluminiumschmelzflusselektrolyse.

Erfindungsgemäß werden kohlenstofffreie Elektroden für die Metallurgie, z.B. für die Eisen-, Stahl-, Aluminium-, Kupfer- oder Silizium-Metallurgie, in Aggregaten für die Bereitstellung von metallischen Schmelzen bzw. für die Behandlung von metallischen Schmelzen und/oder Schlacken, z.B. in Elektrolichtbogenofen oder Pfannenofen, auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden ohne oder in Kombination mit Wasserkühlung offenbart.

Erfindungsgemäß werden kohlenstoffärmere Elektroden für die Stahlmetallurgie auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden mit Zusätzen auf Kohlenstoff und/oder SiC und/oder B4C und/oder TiB2 offenbart.

Erfindungsgemäß dienen bei den kohlenstofffreien Elektroden als Metall Stahl oder Eisen, Eisen- und Stahllegierungen, Cu, Ni, Ti, Mo, W, Ta, Nb und weitere Refraktäre Metalle.

Erfindungsgemäß dienen als Oxide MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 und deren Kombinationen, z.B. Calciumaluminate.

Erfindungsgemäß dienen zu den Oxiden weitere Oxidzusätze wie z.B. TiÜ2, SiÜ2.

Erfindungsgemäß werden die kohlenstoffarme bzw. die kohlenstofffreie Elektroden mittels der bildsamen Formgebung bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur bis ca. 300 °C als Wabenkörpergeometrie extrudiert, anschließend thermisch wärmebehandelt und bei Temperaturen zwischen 600 bis 2000 °C gesintert.

Damit entsteht erfindungsgemäß ein Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund einen Kanal oder mehrere Makro-Kanäle beinhalten. Erfindungsgemäß können diese Makrokanäle mit weiteren Schlickern oder Giessmassen oder bildsamen Massen aus Metall oder Metallen, Oxid oder Oxiden oder Kombinationen aus Metallen und Oxiden gefüllt werden.

Erfindungsgemäß können die Kanäle des Wabenkörpers nach seiner Sinterung oder im „grünen“ nicht gebrannten Zustand mit Schlicker, Giessmassen oder weiteren bildsamen Massen gefühlt werden und anschließend gebrannt werden oder erfindungsgemäß folgt die Sinterung erst während des Einsatzes.

Erfindungsgemäß werden feinkörnige (unter 100 pm) oder grobkörnige (über 100 pm bis 100 mm) Ausgangspulver auf Basis von Metall oder Metallen, Oxid oder Oxiden oder Kombinationen von beiden eingesetzt.

Erfindungsgemäß bei den kohlenstofffeien Elektroden auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden werden nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert.

Erfindungsgemäß bei den kohlenstofffeien Elektroden auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden werden nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert und nachträglich in einem Temperaturbereich von 700 bis 1800 °C in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft aufoxidiert.

Erfindungsgemäß führt diese Aufoxidation zur Bildung von Passivierungsschichten u.a. auf die Bildung von Spinellen oder Mischspinellen aus den Oxiden der Metalle und deren Legierungselementen mit den vorhandenen in der Mischung Oxiden, z.B. auf der Basis vonMgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 etc.

Erfindungsgemäß wird eine metallischer Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund mit einer keramischen Masse auf der Basis MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 beschichtet oder getränkt und bindet mit der Hilfe von gängigen Bindemitteln aus der Feuerfestindustrie, wie. z.B. erfindungsgemäß Zement, Calciumaluminat-Zemente, Phosphate, Phenolharze (Novolake oder Resole), Aluminium- oder Magnesiumhydroxide, Alpha-Bond etc. ab.

Erfindungsgemäß können durch den Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden Gase oder weitere Feststoffzusätze in die Schmelze während des metallurgischen Prozesses zugeführt werden.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden als Plasmabrenner dienen.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden-Wabenkörper-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden gezielt chemisch mit der Schmelze aus Schlacke und/oder Metall reagieren und der Schlacke Oxide zur Steuerung der Chemie der Schlacke zuführen bzw. das Metall aus der Elektrode aufoxidieren und gezielt Schlackenbildner oder notwendige Reagens zuführen.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Es wird eine bildsame Masse aus Kupfer-, Eisen- und Nickel-Partikeln mit Korngrößen im Bereich 0-50 pm, 0-1 mm und 0-3 mm in einem doppel-Schnecker-Extruder in einen Wabenkörper mit Vier-Makrokanälen überführt. Methylzellulose und Mehl dienen als organische Bindemittel für die Extrusion. Der Wabenkörper wird erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 800 bis 1300 °C gesintert und anschließend bei 800 °C in Luftatmosphäre aufoxidiert. Der Werkstoffverbund kann als Elektrodenmaterial eingesetzt werden und wird als Elektroden-Wabenkörper- Werkstoffverbund gekennzeichnet.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Es wird eine bildsame Masse bestehend aus 65 Vol. % aus Kupfer-, Eisen- und Nickel-Partikeln und 35 Vol. % aus Magnesiumaluminatspinell mit Korngrößen im Bereich 0-50 pm, 0-1 mm und 0-3 mm in einem Wabenkörper in einem doppel-Schnecker-Extruder in einen Wabenkörper mit Vier-Makrokanälen überführt. Methylzellulose und Mehl dienen als organische Bindemittel für die Extrusion. Der Wabenkörper wird erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 800 bis 1300 °C gesintert und anschließend bei 800 °C in Luftatmosphäre aufoxidiert. Der Werkstoffverbund kann als Elektrodenmaterial eingesetzt werden.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

Es wird eine bildsame Masse bestehend aus 65 Vol. % aus Kupfer-, Eisen- und Nickel-Partikeln und 35 Vol. % aus Magnesiumaluminatspinell mit Korngrößen im Bereich 0-50 pm, 0-1 mm und 0-3 mm in einem Wabenkörper in einem doppel-Schnecker-Extruder in einen Wabenkörper mit Vier-Makrokanälen überführt. Methylzellulose und Mehl dienen als organische Bindemittel für die Extrusion. Um die Leitfähigkeit gezielt zu erhöhen, wird in den Makrokanälen vor der Sinterung bildsame Masse nur aus Kupfer-, Eisen- und/oder Nickel-Partikeln mit Korngrößen im Bereich 0- 50 pm, 0-1 mm und 0-3 mm zugeführt. Der Wabenkörper wird erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 800 bis 1300 °C gesintert und anschließend bei 800 °C in Luftatmosphäre aufoxidiert. Der Werkstoffverbund kann als Elektrodenmaterial eingesetzt werden.