[002] La présente invention est plus particulièrement relative à un procédé amélioré d’encollage d’un brin ou de plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR, au composite d’élastomère comprenant ce CVR encollé et à des pneumatiques renforcés par de tels composites d’élastomère.

[003] On connaît de l’état de la technique un procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457 où de façon classique il est connu de procéder à leur pré-adhérisation dans un premier bain généralement à base d'époxy et d’isocyanate en solution aqueuse et ensuite les composites verre-résine sont encollés dans un deuxième bain avec des compositions adhésives aqueuses classiques, par exemple des compositions adhésives connues sous la dénomination « RFL » (pour résorcinol- formaldéhyde-latex), comme par exemple décrites dans EP2006341 , mélangées à une solution aqueuse à base de diisocyanate bloqué, puis mélangées dans une matrice élastomérique avec une phase latex 100% vinylpyridine. Le diisocyanate bloqué est ajouté à la composition adhésive à un taux massique de 9% pour améliorer l’adhésion.

[004] On connaît également de l’état de la technique des procédés d’adhésion des polyesters tels que décrits dans la demande WO2021117519, mais le mécanisme d’adhésion entre une composition adhésive et le polyester est différent du mécanisme d’adhésion entre une composition adhésive et un composite verre-résine. Dans le mécanisme d’adhésion entre le polyester et une composition adhésive, des liaisons covalentes sont formées entre le polyester et le système adhésif ainsi que des liaisons chimiques secondaires. Le polyester n’est pas très polaire, ainsi une étape de pré-adhérisation est nécessaire pour permettre l’adhésion. Dans le mécanisme d’adhésion entre le composite verre-résine et une composition adhésive tel que décrit dans la demande W02008061544, le composite verre résine a préalablement été réticulé, les fonctions chimiques en surface sont différentes de celles mises en œuvre entre le polyester et une composition adhésive et il n’y a pas forcément nécessité d’un pré-adhérisat.

[005] Ainsi, les concepteurs d’articles en élastomère, notamment les manufacturiers de pneumatiques, ont pour objectif aujourd’hui de trouver de nouveaux procédés simples permettant de faire adhérer de façon satisfaisante les composites Verre-Résine CVR aux matrices d’élastomères sans que ceux-ci ne nécessitent l’utilisation d’une composition adhésive en association avec des produits qui ont un impact négatif sur l’environnement. De plus, il est souhaitable que cette adhésion soit initialement, c’est-à-dire après refroidissement suite à la cuisson, relativement élevée et peu dégradée par des conditions humides.

[006] Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert un procédé permettant de répondre aux objectifs ci-dessus.

[007] L’ invention a donc pour objet un procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine en abrégé « CVR «caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d’un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base :

- d’un composé epoxy ; et

- d’un composé diisocyanate bloqué; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant une composition adhésive aqueuse à base de :

- au moins un composé A1, le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde ;

- au moins un phénol A21 ;

- au moins un latex d’élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères ; la teneur en composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain étant à un taux massique inférieur strictement à 0,50%.

[008] La Demanderesse émet ainsi l’hypothèse que l’étape de pré-adhérisation est une étape essentielle pour d’une part conserver un bon niveau d’adhésion à l’initiale et d’autre part garantir une résistance à des conditions humides et/ou à la température de l’interface adhésive, sans pour autant-que celle-ci ne nécessite l’utilisation de diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse dont il est souhaitable de diminuer les quantités utilisées.

[009] L'invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollés noyé dans une matrice d’élastomère, dans lequel le ou les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus.

[010] Le composite selon l'invention ainsi fabriqué est avantageusement utilisable, notamment pour le renforcement de bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, de tous types de véhicules, en particulier de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids- lourd, Génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.

[011] L'invention concerne également un pneumatique comprenant le composite d’élastomère tel que décrit ci-dessus. [012] L' invention concerne également une courroie comprenant le composite d’élastomère tel que décrit ci-dessus.

[013] Le procédé selon l’invention permet une augmentation notable de la durée de vie des composites selon l’invention, et donc des pneumatiques ou des courroies les comportant, notamment dans des conditions humides démontrant la résistance de l’interface adhésive créée.

[014] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[015] Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

[016] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

[017] Par composition d’élastomère, on entend une composition comprenant au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc) et au moins un autre constituant.

[018] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (Le., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

[019] Par matrice élastomérique, on entend une matrice à comportement élastomérique.

[020] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions hydroxyle sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.

[021] Par "en position ortho d’une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction.

[022] Par "chaînon" d’un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d’oxygène. [023] « CHO » représente la fonction aldéhyde.

[024] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.

[025] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d’une fonction hydroxyle.

[026] Par « résine à base de », il faut comprendre que la résine comporte le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine tel que cela est défini ci-dessus et que cette résine est uniquement à base des constituants de la résine. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.

[027] Conformément à l’invention, les constituants de base de la composition adhésive aqueuse comprennent donc au moins un composé A1 et au moins un phénol A21. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1 et du phénol A21. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 et d’au moins un phénol A21.

[028] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l’hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la N,N'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[029] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:

dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; Fi, F2, F3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH2OQ et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[030] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.

[031] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.

[032] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.

[033] Par brins de composite Verre-résine CVR, on entend des renforts composites à base de monobrins du type en « CVR comportant des fibres de verre multifilamentaires continues, unidirectionnelles, noyées dans une résine thermodurcie et utilisables en particulier comme éléments de renforcement de pneumatiques. [034] PROCEDE SELON L’INVENTION

[035] A) étape de pré-adhérisation

[036] On procède à la pré-adhérisation du ou des brins de CVR dans un premier bain à base d'époxy et de diisocyanate bloqué en solution aqueuse.

[037] Avantageusement, le composé epoxy est choisi dans le groupe constitué par le diethylène glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether ; polypropylène glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl. ether, 1 ,6-hexanediol, diglycidyl ether, glycerol, polyglycidyl ether, trimethylolpropane, polyglycidyl ether, polyglycerol, polyglycidyl ether ; pentaerythrithiol, polyglycidyl ether, diglycerol, polyglycidyl ether ; le sorbitol polyglycidyl ether ou isosorbide diglycidyl ether et de préférence est le polyglycérol polyglycidyl éther.

[038] Avantageusement, le composé diisocyanate bloqué est choisi dans le groupe constitué par le diphenylmethane diisocyanate ou le polyphenylene polymethylene polyisocyanate et de préférence le 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide.

[039] Avantageusement cette étape de pré-adhérisation est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120°C pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale 180°C pendant au moins 5 secondes.

[040] B) étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse

[041] On procède ensuite au dépôt d’une composition adhésive aqueuse sur le ou les brins de CVR pré-adhérisés.

[042] Conformément à l’invention, les constituants de base de la résine comprennent donc au moins un composé A1 et au moins un phénol A2. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1 et du phénol A2. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 et d’au moins un phénol A2.

[043] Selon l’invention, on prépare la composition adhésive aqueuse de sorte que le diisocyanate bloqué soit à un taux massique de la composition adhésive aqueuse strictement inférieur ou égal à 0,50%.

[044] De préférence, le composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est à un taux massique inférieur strictement à 0,40%, de préférence inférieur ou égal à 0,30%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,10% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,05%.

[045] Plus préférentiellement, la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est dépourvue de diisocyanate bloqué.

[046] Composé A1

[047] Un constituant essentiel de la composition adhésive est un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde.

[048] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé A1.

[049] Dans un premier mode de réalisation, le composé A1 est le formaldéhyde.

[050] Dans un deuxième mode de réalisation, le composé A1 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.

[051] Plus préférentiellement, le composé A1 est porteur d’au moins deux fonctions aldéhydes.

[052] Encore plus préférentiellement, le noyau aromatique du composé A1 est porteur de deux fonctions aldéhydes.

[053] Dans un mode de réalisation, le noyau aromatique du composé A1 est choisi dans le groupe constitué par un noyau benzénique et un noyau furanique, de préférence le noyau aromatique de l’aldéhyde aromatique est un noyau benzénique.

[054] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2- hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés.

[055] Dans une variante du deuxième mode de réalisation, le composé A1 est de formule générale (A): dans laquelle :

X comprend N, S ou O

R représente -H ou -CHO.

[056] Préférentiellement, le composé A1 est de formule générale (A’): dans laquelle X représente O.

[057] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.

[058] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.

[059] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Ba):

[060] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B’a):

[061] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Bb):

[062] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B’b):

[063] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.

[064] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.

[065] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (Ca):

[066] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (C’a):

[067] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A12 de formule (C’a) et le composé A12 obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.

[068] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NTi avec Ti représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Cb): [069] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.

[070] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (Da):

[071] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (D’a):

[072] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A1 de formule (IV’a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.

[073] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente ST2 avec Ï2 représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Db):

[074] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente T3-S-T2 avec T ₂ , T ₃ représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A1 utilisé est de formule (De):

[075] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (Dd):

[076] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O=S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (De):

[077] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A’)).

[078] Phénol A21

[079] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21.

[080] Avantageusement, le phénol A21 est choisi parmi : un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle,

• les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou

• au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ; un mélange de A2 et A2’.

[081] Dans un mode de réalisation, le phénol est un polyphénol aromatique A2 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.

[082] Dans un autre mode de réalisation, le phénol est un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle. Sur ce monophénol aromatique, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.

[083] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol est un mélange du polyphénol aromatique A2 et du monophénol aromatique A2’ tels que décrits ci-dessus.

[084] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.

[085] De façon analogue, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de monophénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins un de ces noyaux aromatiques à six chaînons, voire chaque noyau aromatique à six chaînons, étant porteur d’une unique fonction hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.

[086] De telles molécules simples ne comprennent pas de motif répétitif.

[087] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :

- d’au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et

- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.

[088] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.

[089] D’une façon analogue et conformément à l’invention, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :

- d’au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :

- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou

- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées;

- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.

[090] Une telle résine pré-condensée à base de monophénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons porteurs d’une unique fonction hydroxyle.

[091] Dans un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d’un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.

[092] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d’un monophénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique.

[093] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » et/ou le « monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique et/ou ce monophénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite.

[094] Polyphénol aromatique A2

[095] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.

[096] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (Le., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[097] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[098] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.

[099] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.

[0100] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.

[0101] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.

[0102] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.

[0103] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules développées respectivement [0104] A titre d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales : dans lesquelles les symboles Zi , Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.

[0105] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :

[0106] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII) :

[0107] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.

[0108] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.

[0109] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés.

[0110] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.

[0111] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique A2 comprend une résine précondensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.

[0112] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :

• d’au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol , le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4-tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et

• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.

[0113] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique avec le composé A1 peut être un composé aromatique tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2- benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)- furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.

[0114] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.

[0115] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.

[0116] Le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d’une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.

[0117] Monophénol aromatique A2’

[0118] Le monophénol aromatique A2’ peut être conforme à deux variantes. Dans une variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. Dans une autre variante, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.

[0119] Avantageusement, dans la variante dans laquelle au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées, une unique position ortho est non substituée et la position para de la fonction hydroxyle est non substituée.

[0120] De préférence, quelle que soit la variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[0121] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[0122] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’une unique fonction hydroxyle et, pour au moins une des fonctions hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.

[0123] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.

[0124] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique à six chainons sont non substituées.

[0125] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[0126] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du monophénol aromatique est un noyau benzénique.

[0127] De préférence, le monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4- hydroxybenzoïque Ie 4-vinylphénol, Ie 4-éthylphénol, Ie 4-isopropylphénol, Ie 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés.

[0128] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique A2’ comprend une résine précondensée à base du monophénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.

[0129] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :

• d’au moins un monophénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4-hydroxybenzoïque le 4-vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4- isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés ; et

• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.

[0130] Le composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.

[0131] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du monophénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique à six chaînons, qui était non substitué, est relié à un autre motif.

[0132] Quel que soit le composé autre que le monophénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est é base d’un monophénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le monophénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.

[0133] Le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de monophénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange de phénol et d’une résine précondensée à base de phénol.

[0134] Mélange de polyphénol aromatique A2 et de monophénol aromatique A2’

[0135] Le phénol A21 peut également comprendre un mélange d’un polyphénol aromatique A2 et d’un monophénol aromatique A2’, tel que décrit précédemment.

[0136] De préférence, le phénol A21 comprend un mélange de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.

[0137] Latex d’élastomère

[0138] La composition adhésive comprend également un latex d’élastomère, de préférence insaturé. Un tel latex d’élastomère permet d’assurer une interface physique élastomérique lorsque la composition adhésive est utilisée pour le revêtement d’éléments destinés à être noyés dans une matrice d’élastomère. Lorsque le latex d’élastomère est insaturé, il assure également une interface chimique grâce aux insaturations susceptibles de former des ponts avec le système de réticulation de la matrice d’élastomère.

[0139] On rappelle qu’un latex est une dispersion stable de microparticules d’élastomère(s) en suspension dans une solution généralement aqueuse. Un latex d’élastomère est donc une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l’eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une suspension. Ainsi, le latex n’est pas une composition de caoutchouc qui comprend une matrice d’élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l’état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l’état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide comme l’est un latex.

[0140] Les latex d’élastomère insaturé (c’est-à-dire porteur de doubles liaisons carbone- carbone), notamment d’élastomère diénique, sont bien connus de l’homme du métier. Ils constituent notamment la base élastomérique des colles RFL décrites en introduction du présent mémoire.

[0141] L’élastomère insaturé du latex est préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine- styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères.

[0142] Avantageusement cette étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120° pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale à 180°C pendant au moins 5 secondes.

[0143] COMPOSITE SELON L’INVENTION

[0144] L’invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollé tel que défini précédemment. La matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant au moins un élastomère et un autre constituant.

[0145] De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (Le. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).

[0146] Les compositions d’élastomère peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

[0147] Dans un premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.

[0148] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR).

[0149] Dans un deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, la composition d’élastomère comprend un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène et les mélanges de ces élastomères, un ou plusieurs autres élastomères. La composition d’élastomère peut également comprendre un ou plusieurs autres composants.

[0150] Avantageusement, l’élastomère de type éthylène alpha oléfine est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène (EPM), les copolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et les mélanges de ces copolymères.

[0151] De préférence, la composition d’élastomère comprend une charge renforçante.

[0152] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition d’élastomère utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

[0153] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [0154] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0155] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

[0156] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendue dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition d’élastomère, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0157] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[0158] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

[0159] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

[0160] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.

[0161] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.

[0162] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce. [0163] De préférence, la composition d’élastomère comprend des additifs divers.

[0164] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.

[0165] De préférence, la composition d’élastomère comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.

[0166] Dans le premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un système de vulcanisation.

[0167] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.

[0168] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.

[0169] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.

[0170] Avantageusement, le composite est tel que la matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un taux de soufre moléculaire allant de 1 à 5 pce. Par soufre moléculaire, on entend du soufre issu d’un composé Sn avec n>2. En effet, les inventeurs émettent l’hypothèse qu’il existe une compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc. Or cette compétition a tendance à réduire le niveau général de l’adhésion. Plus on diminue le taux de soufre présent dans la matrice d’élastomère, plus on diminue cette compétition, plus on favorise le niveau d’adhésion par la seule composition adhésive.

[0171] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est inférieur ou égal à 4 pce, de préférence à 3 pce et plus préférentiellement à 2,5 pce. En plus de réduire encore davantage la compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc, on améliore la durée de stockage de la composition d’élastomère à température ambiante en évitant les risques de pré-vulcanisation qui surviendraient si on utilisait un taux de soufre plus élevé.

[0172] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est supérieur ou égal à 1 ,5 pce, de préférence à 2 pce.

[0173] Le taux de soufre est mesuré par analyse élémentaire, à l’aide du micro-analyseur Thermo Scientific Flash 2000. L’analyse comprend une étape de combustion de l’échantillon puis une étape de séparation des composés formés. Environ 1 mg d’échantillon est introduit dans le micro-analyseur, où il subit une combustion flash de 1000°C sous oxygène. Les gaz formés sont alors oxydés grâce à l’oxygène en excès et à un catalyseur d’anhydride tungstique. Une étape de réduction par passage sur du cuivre permet ensuite de piéger l’oxygène en excès, et de réduire les oxydes d’azote en N2 ainsi que les sulfites en dioxyde de soufre SO2. L’eau est piégée et les composés N2, CO2, SO2 formés sont ensuite séparés sur une colonne chromatographique puis détectés par un catharomètre. La quantification du soufre total est réalisée par mesure de l’aire du pic de SO2, après calibration avec des standards.

[0174] L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.

[0175] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.

[0176] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

[0177] Dans le deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, le système de réticulation est sensiblement dépourvu de souffre, et comprend avantageusement un peroxyde, de préférence un peroxyde organique. Avantageusement, le taux de peroxyde va de 0,5 à 8 pce. Avantageusement, le système de réticulation comprend un agent de co-réticulation, de préférence du soufre ou du triallylcyanurate. Avantageusement, le taux de l’agent de co-réticulation va de 0,5 à 5 pce. [0178] PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION

[0179] L’invention concerne également un pneumatique. Le composite d’élastomère de l'invention est avantageusement utilisable pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids- lourd.

[0180] COURROIE SELON L’INVENTION

[0181] L’invention concerne également une courroie. Par exemple, une telle courroie peut être une courroie de transmission de puissance.

[0182] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels : la figure 1 est un schéma d’un pneumatique selon l’invention; et la figure 2 est une représentation schématique du procédé d’encollage d’un ou plusieurs brin de CVR comprenant des étapes d’un procédé selon l’invention .

[0183] La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme.

[0184] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).

[0185] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou l’armature de carcasse 7 comporte le composite d’élastomère selon l'invention. Le pneumatique a pour caractéristique préférentielle qu'au moins sa ceinture et/ou son armature de carcasse comporte un stratifié multicouches selon l'invention, constitué d'au moins un renfort multi-composite selon l'invention disposé entre et au contact de deux couches de composition de caoutchouc diène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce composite de l'invention peut être utilisé sous la forme de tronçons parallèles disposés sous la bande de roulement, comme décrit dans le brevet EP 1 167080. Selon un autre exemple de réalisation possible de l'invention, c'est la zone bourrelet qui peut être renforcée d'un tel composite ; ce sont par exemple les tringles qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un composite selon l'invention.

[0186] La courroie selon l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu’elle comporte un composite d’élastomère selon l'invention.

[0187] Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite d’élastomère tel que le pneumatique ou la courroie le comportant, tant à l’état cru (avant réticulation) qu’à l’état cuit (après réticulation).

[0188] On a représenté sur la figure 2 un mode de réalisation d’une installation d’encollage d’un ou plusieurs brins de CVR selon l’invention, désignée par la référence générale 30.

[0189] L’installation de fabrication 30 est apte à fabriquer un ou plusieurs brins de CVR encollés.

[0190] L’installation 30 comprend, dans le sens du défilement du ou des brins de CVR dans l’installation 30, d’amont en aval, des moyens 34 de stockage amont des brins de CVR un premier bain aqueux de pré-adhérisation 36 comprenant une composition à base d’un composé epoxy et d’un composé diisocyanate bloqué dans lequel le ou les brins de CVR sont trempés, un dispositif 40 de séchage par traitement thermique des brins pré-adhérisés, un deuxième bain 42 constitué d’une composition adhésive aqueuse de dépôt de cette composition adhésive sur les brins de CVR, un dispositif de traitement thermique 44 des brins de CVR encollés et des moyens 46 de stockage aval du CVR encollé traité thermiquement.

[0191] Les moyens amont 34 et aval 46 de stockage comprennent chacun une bobine de stockage des brins de CVR permettant respectivement de dérouler et d’enrouler les brins de CVR.

[0192] Nous allons maintenant décrire un exemple de procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR.

[0193] Lors de ce procédé, on procède à une étape de pré-adhérisation dans un premier bain à base d'une résine époxy et d’un diisocyanate bloqué en solution aqueuse, par exemple à base de polyglycérol polyglycidyl éther et de 4,4'-diisocyanate de N,N'- (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-ca rboxamide. Les ingrédients sont introduits dans l'eau sous agitation, par exemple dans l'ordre suivant : 1 ,5 pourcent en poids de polyglycérol polyglycidyl éther (par exemple « Denacol EX-512 » de Nagase Chemicals), 0,02% d’actétate de zinc, 0,08% d’agent anti-mousse, 15, 15% d’une solution à 20% de 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide et 83,6% en poids d'eau.

[0194] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec le premier bain.

[0195] Puis, les brins de composite Verre-Résine CVR sont séchés par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant haute fréquence (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).

[0196] Ensuite, on procède à une étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse comprenant de l’eau, un mélange de latex d’élastomères insaturés et une résine à base de phloroglucinol et de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde. Les proportions de ces différents constituants sont décrites ci-dessous.

[0197] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec la composition adhésive. Pour cela, on déroule en continu le brin de composite Verre-Résine CVR de la bobine de stockage des moyens de stockage 34 et on fait défiler les brins de composite Verre-Résine CVR dans le premier bain, puis ils passent dans un dispositif de traitement thermique puis dans un deuxième bain comprenant la composition adhésive aqueuse et ils passent dans un dispositif de traitement thermique par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).

[0198] TESTS COMPARATIFS

[0199] Test d’adhésion

[0200] On a testé différents brins de composite Verre-Résine CVR encollés témoins T, T1 , TT, T2 et T2’ et des brins de composite Verre-Résine CVR encollés C1 et C2 selon l’invention au moyen d’un test visant à mesurer la force d’arrachage de ces brins de composite Verre-Résine CVR encollés et noyés dans une matrice élastomérique.

[0201] Les brins de composite Verre-Résine CVR ont été revêtus avec chacun des protocoles décrits ci-après dans le tableau 1 ci-dessous, puis séchés dans un four de séchage à 170°C pendant 20s. Puis la composition adhésive a été réticulée par passage des brins de composite Verre-Résine CVR dans un four de traitement à 220°C pendant 30 s. Puis l’ensemble a été solidarisé par cuisson à une composition de caoutchouc naturel, grâce à un traitement thermique de vulcanisation, pour former des éprouvettes de composites comme décrit ci- après.

[0202] La qualité de la liaison entre la composition de caoutchouc et les brins de composite Verre-Résine CVR est ensuite déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR, de la composition de caoutchouc vulcanisée. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes d’armature de carcasse de pneumatique, ces nappes comprenant des brins de composite Verre-Résine CVR noyés dans une matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels.

[0203] Plus précisément, le vulcanisât est un bloc d’une composition élastomérique constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d’épaisseur 3,5 mm, appliquées l’une sur l’autre avant cuisson (l’épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C’est lors de la confection de ce bloc que les brins de composite Verre-Résine CVR (15 tronçons au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de la composition élastomérique à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de câblé de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les brins de composite Verre- Résine CVR est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l’initiative de l’homme de l’art ; à titre d’exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 15 min.

[0204] A l’issue de la cuisson, l’éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et 20°C).

[0205] On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée FmaxO) pour arracher les brins de composite Verre-Résine CVR de l’éprouvette. Pour la force d’arrachage (FmaxO), on a fixé une valeur d’adhésion à 100 pour le témoin T qui représente le procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457.

[0206] Les résultats des tests d’adhésion effectués sur les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.

[0207] Test de sensibilité à l’humidité

[0208] On a revêtu chaque brin de composite Verre-Résine CVR par la composition adhésive testée selon le procédé décrit ci-après dans le tableau 1 avec ou sans 1 ^er bain. On a séché chaque brin de composite Verre-Résine CVR encollé dans un four de séchage à 170 °C pendant 20 secondes. Puis, la composition adhésive a été réticulée par passage des brins de composite Verre-Résine CVR encollés dans un four de traitement à 220 °C pendant 30 secondes.

[0209] On caractérise la résistance de l’interface aux conditions humides en mesurant la force à rupture des brins de composite Verre-Résine CVR encollés (notée FmaxO) et la force à rupture des brins de composite Verre-Résine CVR encollés après étuvage pendant 70h à 90°C et 90% de taux d’humidité (notée Fmax70). La force à rupture FmaxO est fixée arbitrairement fixée à 100. La valeur de la force à rupture Fmax70 de chaque brin de composite Verre-Résine CVR encollé est nécessairement inférieure à 100 et ce d’autant plus que le brin de composite Verre-Résine CVR encollé a été sensible aux conditions humides.

[0210] On a calculé la déchéance D, exprimé en %, correspondant à la perte de force à rupture entre FmaxO et Fmax70. D est telle que D= (1-Fmax70/ FmaxO) x 100. Plus la valeur de la déchéance D est faible, moindre est la sensibilité du brin de composite Verre-Résine CVR encollés aux conditions humides.

[0211] Les résultats des tests de sensibilité aux conditions humides effectués sur les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.

[0212] Les valeurs des différents composés sont en % en masse d’extrait sec pour une formule en base 100 pour les premier et deuxième bain.

[0213] [Tableau 1]

(1) polyglycérol polyglycidyl éther(EX512 fourni par Nagase])

(2) DiNCO 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ([Grilbond IL-6 50% fourni par EMS])

(3) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ;

(4) Formaldéhyde (de la société Caldic ; dilué à 36%)

(5) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;

(6) Resorcinol (Sumitomo CHIBA)

[0214] On constate que le niveau d’adhésion reste élevé quel que soit le 1 ^er bain utilisé, et même sans 1 ^er bain (TT).

[0215] On constate que les composites selon l’invention C1 et C2 possèdent une force à rupture FmaxO certes inférieure aux témoins T, T1 , T1’ et T2” utilisant des diisocyanates bloqués dans le deuxième bain, mais néanmoins suffisantes pour assurer une adhésion satisfaisante et compatible avec une utilisation en pneumatique ou en courroie.

[0216] On constate également que la présence dans le premier bain de diisocyanate bloqué, limite la déchéance et c’est vrai quel que soit le 2ème bain utilisé (T, T2”, C1 et C2) et que la présence de diisocyanate a un effet sur la résistance aux conditions humides si on compare T1 à C1 et T2 à C2.

[0217] La présence de diisocyanate bloqué a donc un effet sur la résistance à l’humidité.

[0218] Ainsi, l’étape de pré-adhérisation est une étape essentielle pour d’une part conserver un bon niveau d’adhésion à l’initiale et d’autre part garantir une résistance aux conditions humides élevée de l’interface adhésive, et ce, sans pour autant utiliser-de produits qui ont un impact négatif sur l’environnement.

[0219] Le procédé selon l’invention permet donc de faire adhérer de façon satisfaisante le composite C2 selon l’invention aux matrices d’élastomères sans que ceux-ci ne nécessitent l’utilisation d’une composition adhésive en association avec des produits qui ont un impact négatif sur l’environnement. De plus, l’adhésion de ce composite est relativement élevée et elle est peu dégradée par des conditions humides.

[0220] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.