DESCRIPTION

TITRE : SUBSTRAT EMAILLE ILLUMINABLE ET SA FABRICATION

L’invention se rapporte au domaine des substrats émaillés utilisés pour former des dispositifs vitrés lumineux au moyen d’une source lumineuse.

Les diodes électroluminescentes inorganiques sont utilisées pour réaliser des vitrages lumineux notamment de véhicule. La lumière émise par les diodes est introduite par la tranche dans le vitrage formant guide, la lumière étant extraite du vitrage par une couche diffusante sur le vitrage, définissant la surface lumineuse. La couche diffusante classiquement est un émail diffusant obtenue par sérigraphie contenant des particules diffusantes diélectriques comme des particules d’alumine dispersées dans la matrice vitreuse. Il s’agit par exemple d’un aplat d’émail ou encore d’un ensemble de plots d’émail sérigraphiés de 300pm de largeur au moins compte tenu de résolution de la sérigraphie dictée par la taille des ouvertures des écrans de sérigraphie.

Ce vitrage lumineux présente un aspect très trouble dans la zone de la couche diffusante. La transmission lumineuse de l’émail est inférieure à 40%, le flou est de 90 à 100%.

La présente invention a donc cherché à mettre au point une couche diffusante alternative augmentant davantage la transparence à l’état éteint ou « off » tout en restant capable d’extraire de la lumière.

A cet effet, l’invention a pour premier objet un substrat émaillé notamment pour dispositif vitré lumineux (de véhicule notamment terrestre, marin, ferroviaire, ou aérien ou encore bâtiment ou mobilier urbain), comportant une première feuille de verre (de préférence clair ou extraclair, en particulier incolore, et de préférence silico-sodo-calcique, en particulier d’indice de réfraction nO à 550nm de 1 ,4 à 1 ,6, notamment d’épaisseur d’au plus 10mm et même d’au plus 5 ou 3mm et de préférence d’au moins 0, 1 mm, 0,3mm ou 0,7mm.

La première feuille de verre comporte sur (directement ou sur une sous couche) une (seule) première face principale (face étain ou face opposé si verre flotté) une couche diffusante en émail diffusant comportant une matrice vitreuse incluant un liant vitreux (de préférence vitrocristalline en un liant vitreux avec des (micro)cristaux, générés -in situ- pendant la cuisson avec ou sans germes de croissance). En particulier, la couche diffusante comportant des particules diffusantes et/ou des microcristaux de la matrice vitreuse qui est vitrocristalline.

La couche diffusante comporte au moins un premier motif diffusant de largeur d’au moins 0,1 mm et même d’au moins 0,5mm ou même 1 mm notamment avec une longueur d’au moins 0,6 ou 1 mm et même 1 cm, et de surface S0 en particulier d’au moins d’au 1 OOpm par 600pm.

Le premier motif diffusant (et même un ou d’autres motifs diffusants de la couche diffusante) comportant un ensemble de microplots disjoints dudit émail diffusant -voire est constitué dudit ensemble de microplots disjoints-. Entre les microplots (définissant une zone interplots), la première feuille est de préférence transparente (dénué d’émail en couche par exemple s’étendant sur au moins 100pm), la première face principale étant de préférence nue ou avec la sous-couche.

Les microplots (tout ou partie) peuvent être de formes variées, ayant une base de contour irrégulier (notamment avec un degré de circularité détaillé plus tard), et/ou répartis de manière irrégulière voire aléatoire.

En définissant au sein du premier motif diffusant une surface d’analyse S1 inférieure à S0, et S1 étant d’au moins 50pm par 50pm et d’au plus 100pm par 600pm - par exemple 500pm*340pm-, et une surface S2 qui est la somme des surfaces des microplots dans cette surface S 1

- le premier motif diffusant est défini par un diamètre moyen équivalent Am (avec des microplots ayant une base ramenée à un cercle) desdits microplots inférieur à 10pm ou inférieur ou égal à 5pm et d’au moins 1 pm

- le premier motif diffusant est défini par une distance moyenne Bm entre microplots voisins et Bm/Am allant de 0,3 à 2 ou même à 1 ,5

- de préférence le premier motif diffusant comporte un taux de couverture Tm desdits microplots qui est la surface S2 divisée par la surface S1 , Tm est inférieur à 50%, et même à 45%, 40%, 35% ou 30% et de préférence au moins 5%, 8%, 10%, 11%, 15%, 20%.

De préférence l’arrangement de microplots peut être défini en outre par l’une au moins des caractéristiques suivantes :

- la distance moyenne Bm est inférieure à 5pm, 4pm, ou à 3pm et mieux d’au moins 1 pm,

- dans ladite surface d’analyse, le premier motif diffusant est défini par un périmètre moyen Pm (de préférence pris à la base) d’au moins 3pm ou 4pm et de préférence de moins de 10pm

- dans ladite surface d’analyse, le premier motif diffusant est défini par une circularité moyenne Cm (de préférence pris à la base) d’au moins 0,7 ou 0,75, 0,8, ou 0,85 et inférieure à 1 ou 0,95 et

- au moins pour le premier motif diffusant et de préférence pour la couche diffusante dans son ensemble (premier motif diffusant et un ou d’autres motifs diffusants), les microplots (tout ou partie) présentent une épaisseur d’au plus 4,5pm, 4pm ou 3,5pm ou 3pm et d’au moins 0,5pm ou 1 pm.

- au moins dans ladite surface d’analyse et de préférence pour la couche diffusante dans son ensemble (premier motif diffusant et un ou d’autres motifs diffusants), les microplots de largeur (pris à la base) supérieure à 1 pm présentent une épaisseur d’au moins 0,5pm ou 1 pm.

- au moins dans ladite surface d’analyse et de préférence pour la couche diffusante dans son ensemble (premier motif diffusant et un ou d’autres motifs diffusants), le premier motif diffusant comporte parmi les microplots des plots (dits primaires) de diamètre de 1 pm à 20pm ou 10pm et des plots (dits secondaires, plus nombreux que les plots primaires) de diamètre inférieur à 1 pm et d’au moins 0,1 pm, notamment au moins 70%, 80% ou 90% des microplots (en nombre) ont un diamètre d’au plus 20pm ou 15pm ou 10pm ou 5pm,

- au moins dans ladite surface d’analyse et de préférence pour la couche diffusante dans son ensemble (premier motif diffusant et un ou d’autres motifs diffusants), les microplots présentent une surface courbe notamment avec un angle de contact moyen inférieur à 160° ou à 120° et même supérieur à 60°.

Avec un tel arrangement de plots, on obtient un substrat muni d’un ou plusieurs motifs transparents ne dégradant significativement la transmission lumineuse et avec une diminution du flou, par rapport une couche diffusante pleine, continu . L’utilisation comme vitrage automobile, latéral, lunette arrière, toit en verre... est parfaitement réalisable.

Le premier motif diffusant seul ou avec un ou des motifs diffusants formés pour la couche diffusante sont aptes à extraire la lumière de la première feuille de verre formant guide de lumière couplé à une source de lumière.

Dans le cas d’une pluralité de motifs diffusants, en employant des émaux de diverses natures et/ou épaisseurs, donc avec différents niveaux de transmission (semi transparent, translucide) et/ou des arrangements de plots diverses (en ajustant les paramètres de process et/ou la pâte d’émail), et l’invention permet d’obtenir un vitrage apte à éclairer différemment simultanément, ou séquentiellement notamment avec plus ou moins de transparence.

Avec des sources lumineuses (visible et même ultraviolet UV) de diverses natures, voire des particules luminescentes de diverses natures, l’invention permet d’obtenir un vitrage apte à éclairer différemment voire même en plusieurs couleurs, simultanément, ou séquentiellement.

Dans une configuration la plus classique, le substrat émaillé est monolithique ou fait partie d’un feuilleté et/ou d’un double vitrage de sorte à préserver la transparence (un objet puisse être vu derrière la couche diffusante ou encore pour voir l’extérieur, le ciel pour un toit de véhicule). Toutefois, on peut vouloir le substrat émaillé avec la couche diffusante la plus invisible possible à l’état éteint et assemblé avec une feuille additionnelle opaque ou avec une couche opaque en arrière de cette couche diffusante. La couche diffusante peut comporter le premier motif diffusant seul ou avec un ou d’autres motifs diffusants chacun avec un arrangement de microplots identique à celui décrit ou similaire en gardant les paramètres Am, Bm, Bm/Am, Cm et leur chiffrage. Une autre couche diffusante peut coexister sous forme d’un aplat d’émail de préférence occupant moins de 10% de la zone transparente de la première feuille (clair de vitre etc). La couche diffusante d’émail est par exemple en contact avec la première face principale. On peut prévoir entre la couche diffusante et la première face une sous couche transparente (mono ou multicouche) de préférence minérale, au moins résistante à une cuisson d’émail, et même d’épaisseur d’au plus 1 pm ou 0,2pm tant que cette dernière ne perturbe pas le guidage et/ou l’extraction de lumière.

La matrice vitreuse est de préférence vitrocristalline, les microplots comportent ainsi des microcristaux (générés pendant la cuisson et non par ajout de particules dans la composition liquide) notamment diffusants dans un liant vitreux (avec fritte de verre fondue).

Les microcristaux comportent tout ou partie d’éléments du liant vitreux, éléments à l’état oxydé. Les microcristaux sont des composés définis. Les microcristaux sont dans le liant vitreux ou en surface en particulier présents dans des plots dit primaires d’au moins 1 pm -sous forme dentritiques, d’aiguilles. Les microcristaux sont de formes variées non calibrés, non sphériques, plutôt allongés.

Ces microcristaux confèrent l’avantage de diffuser la lumière et peuvent remplacer tout ou partie d’éléments diffusants dits additionnels ajoutés dans le liant tels que pigments d’oxyde métallique (blancs, coloré, distinct du noir etc).

Le liant vitreux peut être de préférence dense ou faiblement poreux, comportant des porosités de gaz ou de vide qui peuvent faire partie d’éléments diffusants avec des microcristaux et/ou des particules diffusantes ajoutées (pigments blancs ou colorés).

La matrice vitreuse voire vitrocristalline peut être une matrice (transparente), de préférence incolore, notamment la fraction volumique en liant vitreux étant d’au moins 80, 85 ou 90% du volume de l’émail et le reste pour les microcristaux et/ou autres particules diffusantes.

De préférence, pour le liant vitreux on préfère éviter l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1 % du poids total de l’émail) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 et même 12 -sauf le zinc- de la classification périodiques des éléments. La teneur totale en oxydes alcalins autres que Na ₂ O (comme Li ₂ O, K ₂ O) pour le liant vitreux est de préférence d’au plus 3% en poids du liant vitreux (et même de l’émail), notamment 2% et même 1 % ou 0,5%. Dans un cas, le seul oxyde alcalin présent est avantageusement Na ₂ O. On peut limiter à 5% 2%, 1% ou 0,5% en poids du liant vitreux (et même de l’émail), la teneur pondérale en oxydes cumulés de métaux alcalinoterreux Mg, Ca, ou même Mg, Ca et Ba.

En outre, dans un premier mode de réalisation, cumulativement :

- pour le liant vitreux, la teneur pondérale en silice SiO ₂ est la plus élevée,

-- la teneur pondérale en oxyde de plomb PbO est d’au plus 0,5%, du poids total du liant vitreux (respectivement de l’émail) et mieux est nulle, et également la teneur pondérale en oxyde de cadmium, de mercure ou de chrome est nulle.

Le liant vitreux et/ou les microcristaux de la matrice vitrocristalline peut contenir des oxydes de l’au moins des éléments suivants : Si, Bi, Na, Zn, Ti, Al, B. Le liant vitreux et/ou les microcristaux de la matrice vitrocristalline peut être à base de silicate de bismuth et/ou de zinc ou borosilicate de bismuth et/ou de zinc.

De manière préférentielle, concernant la constitution de la couche diffusante on prévoit l’une ou les caractéristiques suivantes alternatives ou cumulatives :

- la teneur pondérale du liant vitreux est d’au moins 80% ou au moins 90%, du poids total de l’émail

- l’émail comporte une teneur pondérale en impuretés d’au plus de 0,5% du poids total de l’émail

- la teneur pondérale totale en éléments colorants (Fe ₂ C>3, CuO, CoO, Cr ₂ C>3, MnO ₂ , Se, Ag, Cu, Au, Nd ₂ Os, Er ₂ Os) est d’au plus 0,5% et même 0,1 % du poids total du liant vitreux et même de la matrice vitreuse et de préférence nulle (sauf impuretés inévitables) afin que l’émail soit incolore ou le moins coloré possible

- la teneur pondérale en additifs colorants, comme les pigments (d’oxyde métallique) - noirs ou blancs même colorés-, est de préférence d’au plus 5% ou 1% du poids total de l’émail, notamment 0,5% et même 0,1 %, voire nulle,

L’émail est de préférence translucide, incolore ou coloré, blanchâtre ou avec une autre couleur (sans être complètement opaque).

On préfère limiter fortement et mieux on évite les additifs colorants comme un pigment d'oxyde métallique (mixte).

On peut limiter fortement et même éviter :

-une ou plusieurs charges telles que la silice et l'alumine le quartz, des charges d'oxyde réfractaire telles que des silicates de boro-alumine, des silicates d'alumine, des silicates de calcium, des silicates de soude-calcium-alumine, de la wollastonite, du feldspath, -et/ou d'autres additifs classiques, tels que le fer, le silicium, le zinc et similaires, des titanates.

Classiquement on numérote de 1 à 4 les faces principales d’un vitrage feuilleté (automobile ou bâtiment) :

- la face F1 est la face externe (extérieure) du verre extérieur de préférence teinté en automobile et

- la face F2 est la face interne (côté intercalaire de feuilletage) du verre extérieur l’intercalaire de feuilletage est de préférence du PVB ou de l’EVA

- la face F3 est la face interne (côté intercalaire de feuilletage) du verre intérieur de préférence incolore souvent d’épaisseur inférieure ou égale à celle du verre extérieur

-- la face F4 est la face interne (côté habitacle ou habitat) du verre intérieur

L’émail peut être semi-transparent (blanchâtre notamment avec pas ou peu de pigments).

L’émail peut être moins transparent voire opaque lorsque la première face est à l’opposé de la face d’observation du motif diffusant lumineux notamment :

- la première face est la face F1 et la face d’observation est la face F2 (ou l’inverse si on souhaite un motif visible coté extérieur)

- ou la face d’observation est la face F4 si la première feuille est le verre interne d’un vitrage feuilleté ou au sein du vitrage feuilleté (guide interne)

L’émail est translucide (la première face est à l’opposé de la face d’observation du motif lumineux notamment F2 ou F4 si feuilleté).

Les microcristaux peuvent occuper une fraction volumique des microplots plus ou moins importante par exemple au plus 60% ou au plus 50% ou 40% au sein du microplot, notamment les microplots dits primaires de diamètre équivalent d’au moins 1 pm. La taille des microcristaux (diamètre équivalent) est inférieure à la taille (épaisseur et/ou diamètre équivalent) des microplots . Il peut y avoir des microcristaux disjoints au sein des microplots (par exemple au moins 5) notamment les microplots dits primaires de diamètre équivalent d’au moins 1 pm. Ils peuvent émerger ou rester au sein des microplots.

Les microcristaux sont de préférence avec un diamètre, par exemple équivalent, (D50 ou D90 notamment) d’au moins 0, 1 pm par exemple inférieur à 2pm et même à 1 pm.

Les microcristaux et/ou autres particules diffusantes peuvent occuper une fraction volumique des microplots plus ou moins importante par exemple au plus 60% ou au plus 50% ou 40% au sein du microplot notamment les microplots dits primaires de diamètre équivalent d’au moins 1 pm. La couche diffusante peut comporter éventuellement des particules (inorganiques, réfractaires, notamment d’oxydes), notamment diffusantes éventuellement cristallisées, additionnelles (car ajoutées dans la composition liquide), dispersées dans la matrice vitreuse. Ces particules sont détectables par diffraction des rayons X dit « XRD »).

Lorsque la matrice vitreuse est vitrocristalline ces particules diffusantes (distinctes de germes de croissance éventuels) ne sont pas nécessaires ou en quantité réduite à façon pour renforcer la diffusion.

Les particules diffusantes sont de préférence avec un diamètre (D50 ou D90 notamment) d’au moins 0, 1 pm par exemple inférieure à 2pm et même à 1 pm.

Les particules diffusantes sont par exemple pleines et même éventuellement particules creuses par exemple silice creuse- Les particules diffusantes (non luminescentes) sont choisies par exemple parmi des particules d’alumine, de zircone, de silice, de dioxyde de titane, de carbonate de calcium, de sulfate de baryum et en particulier ce sont des pigments (blancs).

La couche diffusante (tout ou partie des microplots) peut comporter une fraction volumique en porosités diffusantes d’au plus 10% ou 5% ou 1 % du volume de l’émail (dans le premier motif diffusant.

La couche diffusante (tout ou partie des microplots) peut comporter une teneur pondérale en particules diffusantes (additionnelles, ajoutées éventuellement hormis de germes de cristallisation dans la matrice vitreuse qui est vitrocristalline) d’au plus 10% ou 5% ou 1% du poids total de l’émail et même allant jusqu’à 0%.

La taille des particules diffusantes (diamètre équivalent), autres que les microcristaux, est inférieure à la taille (épaisseur et/ou diamètre équivalent) des microplots . Il peut y avoir des particules diffusantes disjoints au sein des microplots (par exemple au moins 5) notamment les microplots dits primaires de diamètre équivalent d’au moins 1 pm. Ils peuvent émerger ou rester au sein des microplots.

La couche diffusante peut comporter éventuellement également des particules diffusantes luminescentes seules ou en combinaison avec les particules diffusantes ajoutées.

Dans une réalisation, la couche diffusante comprend au plus 5 % en poids de particules luminescentes (inorganiques). Les particules luminescentes sont dispersées dans le liant vitreux de la matrice vitreuse notamment vitrocristalline.

Lorsque la couche diffusante comprend des particules luminescentes, de préférence on ajoute comme une source de lumière, telle que diode électroluminescente DEL (en anglais light-emitting diode - LED -), émettant une lumière de longueur d’onde à laquelle les particules luminescentes sont excitées et ré-émettent un rayonnement lumineux dans le domaine visible. Cette ou ces LEDs peu(ven)t être positionnée(s) comme des LEDs émettant dans le visible. Cette longueur d’onde d’excitation est par exemple dans l’UV en particulier UVA, et même 365 à 400 ou 390 nm. On pourrait envisager des LEDs émettant à la fois à cette longueur d’onde d’excitation et dans le visible.

En employant des particules diffusantes de diverses natures, et/ou des sources lumineuses de diverses natures, voire des particules luminescentes de diverses natures, l’invention permet d’obtenir un vitrage apte à éclairer en plusieurs couleurs, simultanément, ou séquentiellement.

La couche diffusante peut couvrir moins de 50% de la surface de la première feuille de verre lorsqu’il est nécessaire de préserver un clair de vitre le plus transparent possible à l’état off.

On peut former un bandeau périphérique lumineux le long d’un bord latéral ou longitudinal, inférieur ou supérieur de la première feuille de verre.

La luminance est de préférence d’au moins 1 Cd/m ² .

La couche diffusante peut être espacée d’au moins 10mm ou même 40mm de la zone d’injection lumineuse (paroi d’un trou dans la première feuille, tranche, bordure de l’élément de redirection de lumière). On peut donc avoir une zone transparente de largeur d’au plus 40mm entre la zone d’injection et le bord de la couche diffusante le plus proche.

La première feuille de verre (en verre extraclair de préférence) avec la couche diffusante présente de préférence :

- un facteur de transmission lumineuse d’au moins 70%, 75%, 80%, 85% et même d’au moins 90% de préférence au sens de la norme EN 410 :1998,

- un flou (en transmission) d’au plus 80% et même d’au plus 20% ou 15% ou 5%

- et de préférence une netteté d’image (clarity en anglais) d’au moins 80%, 90%, 95%.

En particulier la première feuille de verre (en verre extraclair de préférence) avec la couche diffusante présente de préférence : un facteur de transmission lumineuse d’au moins 70% ou 75%, et un flou (en transmission) d’au plus 80% ou 70% un facteur de transmission lumineuse d’au moins 80%, et un flou (en transmission) d’au plus 55% un facteur de transmission lumineuse d’au moins 85%, et un flou (en transmission) d’au plus 30% un facteur de transmission lumineuse d’au moins 90%, et un flou (en transmission) d’au plus 6%. Avantageusement, le flou est d’au plus 30%, la netteté d’au moins 90% ou 95%, le facteur de transmission lumineuse est d’au moins 88%.

Dans une réalisation, lors de la mesure de flou, le spot lumineux est centimétrique au niveau de la surface de la couche diffusante, notamment d’au plus 5cm, en particulier de 2,6cm environ, et dans la zone illuminée par le spot la couche diffusante (avec le premier motif diffusant) occupe de préférence au moins 30%, 50%, 60% du spot.

Le facteur de transmission lumineuse TL peut être calculé en utilisant l’illuminant D65, la mesure étant faite par exemple à l'aide d'un spectrophotomètre muni d’une sphère intégrante, la mesure à une épaisseur donnée étant ensuite convertie le cas échéant à l’épaisseur de référence de 4mm selon la norme EN 410 :1998.

Le flou et même la netteté sont de préférence mesurés par un Hazemeter (tel que BYK- Gardner Haze-Gard Plus) de préférence selon la norme ASTDM D1003 (sans compensation)

On préfère réaliser les mesures avant un éventuel feuilletage. Par exemple l’illuminant est placé en face opposée à la première face porteuse de la couche diffusante.

Par ailleurs, la couche diffusante peut comporter une brillance en termes d’unité de brillance (ub) d’au moins 60 ou 80 et mieux d’au moins 100 traduisant une surface lisse. La couche diffusante est de préférence une monocouche (obtenue par un dépôt d’une seule couche à base de fritte de verre).

Par ailleurs, le verre avec la couche diffusante (le premier motif) peut comporter une clarté L* d’au plus 60 et même d’au plus 40 ou 30.

Par ailleurs, le verre avec la couche diffusante (le premier motif) peut comporter une densité optique d’au plus 0,4 et même d’au plus 0,2.

L’épaisseur (ou hauteur maximale) des microplots peut être déterminée par une observation en vue de coupe de la couche diffusante au microscope électronique à balayage à un grossissement de 250 fois (par exemple avec une tension de 20KV).

Les paramètres Am, Bm, Tm, Cm, Pm peuvent être déterminée à partir du traitement et d’analyse d’image MEB en noir et blanc de la surface au microscope électronique à balayage à un grossissement de 250 fois.

On choisit pour l’image MEB le mode CBS (Concentric Backscattered en anglais). Le CBS est un détecteur d’électrons rétrodiffusés donne des images en contraste chimique On utilise par exemple pour le traitement et l’analyse d’image MEB le logiciel dénommé Image J.

Pour chaque image MEB on réalise un seuillage d’image MEB (threshold en anglais) de 90 à 255, ainsi on fixe un seuil à partir duquel tout pixel ayant une intensité supérieure ou égale au seuil se voit attribuer la valeur 255 et le reste des pixels sera à 0. On choisit la surface S1 par exemple 500pm sur 340pm au sein du premier motif diffusant.

Toutes les tailles de particules sont prises en compte par défaut de même que tous les circularités (circularity en anglais).

On compte le nombre de plots isolés et on mesure les paramètres Am, Bm, Tm, Cm, Pm.

On peut répéter l’évaluation dans plusieurs régions du premier motif diffusant voire même d’aux motifs diffusants pour un calcul encore plus représentatif des paramètres. De préférence l’arrangement de microplots peut être défini en outre par l’une au moins des caractéristiques suivantes :

- la distance moyenne Bm est inférieure à 5pm, 4pm, ou à 3pm et mieux d’au moins 1 pm,

- dans ladite surface d’analyse, le premier motif diffusant est défini par un périmètre moyen Pm (de préférence pris à la base) d’au moins 3pm ou 4pm et de préférence de moins de 10pm

- dans ladite surface d’analyse, le premier motif diffusant est défini par une circularité moyenne Cm (de préférence pris à la base) d’au moins 0,7 ou 0,75, 0,8, ou 0,85 et inférieure à 1 ou 0,95.

La première feuille de verre peut être avec des faces principales rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale). La feuille de verre peut être de taille supérieure à 1 ,5 m ² .

Le verre de la première feuille de verre (et même de la ou des autres feuilles de verres éventuelles) est de préférence du type flotté. Dans ce cas, la couche diffusante peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On peut prévoir d’autres caractéristiques pour la première feuille de verre :

- la première feuille de verre est bombée voire trempée.

- la première feuille de verre est trempée en particulier trempe thermique (après cuisson dans un four de trempe refroidissement rapide par des buses typiquement), la cuisson dans le four de trempe pouvant servir pour former la couche d’émail à partir d’une composition liquide (pâte) -éventuellement avec un séchage auparavant- à base de fritte de verre

Pour un toit (souvent teinté), on préfère une transmission lumineuse TL non nulle et même d’au moins 0,5% ou d’au moins 2% et d’au plus 40% et même d’au plus 8%.

Pour un vitrage latéral arrière (feuilleté ou non, incluant custode) ou une lunette arrière (de préférence module verrier feuilleté), on préfère une transmission lumineuse TL non nulle et même d’au moins 10% ou d’au moins 20% et en particulier d’au plus 80% ou d’au plus 70% (notamment vitrage latéral arrière ou lunette teinté).

Pour un vitrage latéral avant (feuilleté ou non, notamment teinté), on préfère une transmission lumineuse TL non nulle et même d’au moins 50% ou d’au moins 70%.

Pour un pare-brise (feuilleté de préférence), on préfère une transmission lumineuse TL non nulle et même d’au moins 70%. Ces valeurs de TL peuvent être dans une zone avec la couche diffusante et/ou adjacente de la couche diffusante (et dans le clair de vitre). On peut souhaiter que la couche diffusante forme un repère lumineux, une ou des signalisations lumineuses. Dans la présente demande, la dénomination signalisation est fondée sur une sémantique iconique et/ou langagière, c'est-à-dire utilisant des signes (chiffres, pictogrammes, logos, couleurs symboliques...) et/ou une lettre ou des mots.

Dans une réalisation, la surface de la couche diffusante peut être une surface libre (pas d’autre(s) élément(s) dessus).

Cela peut être la face F4 d’un vitrage feuilleté ou la face F1 ou F2 d’un vitrage monolithique seul ou encore la face externe ou interne d’un vitrage d’un double vitrage Dans une réalisation, la première feuille de verre est monolithique qui fait partie éventuellement d’un double vitrage la couche diffusante présente une surface libre ou couverte par un élément fonctionnel.

L’élément fonctionnel est éventuellement transparent de préférence d’épaisseur d’au plus 1 ,5mm ou submillimétrique, en particulier :

- un film polymérique en contact adhésif avec la couche diffusante

- et/ ou une surcouche (monocouche ou multicouche) fonctionnelle.

Il peut s’agir d’un film collé avec une colle optique coté premiere face principale et notamment le substrat émaillé est un vitrage monolithique (ne fait pas partie d’un feuilleté ou d’un vitrage multiple).

Le film polymérique peut être teinté et/ou peut être porteur d’une couche fonctionnelle (électroconductrice, bas émissif, chauffante, etc etc). Alternativement le film polymérique teinté, porteur d’une couche fonctionnelle est collé sur la deuxième face principale.

Le film polymérique peut être d’épaisseur comprise entre 5 pm et 1 mm, de préférence d’au moins 50pm et d’au plus 200pm. Le film polymérique peut être choisi parmi un polyester, en particulier un polyéthylène téréphtalate (PET), un polyéthylène naphtalate (PEN), un polycarbonate (PC), un polyoléfine comme un polyéthylène (PE), un polypropylène (PP), un polyuréthane, un polyamide, un polyimide.

On préfère le PET par sa transparence, sa qualité de surface, sa résistance mécanique, sa disponibilité, à toute tailles. L’absorption de ce film transparent notamment de PET est de préférence de moins de 0,5% ou même d’au plus 0,2% et avec un flou de moins de 1 .5% et même d’au plus 1%. La colle optique est notamment (une résine) à base de polyester, acrylique ou silicone. Il peut s’agir d’un adhésif sensible à la pression (PSA). Dans une réalisation, la première feuille de verre fait partie d’un vitrage feuilleté (éventuellement bombé) comportant :

- ladite première feuille, notamment incolore, en verre clair ou extraclair

- un intercalaire de feuilletage, notamment incolore ou encore teinté

- et une deuxième feuille transparente incolore ou teintée, de préférence de verre en verre clair ou extraclair ou encore teinté ou un plastique comme un poly(méthacrylate de méthyle PMMA ou polycarbonate PC).

De préférence la première face principale est côté intercalaire de feuilletage, la couche diffusante étant en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage ou couverte (sur) par un élément fonctionnel éventuellement en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage.

De préférence, le vitrage feuilleté comprend une source de lumière, telle que diode électroluminescente DEL (en anglais light-emitting diode - LED -). La ou les LEDs peu(ven)t être dans ou au voisinage d’un trou (traversant) de la feuille de verre intérieure pour un couplage optique par la paroi délimitant le trou, ou bien en regard de la tranche de la feuille de verre intérieure.

Le substrat émaillé peut donc comprendre en outre une source lumineuse, notamment une pluralité de diodes électroluminescentes inorganiques, qui est couplée optiquement à la première feuille de verre formant guide de lumière, notamment injection de lumière issue de la source lumineuse

-par une tranche de la première feuille de verre

-ou une paroi d’un trou de la première feuille de verre

-ou par la première face principale ou une deuxième face principale opposée à la première face principale, notamment couplage optique direct ou par l’intermédiaire d’une optique en particulier un élément de redirection de lumière, comme un film prismatique notamment réflecteur, sur la première ou deuxième face principale et décalé de la couche diffusante.

La première feuille de verre peut être monolithique qui fait partie éventuellement d’un double vitrage la couche diffusante présente une surface libre ou couverte par un élément fonctionnel comportant un film et/ou un revêtement (notamment élément fonctionnel en contact avec la couche diffusante et notamment dans la zone interplots entre les microplots en contact avec la première face nue ou avec une sous-couche telle que déjà décrite).

La première feuille de verre peut faire partie d’un vitrage feuilleté comportant : - ladite première feuille, de préférence en verre clair ou extraclair

- un intercalaire de feuilletage de préférence en PVB éventuellement teinté

- et une deuxième feuille transparente de verre ou plastique, de préférence teintée, de préférence la première face principale est côté intercalaire de feuilletage la couche diffusante étant en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage ou couverte par un élément fonctionnel (notamment élément fonctionnel en contact avec la couche diffusante et notamment dans la zone interplots entre les microplots en contact avec la première face nue ou avec une sous-couche telle que déjà décrite) de préférence en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage.

La première feuille est le vitrage interne et de préférence la première face principale est la face interne dite face F3 ou la première feuille est entre la deuxième feuille transparente et une troisième feuille de verre (formant un guide interne de lumière, au sein de l’intercalaire de feuilletage).

Le vitrage feuilleté peut comporter un élément fonctionnel notamment transparent choisi parmi l’une ou plusieurs des éléments suivants :

- une couche de silice notamment poreuse et par exemple sol gel, formant une couche antireflet

- une couche de masquage éventuellement adjacente à la couche diffusante, notamment périphérique en particulier une couche en émail

- une couche électroconductrice, notamment une électrode, une couche d’alimentation électrique de composants (opto)électroniques ou une couche chauffante, notamment une couche d’oxyde transparent conducteur, notamment au sein du vitrage feuilleté

- une couche de contrôle solaire (et/)ou de basse émissivité, en particulier un revêtement sur la face F4 comportant une couche fonctionnelle d’oxyde transparent conducteur ou une couche fonctionnelle métallique au sein du vitrage feuilleté

- au sein du vitrage feuilleté (entre les faces F1 et F4), un dispositif électrocommandable notamment à diffusion et/ou teinte variable en particulier à cristaux liquides ou électrochrome, ou une valve optique (SPD pour suspended particle device en anglais) ou un écran à multipixels (à cristaux liquides, OLED à matrice active etc) par exemple comme décrit dans la demande de brevet WO2017/115036 ou un élément lumineux additionnel, dispositif électrocommandable décalé ou en regard de la couche diffusante,

- un élément bas indice isolateur optique d’indice de réfraction inférieur à l’indice de réfraction de la première feuille de verre, entre la première face et la deuxième feuille de verre teinté notamment entre la première face et l’intercalaire de feuilletage teinté, en particulier une couche de silice poreuse sur la première face ou un film fluoré en particulier choisi parmi l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), les copolymères éthylène- propylène fluorés (FEP).

Une couche de silice poreuse sol-gel d’indice de réfraction d’au plus 1 ,3 même d’au plus 1 ,2 et mieux d’épaisseur d’au moins 200nm même d’au moins 400nm et de préférence d’au plus 1 pm est décrite dans la demande W02008/059170 en particulier en figure 11 ou même dans la demande W02015/101745.

Dans une configuration de lumière pour l’extérieur, la première feuille de verre peut être le vitrage externe et de préférence la première face principale est la face interne dite face F2.

Dans une configuration le substrat émaillé forme un vitrage de véhicule terrestre, aquatique ou aérien, ou comme vitrage de bâtiment, en particulier :

- un toit feuilleté, bombé, la première feuille de verre est le vitrage interne ou entre une deuxième feuille verre et une feuille transparente de verre ou polymère

- une lunette, notamment la première feuille de verre est le vitrage externe, la couche diffusante est côté habitacle

- une (vitre) latérale, feuilletée ou monolithique, la première feuille de verre est le vitrage interne ou externe

- un pare-brise feuilleté, bombé, la première feuille de verre est le vitrage interne ou externe.

On préfère choisir un intercalaire de feuilletage (clair ou teinté) le moins flou possible c’est-à-dire d’au plus 1 ,5% et même d’au plus 1 %.

Ces intercalaires peuvent être à base de polymères choisis parmi les polybutyrales de vinyle (PVB), les polychlorures de vinyle (PVC), les polyuréthanes (PU), les polyéthylènes téréphtalate ou les éthylènes vinyle acétate (EVA). Les intercalaires ont de préférence une épaisseur comprise entre 100 pm et 2,1 mm, de préférence comprise entre 0,3 et 1 ,1 mm. L’intercalaire de feuilletage peut être en en polyvinylbutyral (PVB), en polyuréthane (PU), en copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA), formé à partir d’un ou plusieurs films, ayant par exemple une épaisseur entre 0,2mm et 1 ,1 mm. On peut choisir un PVB classique comme le RC41 de Solutia ou d’Eastman.

L’intercalaire de feuilletage peut être éventuellement composite dans son épaisseur (PVB/film plastique tel que polyester, PET etc/PVB).

La surface de l’intercalaire de feuilletage peut être inférieure à la surface du vitrage feuilleté, par exemple laissant une gorge (en cadre ou en bandeau), libre donc non feuilletée.

Pour un pare-brise feuilleté, l’intercalaire de feuilletage peut avoir une section transversale diminuant en forme en coin du haut vers le bas du pare-brise feuilleté, en particulier pour éviter une double image dans le cas d’un affichage tête haute (HUD) additionnel. L’intercalaire de feuilletage peut être acoustique. Comme exemple de feuillet acoustique on peut citer le brevet EP0844075. On peut citer les PVB acoustiques décrits dans les demandes de brevet WO2012/025685, W02013/175101 , notamment teinté comme dans le WO2015079159.

Comme exemple de vitrages décalés ou non, avec des vitrages éclairés par la tranche, on peut citer les demandes de brevets WO2010/049638, WO2013079832, WO2013153303.

La première feuille de verre peut comporter une couche de masquage souvent périphérique sur la première ou deuxième face par exemple une couche émail opaque noir ou foncé formant un bandeau périphérique ou même un cadre périphérique.

La couche diffusante peut être plus centrale, décalée de la couche de masquage.

La première feuille de verre peut notamment comporte une couche de masquage, notamment en émail, adjacente à la couche diffusante ou sur la deuxième face en décalé de la couche diffusante, notamment couche de masquage périphérique le long de la tranche de couplage optique avec une source lumineuse.

De préférence au moins dans la zone de guidage on supprime ou on limite la largeur de cette couche le long de la tranche de couplage optique (entre la tranche et le bord de la couche diffusante) à moins de 5cm ou même 3cm.

Plus largement :

- le vitrage intérieur (souvent la première feuille de verre) peut avoir une couche de masquage intérieur périphérique (peut être une couche d’émail noir ou foncé, une couche de peinture ou une encre opaque de préférence sur la face F2 ou sur l’intercalaire de feuilletage voire sur un film porteur additionnel (PET etc).

- et/ou le vitrage extérieur (parfois la première feuille de verre) peut avoir une couche de masquage extérieur périphérique (respectivement couche de masquage extérieure) qui est une couche d’émail noir ou foncé, une couche de peinture ou une encre opaque de préférence sur la face F2 (respectivement F3 ou F4) ou sur l’intercalaire de feuilletage voire sur un film porteur additionnel (PET etc).

Avantageusement, les couches de masquages intérieur et extérieur sont constituées du même matériau, de préférence en émail notamment noir, ou en F2 et F4 ou en F2 et F3. La couche diffusante peut être en face F3::

- dans une épargne de la couche de masquage intérieur en face F3 ou face F4

- en regard de la couche de masquage extérieur en face F2.

Dans la réalisation alternative (verre extérieur incolore, par exemple lunette) la couche diffusante peut être en face F2 : - dans une épargne de la couche de masquage extérieur en face F2

- et même en regard de la couche de masquage intérieur en face F3 ou F4.

La première feuille de verre peut comprendre sous la couche diffusante et/ou sur une deuxième face principale opposée à la première face principale avec la couche diffusante d’émail et/ou sur la première face sous la couche diffusante et/ou adjacente à la couche diffusante, une couche fonctionnelle transparente -tant que cette couche ne nuit significativement pas à la fonction guide de lumière (par son absorption, etc)-.

Il existe plusieurs types de couches fonctionnelles (sur la première feuille de verre ou dans le vitrage feuilleté) choisies parmi l’une au moins des couches suivantes :

- une couche de masquage adjacente à la couche diffusante, notamment périphérique en particulier une couche en émail, de préférence de largeur de moins de 5cm ou 3cm entre la tranche de couplage optique et le bord de la couche diffusante le plus proche

- une couche électroconductrice, notamment une électrode (couche électroconductrice connectée à une alimentation en énergie), une couche (formant un circuit) d’alimentation électrique de composants (opto)électroniques (capteurs etc) -composants si possible les plus transparents et /ou discrets possibles-, notamment une couche d’oxyde transparent conducteur,

- une couche de blindage électromagnétique

- une couche chauffante c’est-à-dire une couche électroconductrice alimenté électriquement (typiquement par deux bandes d’amenée de courant),

- une couche réfléchissant ou absorbant le rayonnement solaire dite couche de contrôle solaire (et/)ou de basse émissivité, en particulier un revêtement comportant (au moins) une couche fonctionnelle d’oxyde transparent conducteur (TCO) ou (au moins) une couche fonctionnelle métallique, une couche de contrôle solaire pouvant aussi servir de couche chauffante avec une amenée de courant en périphérie.

La couche électroconductrice peut comprendre des oxydes conducteurs transparents (TCO), c'est-à-dire des matériaux qui sont à la fois bon conducteurs et transparents dans le visible, tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l’oxyde d’étain dopé à l'antimoine ou au fluor (SnÛ2 : F) ou l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO: Al).

La couche électroconductrice peut également être une couche métallique, de préférence une couche mince ou un empilement de couches minces, dites TCC (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm.On peut utiliser par exemple un film polymérique revêtu d’une couche électroconductrice, par exemple film clair de PET dénommé XIR de la société Eastman, un film coextrudé en PET-PMMA, par exemple du type SRF 3M® (SRF pour Solar Reflecting Film). Dans une réalisation préférée en cas de vitrage feuilleté (toit vitré etc):

- le premier et/ou le deuxième vitrage est teinté et/ou l’intercalaire de feuilletage est teinté sur tout en partie de son épaisseur

- la face F4 est revêtue d’une couche d’oxyde transparent électro-conducteur (dite TCO) notamment un empilement de couches minces avec couche TCO

- et/ou de préférence la face F2 ou F3 est revêtue un empilement de couches minces avec couche(s) d’argent.

On peut citer comme couche basse émissivité à base de TCO celles décrites dans le brevet US2015/0146286, sur la face F4, notamment dans les exemples 1 à 3.

La source de lumière comprend de préférence une pluralité de diodes électroluminescentes inorganiques même si on peut envisager d’autre type comme par exemple une bande lumineuse (OLED etc).

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un vitrage feuilleté obtenu par un procédé de fabrication décrit ci-dessus, comme vitrage de véhicule terrestre, aquatique ou aérien, ou comme vitrage de bâtiment, en particulier comme vitrage automobile, tout particulièrement comme toit automobile.

La couche diffusante comprenant un liant vitreux est de préférence obtenue par un procédé dans lequel :

- on mélange une fritte de verre à un médium organique de manière à former une pâte,

- on dépose ladite pâte sur la première feuille de verre,

- on cuit l’ensemble.

Ainsi, l’invention concerne aussi le procédé de fabrication du substrat émaillé notamment tel que décrit précédemment qui comprend sur une première face principale d’une première feuille de verre la formation d’une couche diffusante d’émail diffusant comportant une matrice vitreuse, (couche diffusante comportant un premier motif diffusant de largeur d’au moins 0,1 mm) impliquant dans cet ordre :

- un dépôt sur la première feuille de verre d’un film d’une composition liquide vitrifiable dite pâte d’émail comportant un mélange d’un médium organique et de solide inorganique comportant une fritte de verre de température de transition vitreuse Tg1 donnée,

- de préférence un séchage (en particulier par infrarouge ou même ultraviolet) à une température d’au plus 200°C

- une cuisson à une température Te au-dessus de la température de transition vitreuse Tg1 de la fritte de verre pour former la matrice vitreuse.

La pâte d’émail comporte un pourcentage de solide inorganique qui est d’au plus 40%, et même d’au plus 30%, et même de préférence d’au plus 20%, ou d’au plus 15% ou 10% ou au plus 5% et notamment d’au moins 0,5%, 1%, et le premier motif diffusant est discontinu formé d’un ensemble de microplots disjoints dudit émail diffusant.

L’écran de sérigraphie peut être plus ou moins fin par exemple 90T, 120T, 150T et 180T où T correspond au nombre de fil par cm.

Le paramètre qui peut influencer la dimension des microplots et même sur le « seuil » de formation pour une couche en microplots disjoints (pour une pâte de composition donnée) est l’épaisseur du film liquide.

L’épaisseur E0 du film liquide dépend de paramètres procédé tels que vitesse déposée, pression de la racle de sérigraphie...

En particulier la quantité de solide inorganique par unité de surface imprimée va influencer le résultat.

La couche diffusante vitrocristalline est anti-adhésive ou « antistick ». La feuille de verre avec la couche d’émail cuite peut donc être bombée. La feuille de verre avec la couche de pâte d’émail peut être cuite pendant le bombage.

Avantageusement :

-le dépôt est par sérigraphie.

-ladite fritte de verre est cristallisable, la pâte d’émail comportant de préférence des germes de croissance, la cuisson génère des microcristaux notamment diffusants, la matrice est vitrocristalline et/ou la pâte d’émail comporte des particules réfractaires additionnelles notamment diffusantes distinctes d’additifs colorants (comme les pigments noirs).

Le terme « fritte de verre cristallisable » signifie de préférence qu'au moins 30 % en poids des oxydes contenus dans la fritte de verre réagit lors de la cuisson pour former des cristaux. Des frittes d'oxyde appropriées comprennent des frittes de borosilicate, par exemple, des frittes de borosilicate de bismuth et des frittes de borosilicate de zinc. Plus de détails sur les frittes de verre sont dans les brevets US5153150 US6207285 ou EP1888333.

La pâte d'émail peut éventuellement contenir jusqu'à () 20 % (en poids), par exemple, 0,1 à 20 % ou 2 à 10 % (en poids), des germes de croissance tels que des silicates de bismuth, des silicates de zinc et des titanates de bismuth. Les semences peuvent comprendre, sans s'y limiter, un ou plusieurs parmi Zn2SiO4, Bi2SiO20, Bi4(SiO4)3, Bi2SiO5, 2ZnO.3TiO2, Bi2O3.SiO2, Bi2O3.2TiO2, 2Bi2O3.3TiO2, Bi7Ti4NbO21 , Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi12TiO20, Bi4Ti3O12 et Bi2Ti4O11 . Des exemples sont dans les brevets US6624104 et US5208191 ou EP1888333.

Le médium organique peut comprendre voire être constitué d’un ou de plusieurs des composés organiques suivants des alcools, des esters, des glycols notamment esters de glycol, de terpinéol. Les terpinéols, ou terpinols ou encore terpinoles, sont des alcools monoterpéniques (monoterpénols) monocycliques insaturés de formule brute CwHisO. Le médium peut comprendre voire être constitué d’un ou de plusieurs des composés organiques suivants : l’éther d’éthyle et de diéthylèneglycol, l’éther de butyle et de diéthylèneglycol, les huiles végétales, les huiles minérales, des fractions pétrolières de faible masse moléculaire, l’alcool tridécylique, des résines synthétiques ou naturelles (par exemple les résines cellulosiques ou les résines acrylate), l’éther monométhylique de propylèneglycol (PM), l’éther monométhylique de dipropylèneglycol (DPM), l’éther monométhylique de tripropylèneglycol (TPM), l’éther mono-n-butylique de propylèneglycol (PnB), l’éther mono-n-butylique de dipropylèneglycol (DPnB), l’éther mono-n-butylique de tripropylèneglycol (TPnB), l’éther mono-n-propylique de propylèneglycol (PnP), l’éther mono-n-propylique de dipropylèneglycol (DPnP), l’éther n-butylique de tripropylèneglycol (TPnB), acétate d’éther monométhylique de propylèneglycol (PMA), Dowanol DB (éther monobutylique de diéthylèneglycol) commercialisé par Dow Chemical Company, USA, ou d’autres éthers d’éthylèneglycol ou de propylèneglycol.

Le séchage permet d’éliminer la grande majorité du solvant (au moins 80% par exemple) en limitant les risques de pollution de la surface par la poussière qui impacterait la transparence de la couche diffusante

En particulier le four de cuisson peut être dans une ligne industrielle de bombage (trempe). La trempe ne modifie pas les caractéristiques optiques de la couche diffusante. Le bombage se fait par effondrement gravitaire par exemple comme décrit dans les brevets WO2007138214, W02006072721 , ou par aspiration par exemple comme décrit dans le brevet W002/064519.

La fritte de verre se présente de préférence sous forme de particules dont le D90 est d’au plus 20 pm, notamment 5 pm, voire même 4 pm. La distribution de diamètres de particules peut être déterminée à l’aide d’un granulomètre laser.

Dans le cas de la sérigraphie, on utilise de préférence un écran en maille textile ou métallique, des outils de nappage et une racle, la maîtrise de l’épaisseur étant assurée par le choix de la maille de l’écran et sa tension, par le choix de la distance entre la première feuille de verre et l’écran, par les pressions et vitesses de déplacement de la racle.

La présente invention sera mieux comprise et d’autres détails et caractéristiques avantageuses de l’invention apparaitront à la lecture des exemples dispositif vitré lumineux automobiles selon l’invention illustrés par les figures suivantes : Les figures 1 à 3 sont des vues schématiques de vitrages émaillés illuminables selon l’invention.

Les figures 4 à 7 sont des photographies par microscopie électronique à balayage MEB des surfaces des vitrages émaillés selon l’invention dans des exemples n°1 à 4.

Les figures 8 à 13 sont des photographies par MEB en vue de coupe des vitrages émaillés selon l’invention dans les exemples n°1 , 2 et 4.

Les figures 14, 16, 18, 20 sont des photographies par MEB de la surface des vitrages émaillés selon l’invention dans les exemples n°1 , 2, 3 et 4.

Les figures 15, 17, 19, 21 sont les photographies précédentes après traitement d’image. La figure 22 est une photographie par MEB de la surface du vitrage émaillé de l’exemple 6 comparatif.

La figure 23 est un graphe représentant le ratio entre la transmission lumineuse du vitrage émaillé selon l’invention (avec 6 points pour les exemples 1 à 6 précités) sur la transmission lumineuse du vitrage sans émail en fonction du ratio inorganique R % dans la pâte d’émail.

La figure 24 est un graphe représentant le flou (%) du vitrage émaillé selon l’invention (avec 6 points pour les exemples 1 à 6 précités) en fonction du ratio inorganique R % dans la pâte d’émail

La figure 25 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile comportant un vitrage émaillé éclairé par la tranche dans un mode de réalisation de l’invention.

La figure 26 représente une vue schématique en coupe d’un toit automobile lumineux utilisant un vitrage émaillé lumineux selon l’invention comme celui de la figure 1.

La figure 27 représente une vue schématique en coupe d’un vitrage lumineux (par exemple) feuilleté comportant un vitrage émaillé éclairé par une tranche interne qui est la paroi d’un trou fermé traversant dans un mode de réalisation de l’invention.

La figure 28 représente une vue schématique de face du vitrage émaillé éclairé de la figure 27.

La figure 29 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile comportant un vitrage émaillé éclairé via une source lumineuse dans un mode de réalisation de l’invention, source lumineuse en regard de la face F4 et un élément de redirection de lumière sur la face F3.

La figure 30 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile comportant un vitrage émaillé éclairé par la tranche dans un mode de réalisation de l’invention, le vitrage émaillé étant entre deux feuilles de verre. D’autres détails et caractéristiques avantageuses de l’invention apparaitront à la lecture des exemples selon l’invention illustrés par les figures suivantes.

On précise que par un souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas nécessairement reproduits à l’échelle.

Les figures 1 à 3 sont des vues schématiques des vitrages émaillés illuminables 1 selon l’invention comportant chacun sur une première face principale 11 une couche d’émail 2 avec une pluralité de motifs diffusants transparents et translucides 20 (microplots translucides) permettant une vision au travers la plus nette possible et motifs le plus discrets, invisibles possibles. Les motifs sont choisis à façon :

- figure 1 : ensemble des neuf rectangles diffusants (transparents et translucides) 2 de largeur variable croissante par exemple de 2 mm à 50mm notamment en s’éloignant d’une zone d’injection de lumière par exemple la tranche 10 du verre étant couplée à des LEDs,

-figure 2 : ensemble de sept ronds diffusants (transparents et translucides) par exemple centimétriques

-figure 3 : deux ronds diffusants ( par exemple de 10 cm par 10 cm)

Chaque figure 1 à 3 présente une vue zoomée à l’échelle microscopique (vue au MEB) sur l’un des motifs diffusants montrant un ensemble de microplots disjoints d’émail répartis de manière aléatoire avec des gros plots 20 et des plots plus petits 21.

La première feuille de verre est de préférence en verre extraclair par exemple OPTIWHITE de 1 ,95mm. Elle peut être bombée par exemple peut servir comme latérale de véhicule notamment routier ou encore pour des comptoirs de commerce etc.

La face principale 11 ou la face opposée peut comporter une couche de masquage périphérique en émail noir. La face principale 11 peut être couverte par un film fonctionnel par exemple un film teinté collé sur la première face principale. Pour extraire davantage de lumière, on peut rajouter une couche bas indice par exemple une couche de silice poreuse sur la première face sous le film teinté, formant ainsi un isolateur optique.

I. Exemples de vitrages simples émaillés

On réalise six exemples n°1 à 6 de vitrages émaillés à couche diffusante discontinue comportant un premier motif diffusant rectangulaire de taille 3cm par 1cm réalisés par sérigraphie à partir d’une pâte d’émail cristallisable comportant un médium organique, une fritte de verre et des germes de croissance sur un verre extraclair Optiwhite de 1 ,95mm. On utilise le produit DV778640 incluant fritte de verre à base silicate de bismuth et de germes de croissance (pour faire pousser des cristaux sur eux-mêmes) vendu par PMI avec un médium organique 808018 par Ferro à base d’hydrate de carbone/cellulose (dérivé).

On utilise un écran de 90T.

Pour les divers exemples, on a fait juste varier le ratio R de solide inorganique en diluant plus ou moins avec le médium organique.

La pâte d’émail est cuite au-delà de la température de transition vitreuse pendant 250s. On peut réaliser une étape préalable d’évaporation du solvant par exemple entre 100°C et 200°C.

L’émail est vitrocristallin comportant un liant vitreux avec des microcristaux générés par la cuisson, et les germes de croissances. L’émail est ici translucide (semi transparent). Dans les exemples 1 à 5, la couche diffusante forme un ensemble de microplots disjoints d’émail répartis de manière aléatoire avec des gros plots et des plots plus petits en fonction du ratio R % de solide inorganique dans la pâte d’émail.

L’exemple 6 à titre de comparaison correspond à une zone d’émail doté de trous.

Le tableau 1 suivant consigne pour chaque exemple le ratio RO de médium organique, le ratio R% de solide inorganique, l’épaisseur humide (film continu) déposée, l’épaisseur humide E0 ou E1 après cuisson (E1 estimée par des vues de coupe au MEB pour les exemples 1 à 5), le flou H, la transmission lumineuse TL, la netteté C.

[Table 1]

Le flou et la netteté d’image sont de préférence mesurés par un Hazemeter (tel que BYK- Gardner Haze-Gard Plus) de préférence selon la norme ASTDM D1003 (sans compensation). Le flou d’une couche continue de cet émail vitrocristallin d’épaisseur 15pm est de 100°. On a mesure la brillance en unité de brillant LIB avec un Glossmeter, avec l’appareil MICRO TRIGLOSS (BYK-GARDNER) selon la norme Standard ISO 2813 (mesure coté couche diffusante avec un angle de 60°). La brillance va de 3 (exemple 1 ou 6) à 140 (exemple 5). La brillance du verre nu est de 159.

On a mesuré la clarté. La clarté va de 3 (exemple 1 ou 6) à 140 (exemple 5). La clarté de l’émail continu est de 159.

On a mesuré la densité optique qui va de 0, 15 (exemple 1 ) à 0,05 (exemple 5). La densité optique du verre nu est de 0,03.

Cette couche diffusante vitrocristalline est antistick. La feuille de verre avec la couche d’émail cuite peut donc être bombée. La feuille de verre avec la couche de pâte d’émail peut être cuite pendant le bombage.

Les figures 4 à 7 sont des photographies par MEB (grossissement de 2500) de la surface de vitrages émaillés selon l’invention respectivement pour les quatre exemples n°1 à 4 montrant chacune un ensemble de microplots disjoints d’émail répartis de manière aléatoire avec des gros plots 20 et des plots plus petits 21 en fonction du ratio % de solide inorganique dans la pâte d’émail respectivement On visualise les microcristaux 22 dans les gros plots 20.

Les figures 8 à 13 sont des photographies par MEB en vue de coupe des vitrages émaillés selon l’invention dans les exemples n°1 , 2 à 4 en incluant des mesures d’épaisseur (hauteur maximale) des gros plots 20.

Les figures 14, 16,18, 20 sont des photographies par MEB (grossissement de 250) de la surface des vitrages émaillés selon l’invention dans les exemples n°1 , 2, 3 et 4.

Les figures 15, 17,19, 21 sont des photographies précédentes après traitement d’image afin de définir les paramètres géométriques des ensembles des microplots.

Les paramètres Am, Bm, Tm, Cm, Pm peuvent être déterminée à partir du traitement et d’analyse de ces quatre images MEB en noir et blanc de la surface au microscope électronique à balayage à un grossissement de 250 fois.

On choisit pour les images MEB le mode CBS donne des images en contraste chimique. Pour chaque image MEB on réalise un seuillage d’image (« threshold » en anglais) de 90 à 255.

On utilise par exemple pour le traitement et l’analyse d’image le logiciel dénommé Image J. On choisit la surface S1 par exemple 500pm sur 340pm au sein du premier motif diffusant.

Toutes les tailles de particules sont prises en compte par défaut de même que tous les circularités (« circularity » en anglais) On compte le nombre N de plots isolés et on mesure les paramètres Am, Bm, Tm, Pm et Cm (entre 0 et 1 ).

Les paramètres sont consignés dans le tableau 2 suivant.

[Table 2]

En choisissant une autre surface d’analyse par exemple 300pm par 300pm on trouve des résultats similaires.

La figure 22 est une photographie par MEB (grossissement de 1000) de la surface du vitrage émaillé dans l’exemple n°6.

Le premier motif diffusant comporte une zone d’émail continue 2’ avec des microcristaux 22 et ayant des ouvertures (micrométriques) disjointes. Les ouvertures sont de forme, taille irrégulières et réparties de manière irrégulière. Quelques « particules » d’émail 20’ peuvent être dans les ouvertures.

La figure 23 est un graphe représentant le ratio entre la transmission lumineuse TL1 du vitrage émaillé selon l’invention (avec six points pour les exemples 1 à 6 précités) sur la transmission lumineuse du vitrage TL0 sans émail en fonction du ratio inorganique R % dans la pâte d’émail.

Ce ratio augmente naturellement avec R et va de 63, 1 à 100% environ.

La figure 24 est un graphe représentant le flou (%) de du vitrage émaillé selon l’invention (avec six points pour les exemples 1 à 6 précités) en fonction du ratio inorganique R % dans la pâte d’émail.

Ce flou diminue naturellement avec R et va de 63,1 à 100% environ.

Les substrats des exemples 1 à 6 peuvent faire partie d’un vitrage feuilleté.

IL Exemples de vitrages feuilletés lumineux La figure 25 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile comportant un vitrage émaillé éclairé par la tranche dans un mode de réalisation de l’invention.

Il s’agit ici d’un un vitrage feuilleté 100 qui est un toit avec une tranche 10 et des faces principales externes dénommées face F1 et face F4 qui comporte :

- une première feuille de verre 1 , formant vitrage interne, côté habitacle par exemple rectangulaire (de dimensions 300X300 mm par exemple), en verre minéral, présentant une face principale 11 correspondant à la face F3 et une autre face principale 12 qui est la face F4, et une tranche 10 de préférence arrondie (pour éviter les écailles) ici tranche longitudinale (ou en variante latérale), par exemple une feuille de verre silicosodocalcique, extraclair comme verre Diamant commercialisée par la société Saint-Gobain Glass, d’épaisseur égale par exemple à 2,1 mm, verre d’indice de réfraction n1 de l’ordre de 1 ,51 à 550nm ou le verre Optiwhite de 1 ,95mm, éventuellement avec un empilement à l’ITO 15 en face F4 (face habitacle) un intercalaire de feuilletage 3, par exemple un PVB clair ou teinté d’épaisseur 0,76 mm, de préférence de flou d’au plus 1 ,5%, avec une tranche 30 ici longitudinale décalée de la tranche longitudinale 10 vers le centre du verre, intercalaire de feuilletage d’indice de réfraction n _f inférieur à n1 , égal à 1 ,48 à 550nm une deuxième feuille de verre T, de même dimensions que le verre 1 , formant vitrage externe, avec une composition pour une fonction de contrôle solaire teintée (verre VENUS VG10 ou TSA 4+ commercialisée par la société Saint-Gobain Glass), par exemple d’épaisseur égale par exemple à 2,1 mm, et/ou un verre clair recouvert d’un revêtement de contrôle solaire, ou encore un film plastique teinté, avec une face principale dite interne ou de feuilletage 12’ ou F2 en face de la face 12 ou F3, et une autre face principale 11 ’ correspondant à la face F1 , et une tranche 10’ ici longitudinale.

L’intercalaire de feuilletage peut comporter une feuille polymérique transparente par exemple un PET, notamment couvrant la surface, par exemple au moins 90%, Cette feuille peut être revêtue d’un revêtement électroconducteur transparent par exemple pour le contrôle solaire et/ou d’alimentation de composants. Par exemple il s’agit de l’ensemble PVB/feuille /PVB et notamment PVB/PET/PVB.

La première feuille de verre 1 comporte ici un évidement ou trou traversant périphérique le long de la tranche longitudinale 10, de préférence de dimension inférieure à la tranche longitudinale. Des diodes électroluminescentes 4 s’étendent en bordure de la première feuille de verre 1. Il s’agit ici de diodes à émission latérale logées dans l’évidement. Ainsi ces diodes 4 sont alignées sur un support PCB 5, par exemple une barrette en parallélépipède, de préférence le plus opaque possible (non transparent) et leurs faces émettrices sont parallèles au support PCB et en regard de la tranche 10 dans la partie de tranche évidée. Le support PCB est fixé par exemple par de la colle 7 (ou un adhésif double face) sur le bord de la face F2 12’, et ici est engagé dans une gorge entre les faces F2 et F3 rendu possible par le retrait suffisant de la tranche 30 du PVB. On ajoute sur la face F2 une bande périphérique de masquage 6 en émail opaque qui peut masquer le support PCB et même de la lumière sortante dans cette zone.

On réduit au maximum la distance des diodes et la tranche 10, par exemple de 1 à 2mm L’espace entre chaque puce et la tranche 10 couplée optiquement peut être protégé de toute pollution : eau, chimique etc, ceci à long terme comme pendant la fabrication du vitrage lumineux 100.

Le vitrage lumineux a une encapsulation polymérique 8 par exemple en polyuréthane noir, notamment en PU-RIM (réaction in mold en anglais). Elle est biface en bordure du vitrage. Cette encapsulation, assure une étanchéité à long terme (eau, produit de nettoyage...). L’encapsulation apporte aussi une bonne finition esthétique et permet d’intégrer d’autres éléments ou fonctions (inserts de renforcement...).

Comme décrit dans le document WO2011092419 ou le document WO2013017790, l’encapsulation polymérique peut avoir un évidement traversant fermé par un capot amovible pour placer ou remplacer les diodes.

Le vitrage lumineux 100 peut avoir une pluralité de zones de lumière, la ou les zones lumineuses occupant de préférence moins de 50%, de la surface d’au moins une face, notamment de géométrie donnée (rectangulaire, carré, rond ...)

Le rayon lumineux (après réfraction sur la tranche 10) se propage par réflexion totale interne (au niveau de la face F3 et de la face F4) dans le premier vitrage 1 formant un guide de lumière.

Pour l’extraction de lumière, la couche diffusante 2 en émail antistick selon l’invention est déposée sur la face F3 12 (ou F4 11 en variante). Elle comporte une matrice vitrocristalline incorporant des microcristaux et est sous forme de plots disjoints

On peut prévoir plusieurs séries de diodes (un bord, deux bords, trois bords, sur toute la périphérie, pilotées indépendamment et même de couleur différente. On peut choisir des diodes émettant en lumière blanche ou colorée pour un éclairage d’ambiance, de lecture... On peut choisir une lumière rouge pour de la signalisation éventuellement en alternance avec de la lumière verte. La cuisson de la couche diffusante 2 peut être réalisé avant ou lors du bombage.

Le toit 100 peut former par exemple un toit panoramique lumineux fixe 1000 de véhicule automobile comme une voiture, monté par l’extérieur sur la carrosserie 8’ via un adhésif 61 ’ comme montré en figure 26.

Ce vitrage lumineux feuilleté 100 peut former alternativement une custode avant ou arrière (éventuellement en supprimant l’encapsulation). La couche diffusante forme par exemple un répétiteur de clignotant ou un LOGO. Elle est alors sur le premier vitrage clair ou extraclair ici le plus externe, en face F1 ou de préférence en face F2 côté face de feuilletage. Eventuellement une couche opaque de masquage est sur le vitrage interne -teinté ou non- par exemple en face F3.

Ce vitrage lumineux feuilleté peut former alternativement un pare-brise avant (éventuellement en supprimant ou adaptant l’encapsulation). La couche diffusante forme par exemple un signal anti collisions pour le conducteur et est sur le premier vitrage clair ou extraclair le plus interne en face F4 ou en face F3 notamment formant une bande le long du bord longitudinal inférieur. Par exemple, la lumière s’allume (rouge) lorsqu’un véhicule de devant est trop proche. Le deuxième vitrage est également un verre clair ou extraclair.

En variante la première feuille de verre est en retrait de la feuille de verre externe 1 .

La figure 27 représente une vue schématique en coupe d’un vitrage lumineux 200 (par exemple) feuilleté comportant un vitrage émaillé éclairé par une tranche interne qui est la paroi d’un trou fermé traversant dans un mode de réalisation de l’invention.

Comme en figure 26, le vitrage feuilleté 200 comporte une première feuille 1 , collée via un intercalaire de feuilletage 3 à une deuxième feuille de verre 1 ’.

Un trou traversant 9 a été percé à travers la première feuille 1 , créant dans cette dernière une tranche interne 17 pour loger des LED 4 avec leur face émettrice en regard de la tranche interne 17 (diodes à émission frontale). Une couche de contrôle solaire ou chauffante 16 est sur la face F2 12’. Le trou traversant est obstrué par exemple par une pastille métallique.

En variante il s’agit d’un vitrage monolithique (lunette, latérale etc) éventuellement sans trou traversant.

En variante on place un module optique tel qu’un élément de guidage entre les diodes 4 et la paroi 17 par exemple comme décrit dans le brevet WO2018178591.

La figure 28 représente une vue schématique de face du vitrage émaillé éclairé de la figure 27. Le motif diffusant est par exemple une étoile 2 formé d’un ensemble de plots 20 et petits plots 21 d’émail antistick et translucide. La figure 29 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile 300 comportant un vitrage émaillé éclairé via une source lumineuse 4 dans un mode de réalisation de l’invention, qui contrairement au vitrage précédent 200 comporte une source lumineuse 4 en regard de la face F4 11 et un élément de redirection de lumière 19 comme un film prismatique notamment réflecteur sur la face F3 12 ou film prismatique côté face F4 11 , le trou dans la feuille 1 est ainsi omis. La source lumineuse 4 est encore un ensemble de LED. On peut conserver les couches 15 et/ou 16 des vitrages précédents.

La figure 30 représente une vue schématique en coupe et partielle d’un vitrage feuilleté lumineux de véhicule automobile 400 comportant un vitrage émaillé éclairé par la tranche dans un mode de réalisation de l’invention, le vitrage émaillé 1 étant entre deux feuilles de verre (la feuille extérieure teintée 1 et une feuille de verre 18 avec des faces principales 182 coté intercalaire et 181 opposé) et plus précisément entre deux couches d’intercalaire de feuilletage 31 , 32 (PVB, EVA etc). La source lumineuse 4 est encore un ensemble de LED en regard de la tranche de la feuille 1 . On conserve la couche 15 sur la face la plus interne 181. Par exemple la couche diffusante est sur les deux faces de la feuille 1 (deux motifs décalés).

Bien entendu, le vitrage feuilleté de la figure 25 ou 27 ou 29 ou 30, en particulier un toit de véhicule routier (automobile), peut comporter d’autres éléments tel que :

- une ou plusieurs couches fonctionnelles (sur un film PET etc) au sein du feuilleté

- un ou des capteurs

- au sein du vitrage feuilleté entre les faces F1 et F4 et même entre F2 et F3, un dispositif électrocommandable à diffusion et/ou teinte variable notamment à cristaux liquides ou électrochrome, ou un écran à multipixels ou un élément lumineux additionnel, décalé ou en regard de la couche diffusante

-un élément bas indice isolateur optique d’indice de réfraction inférieur à l’indice de réfraction de la première feuille de verre, entre la première face et la face F2, teinté notamment entre la première face et l’intercalaire de feuilletage teinté, en particulier une couche de silice poreuse sur la première face ou un film fluoré en particulier ETFE ou FEP.

La couche diffusante peut être de toute forme et peut même comporter des particules diffusantes en remplacement partiel ou total des microcristaux, il peut comporter des particules luminescentes et une source de lumière dédiée notamment LIV est couplée à la première feuille de verre.