DOUHAL A ABDERRAZZAK (ES)
SÁNCHEZ MARTÍNEZ FRANCISCO (ES)
LIU LIZHEN, YAO ZIZHU, YE YINGXIANG, LIU CHULONG, LIN QUANJIE, CHEN SHIMIN, XIANG SHENGCHANG, ZHANG ZHANGJING: "Enhancement of Intrinsic Proton Conductivity and Aniline Sensitivity by Introducing Dye Molecules into the MOF Channel", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 11, no. 18, 8 May 2019 (2019-05-08), US , pages 16490 - 16495, XP093121246, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.8b22327
OTHONG JINTANA, BOONMAK JAURSUP, WANNARIT NANTHAWAT, KIELAR FILIP, PUANGMALI THEERAPONG, PHANCHAI WITTHAWAT, YOUNGME SUJITTRA: "Dual mode in a metal-organic framework based mixed matrix membrane for discriminative detection of amines: Vapoluminescent and vapochromic response", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL, ELSEVIER BV, NL, vol. 343, 1 September 2021 (2021-09-01), NL , pages 130066, XP093121249, ISSN: 0925-4005, DOI: 10.1016/j.snb.2021.130066
CHEN LING, YE JIA-WEN, WANG HAI-PING, PAN MEI, YIN SHAO-YUN, WEI ZHANG-WEN, ZHANG LU-YIN, WU KAI, FAN YA-NAN, SU CHENG-YONG: "Ultrafast water sensing and thermal imaging by a metal-organic framework with switchable luminescence", NATURE COMMUNICATIONS, NATURE PUBLISHING GROUP, UK, vol. 8, no. 1, UK, XP093121252, ISSN: 2041-1723, DOI: 10.1038/ncomms15985
| REIVINDICACIONES 1 . Un material híbrido para detectar vapores de ácidos y bases, caracterizado porque comprende una red metal-orgánica y al menos un colorante encapsulado en dicha red metal-orgánica, en donde los colorantes presentan procesos de transferencia protónica en estado excitado, y en donde la red metal-orgánica se selecciona del grupo que consiste ZIF-7, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 , ZIF-12, ZIF-20, ZIF-21 , ZIF-22, ZIF-25, ZIF-60, ZIF-64, ZIF-65, ZIF- 67, ZIF-70, ZIF-71 , ZIF-80, ZIF-82, ZIF-90, ZIF-93, ZIF-95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100, ZIF-303, ZIF-360, ZIF-365, ZIF-376, ZIF-386, ZIF-408, ZIF-410, ZIF-412, ZIF-413, ZIF-414, ZIF-486, ZIF-516, ZIF-615, ZIF-725, UiO-66, U¡O-66-NH2, U¡O-66-(NH2)2, UiO-66-OH, UiO-66-(OH)2, UiO-66-CN, UiO-66-Tz, UiO-67, U¡O-67-(NH2), UiO-67- (NO2), U¡O-67-(CN), U¡O-67-(Tz), DUT-52, Zr-NDC-NH2, Zr-NDC-NO2, Zr-NDC-CN, Zr-NDC-Tz, MOF-5, MOF-177, MIL-100 (Al) y MIL-53 (Al). 2. El material de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el colorante se selecciona del grupo que consiste en 3-hidroxiflavona, ácido 8-hidroxipireno-1 , 3, 6-trisulfonico y 2-hidroxifenil benzoxazol. 3. El material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la red metal-orgánica se selecciona de ZIF-8 y U¡0-66. 4. Método de fabricación de un material híbrido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende las siguientes etapas: a) proveer i) una red metal-orgánica seleccionada del grupo que consiste ZIF- 7, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 , ZIF-12, ZIF-20, ZIF-21 , ZIF-22, ZIF-25, ZIF-60, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-70, ZIF-71 , ZIF-80, ZIF-82, ZIF-90, ZIF-93, ZIF- 95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100, ZIF-303, ZIF-360, ZIF-365, ZIF-376, ZIF-386, ZIF-408, ZIF-410, ZIF-412, ZIF-413, ZIF-414, ZIF-486, ZIF-516, ZIF-615, ZIF-725, UiO-66, U¡O-66-NH2, U¡O-66-(NH2)2, UiO-66-OH, U¡O-66-(OH)2, UiO-66-CN, UiO-66-Tz, UiO-67, U¡O-67-(NH2), U¡O-67-(NO2), U¡O-67-(CN), U¡O-67-(Tz), DUT-52, Zr-NDC-NH2, Zr-NDC-NO2, Zr-NDC-CN, Zr-NDC-Tz, MOF-5, MOF-177, MIL-100 (Al) y MIL-53 (Al) o ¡i) una primera solución que comprende un ligando orgánico y un agente modulador seleccionado de entre una base o un ácido y una segunda solución que comprende una sal metálica para sintetizar la red metal-orgánica; b) proveer una solución de al menos un colorante que presenta procesos de transferencia protónica en estado excitado; c) mezclar la red metal-orgánica y la solución de la etapa b) o mezclar la primera solución de la etapa a) junto con la solución de la etapa b) y añadir la segunda solución de la etapa a); y d) centrifugar, lavar con un disolvente y secar la mezcla de la etapa c) para obtener el material híbrido. 5. El método de fabricación de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el colorante se selecciona del grupo que consiste en 3-hidroxiflavona, ácido 8-hidroxipireno-1 , 3, 6-trisulfonico y 2-hidroxifenil benzoxazol. 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, en donde la sal metálica se selecciona del grupo que comprende AI(NO3), AICI3, AIBr3, All3, AI2(SO4)3, AI(PO4), Zn(NO3)2, ZnCI2, ZnBr2, Znl2, ZnS04, Zn3(PO4)2, Zr(NO3)4, ZrCI4, ZnBr4, Znl4, Zn(SO4)2, Zr3(PO4)4, Co(NO3)2, CoCI2, ZnBr2, Col2, Co(SO4), Co3(PO4)2, Fe(NO3)3, FeCI2, FeBr2, Fel2, Fe(S04) y Fe(PO4). 7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, en donde la red metal-orgánica se selecciona de ZIF-8 y UiO-66. 8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde ligando orgánico se selecciona del grupo que consiste en imidazol, 2-nitroimidazol, 4,5-dicloroimidazol, 4-cianoimidazol, puhna, 5-azabenicimidazol, 2-metilimidazol, 5- clorobencimidazol, 2-etilimidazol, imidazol-2-carboxaldehído, bencimidazol, 4,5- dimetilimidazol, 4-metil-5-im¡dazolcarboxaldeh¡do, 4-aminoimidazol-5-carbonitrilo, 4-hidroximetil-5-metilimidazol, ácido tereftálico, ácido 2-amino tereftálico, ácido 2,5- diamino tereftálico, ácido 2-hidroxi tereftálico, ácido 2,5-dihidroxi tereftálico, ácido 2-ciano tereftálico, ácido 2-tetrazol tereftálico, ácido 4,4‘-bifenild¡carboxíl¡co, ácido 2-amino-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2-nitro-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2- ciano-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2-tetrazol-4,4‘-bifenild¡carboxíl¡co, ácido 2,6- naftalendicarboxílico, ácido 4-amino-2,6-naftalend¡carboxílico, ácido 4-ciano-2,6- naftalendicarboxílico, ácido 4-nitro-2,6-naftalendicarboxílico, ácido 4-tetrazol-2,6- naftalendicarboxílico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico. Uso del material híbrido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para detectar vapores de ácidos y bases. |
DESCRIPCIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo técnico de nuevos materiales, y más concretamente a un material que comprende moléculas de transferencia protónica luminiscentes encapsuladas en redes metal-orgánicas. La invención también se refiere al uso de estos materiales para detectar vapores de ácidos y bases.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El rápido desarrollo industrial ha traído consigo algunos efectos secundarios negativos, como la producción y posterior liberación de compuestos tóxicos (partículas sólidas y, especialmente, compuestos orgánicos volátiles, VOCs) al medio ambiente.
En este sentido, existe un interés en buscar nuevos materiales inteligentes y métodos asequibles que permitan una detección rápida y precisa de esos compuestos tóxicos volátiles, para garantizar un crecimiento global sostenible y un medio ambiente saludable.
Las redes metal-orgánicas conocidas por sus siglas en inglés “MOF” (metal-organic frameworks) son una clase de materiales cristalinos formados por la unión de átomos o agregados metálicos a través de ligandos orgánicos. Estos materiales han generado un gran interés durante los últimos años debido a las múltiples aplicaciones en muy diversas áreas, como la adsorción de gases o la catálisis heterogénea, entre otras (1). Su porosidad permite la difusión de gases, VOCs o moléculas dentro de su estructura, favoreciendo posibles interacciones químicas, y por tanto induciendo cambios físicos o químicos en sus propiedades, que pueden ser medidos para cuantificar la cantidad del analito.
Una subclase especial de MOFs que ha ganado mucha atención son los MOFs luminiscentes (Luminescent metal-organic frameworks LMOFs), que son aquellos MOFs capaces de emitir luz (2,3). Este tipo de LMOFs se ha empleado ampliamente en diferentes campos científicos y en potenciales aplicaciones tecnológicas como la bioimagen celular (4-7), los LEDs (8-11), detección de falsificaciones (12,13) y especialmente para la detección de sustancias químicas (14-17).
Un ejemplo es la patente CN 113024831 A que describe un LMOF de indio para detectar de forma rápida, selectiva y reversible amoxicilina en agua. Las redes metal- orgánicas emisoras de luz se preparan con iones de indio como centro metálico y un ligando H2L como ligando orgánico a través de un método solvotérmico. Los LMOFs tienen un método de preparación simple, buena estabilidad, alta eficiencia de detección, alta practicabilidad y están listos para ser usados.
Otro ejemplo es CN104447377A que se refiere a una aplicación de un LMOF, formado por ácido 5-aminoisoftálico y una sal de un metal de transición (preferentemente zinc), en la detección de contaminantes nitro aromáticos, como el p-cloronitrobenceno, p- nitroanilina, p-nitrotolueno y m-nitrotolueno. El material tiene una aplicación potencial en detección de explosivos.
Aunque el número de LMOFs utilizados para la detección de sustancias químicas es bastante elevado, la mayoría de estos ejemplos se basan en la detección de sustancias químicas en soluciones, sin embargo, la detección de compuestos químicos en fase vapor es más escasa (18-23).
Por lo tanto, existe una necesidad de desarrollar nuevos materiales basados en LMOF que permitan la detección de compuestos químicos en fase vapor y que puedan implementarse en el desarrollo de sensores para ser utilizados en diversos procesos industriales.
Por otro lado, los fluoróforos orgánicos que pueden sufrir una reacción de transferencia protónica (Proton Transfer, PT), conocidos como colorantes de transferencia protónica, son uno de los colorantes más explorados debido a sus extraordinarias propiedades (24, 25). La reacción de transferencia protónica puede producirse en sus estados fundamentales o excitados, y puede ocurrir dentro de la misma estructura molecular (transferencia protónica intramolecular en estado excitado, ESIPT) o entre dos estructuras moleculares diferentes (transferencia protónica intermolecular en estado excitado, ESPT). Los colorantes PT presentan muchas ventajas sobre otros fluoróforos orgánicos, como la labilidad de su átomo de H, que les permite donar o aceptar este protón, dando lugar a numerosas conformaciones químicas posibles (enol, ceto, aniones, cationes, zwitteriones) con propiedades espectroscópicas (absorción y emisión) únicas. Además, algunas de estas conformaciones (ceto, aniones y zwitteriones) presentan un gran desplazamiento de Stokes (6000-10000 cm -1 ), lo que evita fenómenos indeseados (por ejemplo, la autoabsorción de la luz emitida) observado en otros fluoróforos orgánicos.
Estos factores hacen que los colorantes PT sean candidatos ideales para la detección de ácidos/bases o aniones/cationes. De hecho, varios sensores de pH se basan en su capacidad de cambiar el color de la solución tras la protonación o desprotonación.
Por lo tanto, existe una gran oportunidad de combinar estos dos campos (LMOFs y colorantes PT) para explorar la capacidad de estos materiales para detectar vapores de sustancias químicas ácidas o básicas a través de cambios en su fluorescencia.
Hasta ahora, existen algunos ejemplos en los que se han utilizado moléculas que sufren procesos de transferencia protónica intramolecular en estado excitado (excited- state intramolecular proton transfer, ESIPT) como enlazador de los LMOF, pero no como huésped encapsulado dentro de los MOFs (21 , 26-33). La mayoría de los ESlPT-LMOFs han utilizado el ácido 2,5-dihidroxiterftálico como enlazador (21, 34-37) aunque existen otros ejemplos (27, 31 y 38) para fotoinducir una reacción ESIPT y emplear el material MOF en la detección de aniones, cationes, disolventes orgánicos o agua. Sin embargo, en la mayoría de estos ejemplos el analito químico se detecta en solución, no en su fase vapor.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención resuelve los problemas existentes en el estado de la técnica mediante un material híbrido para detectar vapores de ácidos y bases, que comprende una red metal-orgánica y al menos un colorante encapsulado en los poros de dicha red metal-orgánica que presenta procesos de transferencia protónica.
Esto da lugar a una serie de materiales híbridos tipo huésped-anfitrión que presentan unas propiedades luminiscentes únicas. Estas propiedades luminiscentes se basan en la habilidad de aceptar o ceder un átomo de H por parte de las moléculas de colorante encapsuladas. Cuando las moléculas aceptan o ceden dicho átomo de H, sus propiedades luminiscentes cambian drásticamente (cambios en el color e intensidad de fluorescencia). Debido a esto, dichos materiales híbridos se pueden emplear en la detección de compuestos tóxicos que permitan aceptar o donar un átomo de H, tal y como se ha demostrado en la detección de vapores de ácidos (HCI) o bases (trietilamina).
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un material híbrido para detectar vapores de ácidos y bases, caracterizado porque comprende una red metal- orgánica y al menos un colorante encapsulado en dicha red metal-orgánica, en donde los colorantes presentan procesos de transferencia protónica en estado excitado y la red metal-orgánica se selecciona del grupo que consiste ZIF-7, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 , ZIF-12, ZIF-20, ZIF-21 , ZIF-22, ZIF-25, ZIF-60, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-70, ZIF-71 , ZIF-80, ZIF-82, ZIF-90, ZIF-93, ZIF-95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100, ZIF-303, ZIF-360, ZIF- 365, ZIF-376, ZIF-386, ZIF-408, ZIF-410, ZIF-412, ZIF-413, ZIF-414, ZIF-486, ZIF-516, ZIF-615, ZIF-725, UiO-66, U¡O-66-NH 2 , U¡O-66-(NH 2 ) 2 , UiO-66-OH, U¡O-66-(OH) 2 , UiO-66-CN, UiO-66-Tz, UiO-67, U¡O-67-(NH 2 ), U¡O-67-(NO 2 ), U¡O-67-(CN), UiO-67- (Tz), DUT-52, Zr-NDC-NH 2 , Zr-NDC-NO 2 , Zr-NDC-CN, Zr-NDC-Tz, MOF-5, MOF-177, MIL- 100 (AI) y MIL-53 (Al).
En un modo preferente, la red metal-orgánica es ZIF-8 y U¡0-66.
En un modo preferente, el colorante se selecciona del grupo que consiste en 3- hidroxiflavona, 2-(2'-hidroxifen¡l)benzoxazol, 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol, 2-(2'- hidroxifen¡l)benzot¡azol, ácido 8-hidroxipireno-1 ,3,6-trisulfonico, 1-hidroxi-11 H- benzo[b]fluoren-11-ona, 2-[2-[4-(dimetilamino)fenil]etenil]-3-hidroxi-4H-chromen-4- ona, 2-etilpentil 2-ciano-3-(2-(2-hidrox¡fen¡l)benzo[d]oxazol-6-ol)propanoat o, 2-((2-(2- hidroxifenil)benzo[d]oxazol-6-il)metil)malononitrilo, 2-(benzo[d]oxazol-2-il)-5- metoxifenol, 2-(2- hidroxifen¡l)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(2-hidrox¡-4- metoxifenil)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(2-hidroxifenil)benzo[d]oxazol-6- carbaldehído, 2-(benzo[d]oxazol-2-il)-5-(diet¡lam¡no)fenol, 2-(4-(dietilamino)-2- hidroxifen¡l)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen -1 -ol, 3- (benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2-ol, 2,5-bis(benzo[d]tiazol-2-il) fenol, 2,6- bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-1-ol, 3,7-bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2-ol, 2,5- bis(benzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,4-diol , 2,6-bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-1 ,5-diol, 3,7- bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2,6-diol, sal trisódica del ácido 8-aminopireno-1,3,6- trisulfónico, sal trisódica del ácido 8-¡sotioc¡anatop¡reno-1,3,6-tr¡sulfón¡co, sal trisódica del ácido 8-O-carcox¡metilp¡rano-1,3,6-tr¡sulfón¡co, sal trisódica del ácido 8- acetoxip¡reno-1,3,6-trisulfónico, 3,5,7-trihidroxiflavona, 2',3,5,7-tetrahidroxiflavona , 3,4',5,7-tetrahidroxiflavona, 2',3,4',5,7-pentahidroxiflavona, 3', 3, 4', 5, 7- pentahidroxiflavona, 3'-metoxi-3,4',5,7-tetrahidrox¡flavona, 4'-metox¡-3,3',5,7- tetrahidroxiflavona, 3,3',4',5,5',7-hexahidroxiflavona, 3',5'-dimetox¡-4',5,7- trihidroxiflavona, 4'-dietilamino-3-hidroxiflavona, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)anilina, 4-amino- 3-(benzo[d]tiazol-2-il)benzonitrilo, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,4-diamina, 2- (benzo[d]tiazol-2-il)-N-metilanilina, 3-(benzo[d]tiazol-2-il)-4-(metilamino)benzonitrilo, N- (2-(benzo[d]tiazol-2-il)-4-cianofenil)acetamida, 2,4-bis(benzo[d]tiazol-2-il)fenol, 7- hidroxi-1-indanona, 1-hidroxi-9H-fluoren-9-ona, 1 -hidroxi- 11 H-benzo[b]fluoren-11-ona, 2-(1 ,4,5-trifenil-1 H-imidazol-2-il)fenol, 2-(1-fenil-1 H-fenantro[9,10-d]imidazol-2-il)fenol, 2-(1 ,4, 5-trifenil- 1 H-imidazol-2-il)fenol, 1-(1 ,4, 5-trifenil- 1 H-imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3- (1 ,4,5-trifenil-1H-imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3-(1 ,4,5-trifenil-1 H-imidazol-2-il)-[1 , 1 '- bifenil]-4-ol, 3-(1-fenil-1 H-fenantro[9, 10-d]imidazol-2-il)-[1 , 1 '-bifenil]-4-ol, 3-(1-fenil-1 H- fenantro[9,10-d]imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3-(4,5-difeniloxazol-2-il)naftalen-2-ol, 6,6'- dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 4-bromo-6,6'-dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 4-etinil- 6,6'-dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 8-hidroxiquinona, 5-nitro-8-hidroxiquinona, 5-cloro- 8-hidroxiquinona, 7-bromo-8-hidroxiquinona, 5,7-dicloro-8-hidroxiquinona, 5-cloro-7- yodo-8-hidroxiquinona, 5,7-diyodo-8-hidroxiquinona, 5-amino-8-hidroxiquinona, 2- ciano-8-hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona-(1H)-2-ona, 2-metil-7- hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona-8-carbaldehido, ácido 7-hidroxiquinona-3-carboxilico, o-hidroxibenzaldehído, o-hidroxiacetofenona, salicilato de metilo, 1-hidroxi-2- naftaldehido, 1-hidroxi-2-acetonaftona, metil-1-hidroxi-2-naftoato, 2-hidroxi-1- naftaldehido, 2-hidroxi-1-acetonaftona, 2-hidroxi-1-naftoato de metilo, 2-hidroxi-3- naftaldehído, 2-hidroxi-3-acetonaftona, 2-hidroxi-3-naftoato de metilo, 8-azaxantina, ácido O-salicilico, 10-hidroxibenzo[h]quinolona, 1 ,2-Dihidroxiantraquinona, 1- hidroxipireno-2-carbaldehído, 1-metoxipireno-2-carbaldehido, hidroxifenil- imidazopiridina, 8-aminohidroxifenil-imidazopiridina, 4-amino-2-(imidazo[1 ,2-a]pirazin- 2-il)fenol, 2-(imidazo[2, 1-f][1 ,2,4]triazin-6-il)fenol, 2,4-diamino-6-(imidazo[1,2-a]pirazin- 2-il)fenol, N-salicilidenolina, 2-(2H-1 ,2,3,-triazol-2-il)fenol, 2-(1-H-pirazol-3il)fenol, 4- (2,7a-dihidrobenzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,3-diol, 4-cloro-2-(2,7 a-dihidrobenzo[d]tiazol- 2-il)fenol, 2,4-dibromo-6-(2,7a-dihidrobenzo[d]tiazol-2-il)fenol, 2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 4’-metoxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 4’-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 4’-hidroxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 4’-(NN-dimetil)-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-metil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’- fluoro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-ciano-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 3', 4', 5',6'-tetrafluoro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 5’-cloro-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1,2- a]piridina, 5’-metoxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2- a]piridina, 8-Fenil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-ciano-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 6-Cloro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-Metil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6- trifluorometil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6-cloro-5'metil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6- trifluorometil -5'Metil-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 3-Bencil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 8- (4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 8-(4-metilbenzoato de metilo)-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6,8-difenil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-(4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6-Fenil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-(4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 2-(benzo[a]imidazo[5,1 ,2-cd]indolizin-1-il)fenol, 2-(benzo[a]imidazo[5,1,2- cd]indolizin-1 -il)-4-fluorofenol, 2-(benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizin-1-il)-5-metoxifenol, 2-(benzo[a]imidazo[5, 1 , 2-cd] i ndol izi n- 1 -i l)-4- metí Ifenol , dihidro-1 H- ciclopenta[de]indeno[1,2-b]quinolona, o-hidroxibenzofenona, 2-hidroxibenzamida, 7- hidroxi-1-indanona, 2-(2'-aminofenil)benzotiazol, 5-(2-aminobencilideno)-2,3-dimetil3,5- dihidro-4H-imidazol-4-ona, 10-aminobenzo[h]quinolona, 2-(imidazo[1 , 2-a] pi ridi n-2- il)anilina, quinixalinona, N-salicilidenolina, benzotriazol, (E)-3-(4'-dimetilaminofenil)-1- (4'-fluoro-2'-hidroxifenil)-2-propen-1-ona, 2-(2-((2- hidroxibencilidina)amino)fenoxi)benzonitrilo, 2-(4-((2-hidroxi-4-metoxi bencilidina) amino)fenoxi)benzonitrilo, 2’-Hidroxicalcona, 2-[4-(Dimetilamino)fenil]-3-hidroxi-6,7- dimetoxi-4H-cromen-4-ona, 2-(4-(Dimetilamino)estiril)-3-hidroxi-6,7-dimetoxi-4H- cromen-4-ona, 2-(4-(Dimetilamino)estiril)-3-hidroxi-4H-benzo[g]cromen-4-on a, (E)-N'- (4-(dietilamino)-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida , (E)-N'-(4-(dimetilamino)-2- hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-fluoro-2-hidroxibencilideno)furan- 2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-cloro-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4- bromo-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-nitro-2- hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-metil-2-hidroxibencilideno)furan-2- carbohidrazida, (E)-N'-(4-(dietilamino)-2-metoxibencilideno)furan-2-carbohid razida, (E)- N'-(4-(dimetilamino)-2-hidroxibencilideno)tiofeno-2-carbohid razida, (E)-N'-(4- (dietilamino)-2-hidroxibencilideno)tiofeno-2-carbohidrazida, N-(S-quinolil) salicilaldimina, N-(S-quinolil)- 4-metoxisalicilaldimina, N-(S-quinolil)- 4- nitrosalicilaldimina, 1 ,5-dihidroxiantraquinona, 1 ,8-dihidroxiantraquinona, 1 ,4- dihidroxiantraquinona, tiofeno-2-il(4-(Tiofen-2-il)-1 H-lmidazol-2-il)metanona, 1-((2- hidroxinaftalen-1-il)metileno)urea, 6-(1 H-benzoimidazol-2-il)-2,3-dimetoxi-fenol, 2-(3- (trifluorometil)- 1 H-pirazol-5-il)quinolona, 4-azido-2-(benzo[d]tiazol-2-il)fenol, 3- (benzo[d]tiazol-2-il)-2-hidroxi-5-metoxi-benzaldehido, 3-(benzo[d]oxazol-2-il)-2-hidroxi- 5-metoxibenzaldehido, 3-(benzo[d]selenazol-2-il)-2-hidroxi-5-metoxibenzaldehido, 8- (benzo[D]tiazol-2-il)-7-hidroxi-2H-benzopiran-2-ona, 8- (benzo[D]oxazol-2-il)-7-hidroxi- 2H-benzopiran-2-ona, 8-(benzo[D] selenazol-2-il)-7-hidroxi-2H-benzopiran-2-ona, 8-(2'- hidesoxifenil)-imidazopiridina, 8-(3'-hidesoxitienil)-imidazopiridina, 8-(5'-Fluoro-2'- hidesoxifenil)-imidazopiridina, 3-hidroxi-2-(naftalen-2-il)-4H-cromen-4-ona, 4- (benzo[d]oxazol-2-il)benzo[c][1 ,2,5]tiadiazol-5-ol, 5-(benzo[d]oxazol-2-il)quinoxalin-6-ol, 10-(benzo[d]oxazol-2-il)fenantren-9-ol y 1 -((2-(benzo[d]tiazol-2- il)hidrazono)metil)naftalen-2-ol.
Más preferentemente, el colorante es 3-hidroxiflavona, 2-(2'-hidroxifen¡l)benzoxazol y ácido 8-hidroxip¡reno-1 ,3,6-trisulfonico.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método de fabricación de un material híbrido, tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende las siguientes etapas: a) proveer i) una red metal-orgánica seleccionada del grupo que consiste ZIF- 7, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 , ZIF-12, ZIF-20, ZIF-21 , ZIF-22, ZIF-25, ZIF-60, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-70, ZIF-71 , ZIF-80, ZIF-82, ZIF-90, ZIF-93, ZIF- 95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100, ZIF-303, ZIF-360, ZIF-365, ZIF-376, ZIF-386, ZIF-408, ZIF-410, ZIF-412, ZIF-413, ZIF-414, ZIF-486, ZIF-516, ZIF-615, ZIF-725, UiO-66, U¡O-66-NH 2 , U¡O-66-(NH 2 ) 2 , UiO-66-OH, U¡O-66-(OH) 2 , UiO-66-CN, UiO-66-Tz, UiO-67, U¡O-67-(NH 2 ), U¡O-67-(NO 2 ), U¡O-67-(CN), U¡O-67-(Tz), DUT-52, Zr-NDC-NH 2 , Zr-NDC-NO 2 , Zr-NDC-CN, Zr-NDC-Tz, MOF-5, MOF-177, MIL-100 (Al) y MIL-53 (Al); o ¡i) una primera solución que comprende un ligando orgánico y un agente modulador seleccionado de entre una base o un ácido y una segunda solución que comprende una sal metálica para sintetizar la red metal-orgánica; b) proveer una solución de al menos un colorante que presenta procesos de transferencia protónica en estado excitado; c) mezclar la red metal-orgánica y la solución de la etapa b) o mezclar la primera solución de la etapa a) junto con la solución de la etapa b) y añadir la segunda solución de la etapa a) ; y d) centrifugar, lavar con un disolvente y secar la mezcla de la etapa c) para obtener el material híbrido.
En un modo preferente los ligandos orgánicos para sintetizar la red metal-orgánica se seleccionan del grupo que consiste en imidazol, 2-nitroimidazol, 4,5-dicloroimidazol, 4- cianoimidazol, puhna, 5-azabenicimidazol, 2-metilimidazol, 5-clorobencimidazol, 2- etilimidazol, imidazol-2-carboxaldehído, bencimidazol, 4,5-dimetilimidazol, 4-metil-5- imidazolcarboxaldehido, 4-aminoimidazol-5-carbonithlo, 4-hidroximetil-5-metilimidazol, ácido tereftálico, ácido 2-amino tereftálico, ácido 2,5-diamino tereftálico, ácido 2-hidroxi tereftálico, ácido 2,5-dihidroxi tereftálico, ácido 2-ciano tereftálico, ácido 2-tetrazol tereftálico, ácido 4,4‘-bifenild¡carboxíl¡co, ácido 2-amino-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2-nitro-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2-ciano-4,4‘-bifen¡ld¡carboxíl¡co, ácido 2-tetrazol- 4,4‘-bifenild¡carboxíl¡co, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 4-amino-2,6- naftalendicarboxílico, ácido 4-ciano-2,6-naftalendicarboxílico, ácido 4-nitro-2,6- naftalendicarboxílico, ácido 4-tetrazol-2,6-naftalendicarboxílico, ácido benceno-1 ,3,5- thcarboxílico.
En un modo preferente, el colorante se selecciona del grupo que consiste en 3- hidroxiflavona, 2-(2'-hidroxifen¡l)benzoxazol, 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol, 2-(2'- hidroxifeniljbenzotiazol, ácido 8-hidroxipireno-1 ,3,6-trisulfonico, 1-hidroxi-11 H- benzo[b]fluoren-11-ona, 2-[2-[4-(dimetilamino)fenil]etenil]-3-hidroxi-4H-chromen-4- ona, 2-etilpentil 2-ciano-3-(2-(2-hidrox¡fen¡l)benzo[d]oxazol-6-ol)propanoat o, 2-((2-(2- hidroxifenil)benzo[d]oxazol-6-il)metil)malononitrilo, 2-(benzo[d]oxazol-2-il)-5- metoxifenol, 2-(2- hidroxifen¡l)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(2-hidrox¡-4- metoxifenil)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(2-hidroxifenil)benzo[d]oxazol-6- carbaldehído, 2-(benzo[d]oxazol-2-il)-5-(diet¡lam¡no)fenol, 2-(4-(dietilamino)-2- hidroxifen¡l)benzo[d]oxazol-6-carbox¡lato de etilo, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen -1 -ol, 3- (benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2-ol, 2,5-bis(benzo[d]tiazol-2-il) fenol, 2,6- bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-1-ol, 3,7-bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2-ol, 2,5- bis(benzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,4-diol, 2,6-bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-1 ,5-diol, 3,7- bis(benzo[d]tiazol-2-il)naftalen-2,6-diol, sal trisódica del ácido 8-aminopireno-1,3,6- trisulfónico, sal trisódica del ácido 8-¡sotioc¡anatop¡reno-1,3,6-tr¡sulfón¡co, sal trisódica del ácido 8-O-carcox¡metilp¡rano-1,3,6-tr¡sulfón¡co, sal trisódica del ácido 8- acetoxip¡reno-1,3,6-trisulfónico, 3,5,7-trihidroxiflavona, 2',3,5,7-tetrahidroxiflavona , 3,4',5,7-tetrahidroxiflavona, 2',3,4',5,7-pentahidroxiflavona, 3', 3, 4', 5, 7- pentahidroxiflavona, 3'-metoxi-3,4',5,7-tetrahidrox¡flavona, 4'-metox¡-3,3',5,7- tetrahidroxiflavona, 3,3',4',5,5',7-hexahidroxiflavona, 3',5'-dimetox¡-4',5,7- trihidroxiflavona, 4'-dietilamino-3-hidroxiflavona, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)anilina, 4-amino- 3-(benzo[d]tiazol-2-il)benzonitrilo, 2-(benzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,4-diamina, 2- (benzo[d]tiazol-2-il)-N-metilanilina, 3-(benzo[d]tiazol-2-il)-4-(metilamino)benzonitrilo, N- (2-(benzo[d]tiazol-2-il)-4-cianofenil)acetamida, 2,4-bis(benzo[d]tiazol-2-il)fenol, 7- hidroxi-1-indanona, 1-hidroxi-9H-fluoren-9-ona, 1 -hidroxi- 11 H-benzo[b]fluoren-11-ona, 2-(1 ,4,5-trifenil-1 H-imidazol-2-il)fenol, 2-(1-fenil-1 H-fenantro[9,10-d]imidazol-2-il)fenol, 2-(1 ,4, 5-trifenil- 1 H-imidazol-2-il)fenol, 1-(1 ,4, 5-trifenil- 1 H-imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3- (1 ,4,5-trifenil-1H-imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3-(1 ,4,5-trifenil-1 H-imidazol-2-il)-[1 , 1 '- bifenil]-4-ol, 3-(1-fenil-1 H-fenantro[9, 10-d]imidazol-2-il)-[1 , 1 '-bifenil]-4-ol, 3-(1-fenil-1 H- fenantro[9,10-d]imidazol-2-il)naftalen-2-ol, 3-(4,5-difeniloxazol-2-il)naftalen-2-ol, 6,6'- dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 4-bromo-6,6'-dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 4-etinil- 6,6'-dimetil-[2,2'-bipiridina]-3,3'-diol, 8-hidroxiquinona, 5-nitro-8-hidroxiquinona, 5-cloro- 8-hidroxiquinona, 7-bromo-8-hidroxiquinona, 5,7-dicloro-8-hidroxiquinona, 5-cloro-7- yodo-8-hidroxiquinona, 5,7-diyodo-8-hidroxiquinona, 5-amino-8-hidroxiquinona, 2- ciano-8-hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona-(1H)-2-ona, 2-metil-7- hidroxiquinona, 7-hidroxiquinona-8-carbaldehido, ácido 7-hidroxiquinona-3-carboxilico, o-hidroxibenzaldehído, o-hidroxiacetofenona, salicilato de metilo, 1-hidroxi-2- naftaldehido, 1-hidroxi-2-acetonaftona, metil-1-hidroxi-2-naftoato, 2-hidroxi-1- naftaldehido, 2-hidroxi-1-acetonaftona, 2-hidroxi-1-naftoato de metilo, 2-hidroxi-3- naftaldehído, 2-hidroxi-3-acetonaftona, 2-hidroxi-3-naftoato de metilo, 8-azaxantina, ácido O-salicilico, 10-hidroxibenzo[h]quinolona, 1 ,2-Dihidroxiantraquinona, 1- hidroxipireno-2-carbaldehído, 1-metoxipireno-2-carbaldehido, hidroxifenil- imidazopiridina, 8-aminohidroxifenil-imidazopiridina, 4-amino-2-(imidazo[1 ,2-a]pirazin- 2-il)fenol, 2-(imidazo[2, 1-f][1 ,2,4]triazin-6-il)fenol, 2,4-diamino-6-(imidazo[1,2-a]pirazin- 2-il)fenol, N-salicilidenolina, 2-(2H-1 ,2,3,-triazol-2-il)fenol, 2-(1-H-pirazol-3il)fenol, 4- (2,7a-dihidrobenzo[d]tiazol-2-il)benceno-1 ,3-diol, 4-cloro-2-(2,7 a-dihidrobenzo[d]tiazol- 2-il)fenol, 2,4-dibromo-6-(2,7a-dihidrobenzo[d]tiazol-2-il)fenol, 2- (2'hidroxifenil)im idazo[1 ,2-a]piridina, 4’-metoxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 4’-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 4’-hidroxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 4’-(NN-dimetil)-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-metil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’- fluoro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 5’-ciano-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 3', 4', 5',6'-tetrafluoro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 5’-cloro-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1,2- a]piridina, 5’-metoxi-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2- a]piridina, 8-Fenil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-ciano-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 6-Cloro-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-Metil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-Bromo-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6- trifluorometil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6-cloro-5'metil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6- trifluorometil -5'Metil-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 3-Bencil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 8- (4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 8-(4-metilbenzoato de metilo)-2- (2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6,8-difenil-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-(4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1,2-a]piridina, 6-Fenil-2-
(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2-a]piridina, 6-(4-metoxifenil)-2-(2'hidroxifenil)imidazo[1 ,2- a]piridina, 2-(benzo[a]imidazo[5,1 ,2-cd]indolizin-1-il)fenol, 2-(benzo[a]imidazo[5,1,2- cd]indolizin-1 -il)-4-fluorofenol, 2-(benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizin-1-il)-5-metoxifenol, 2-(benzo[a]imidazo[5, 1 , 2-cd] i ndol izi n- 1 -i l)-4- metí Ifenol , dihidro-1 H- ciclopenta[de]indeno[1,2-b]quinolona, o-hidroxibenzofenona, 2-hidroxibenzamida, 7- hidroxi-1-indanona, 2-(2'-aminofenil)benzotiazol, 5-(2-aminobencilideno)-2,3-dimetil3,5- dihidro-4H-imidazol-4-ona, 10-aminobenzo[h]quinolona, 2-(imidazo[1 , 2-a] pi ridi n-2- il)anilina, quinixalinona, N-salicilidenolina, benzotriazol, (E)-3-(4'-dimetilaminofenil)-1- (4'-fluoro-2'-hidroxifenil)-2-propen-1-ona, 2-(2-((2- hidroxibencilidina)amino)fenoxi)benzonitrilo, 2-(4-((2-hidroxi-4-metoxi bencilidina) amino)fenoxi)benzonitrilo, 2’-Hidroxicalcona, 2-[4-(Dimetilamino)fenil]-3-hidroxi-6,7- dimetoxi-4H-cromen-4-ona, 2-(4-(Dimetilamino)estiril)-3-hidroxi-6,7-dimetoxi-4H- cromen-4-ona, 2-(4-(Dimetilamino)estiril)-3-hidroxi-4H-benzo[g]cromen-4-on a, (E)-N'- (4-(dietilamino)-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida , (E)-N'-(4-(dimetilamino)-2- hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-fluoro-2-hidroxibencilideno)furan- 2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-cloro-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4- bromo-2-hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-nitro-2- hidroxibencilideno)furan-2-carbohidrazida, (E)-N'-(4-metil-2-hidroxibencilideno)furan-2- carbohidrazida, (E)-N'-(4-(dietilamino)-2-metoxibencilideno)furan-2-carbohid razida, (E)- N'-(4-(dimetilamino)-2-hidroxibencilideno)tiofeno-2-carbohid razida, (E)-N'-(4-
(dietilamino)-2-hidroxibencilideno)tiofeno-2-carbohidrazi da, N-(8-quinolil) salicilaldimina, N-(8-quinolil)- 4-metoxisalicilaldimina, N-(8-quinolil)- 4- nitrosalicilaldimina, 1 ,5-dihidroxiantraquinona, 1 ,8-dihidroxiantraquinona, 1 ,4- dihidroxiantraquinona, tiofeno-2-il(4-(Tiofen-2-il)-1 H-lmidazol-2-il)metanona, 1-((2- hidroxinaftalen-1-il)metileno)urea, 6-(1 H-benzoimidazol-2-il)-2,3-dimetoxi-fenol, 2-(3- (trifluorometil)- 1 H-pirazol-5-il)qu¡nolona, 4-azido-2-(benzo[d]tiazol-2-¡l)fenol, 3- (benzo[d]tiazol-2-il)-2-h¡drox¡-5-metox¡-benzaldehído, 3-(benzo[d]oxazol-2-il)-2-hidrox¡- 5-metoxibenzaldehído, 3-(benzo[d]selenazol-2-il)-2-hidrox¡-5-metox¡benzaldehído , 8- (benzo[D]tiazol-2-il)-7-hidroxi-2H-benzopiran-2-ona, 8- (benzo[D]oxazol-2-il)-7-hidrox¡- 2H-benzopiran-2-ona, 8-(benzo[D] selenazol-2-il)-7-hidrox¡-2H-benzop¡ran-2-ona, 8-(2'- hidesoxifenil)-imidazopiridina, 8-(3'-hidesoxitienil)-imidazopiridina, 8-(5'-Fluoro-2'- hidesoxifenil)-imidazopiridina, 3-hidroxi-2-(naftalen-2-il)-4H-cromen-4-ona, 4- (benzo[d]oxazol-2-il)benzo[c][1 ,2,5]tiadiazol-5-ol, 5-(benzo[d]oxazol-2-il)quinoxalin-6-ol, 10-(benzo[d]oxazol-2-il)fenantren-9-ol y 1 -((2-(benzo[d]tiazol-2- il)hidrazono)metil)naftalen-2-ol.
Más preferentemente, el colorante es 3-hidroxiflavona, 2-(2'-hidroxifen¡l)benzoxazol y ácido 8-hidroxip¡reno-1 ,3,6-trisulfonico.
En otro modo preferente, la red metal-orgánica es ZIF-8 y UiO-66.
En otro modo preferente, la sal metálica se selecciona del grupo que comprende AI(NO 3 ), AICI 3 , AIBr 3 , All 3 , AI 2 (SO 4 )3, AI(PO 4 ), Zn(NO 3 ) 2 , ZnCI 2 , ZnBr 2 , Znl 2 , ZnS0 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zr(NO 3 ) 4 , ZrCI 4 , ZnBr 4 , Znl 4 , Zn(SO 4 ) 2 , Zr 3 (PO 4 ) 4 , Co(NO 3 ) 2 , CoCI 2 , ZnBr 2 , Col 2 , Co(SO 4 ), Co 3 (PO 4 ) 2 , Fe(NO 3 ) 3 , FeCI 2 , FeBr 2 , Fel 2 , Fe(S0 4 ) y Fe(PO 4 ).
En un último aspecto, la presente invención se refiere al uso del material híbrido, tal y como se ha descrito anteriormente, para detectar vapores de ácidos y bases.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Patrones de difracción de rayos X en polvo de a) ZIF-8 simulado, ZIF-8, HPTS@ZIF-8, 3-HF@ZIF-8 y HBO@ZIF-8; y b) UiO-66 simulado, UiO-66, HPTS@U¡0-66 y 3-HF@U¡0-66.
Figura 2. Espectros de emisión de a) HPTS@ZIF-8, b) 3-HF@ZIF-8 y c) HBO@ZIF-8 tras diferentes tiempos de exposición (1= materiales prístinos, 2 = 2 min; 3 = 5 min; 4 = 10 min; 5 = 20 min; 6 = 30 min para HPTS@ZIF-8 y 3-HF@ZIF-8, y 1= material prístino, 2 = 5 min; 3 = 10 min; 4 = 15 min; 5 = 20 min; 6 = 30 min para HBO@ZIF-8) a una atmósfera saturada de HCI.
Figura 3. Espectros de emisión de a) HPTS@U¡0-66 y b) 3-HF@U¡0-66 tras diferentes tiempos de exposición (1= materiales prístinos, 2 = 2 min; 3 = 4 min; 4 = 10 min; 5 = 30 min; 6 = 45 min; y 7 = 60 min) a una atmósfera saturada de EtsN.
DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN
Habiendo descrito la presente invención, se ¡lustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. El propósito de los ejemplos indicados a continuación sirve para ¡lustrar la invención, sin por ello limitar el alcance de esta.
Ejemplo 1. Método de fabricación del material híbrido de la presente invención
- Síntesis de redes metal-orgánicas (MOF) ZIF-8 y UiO-66
El ZIF-8 se sintetizó siguiendo la metodología de reacción de alta concentración (high concentration reaction, HCR) con algunas modificaciones, en las gue se utilizó trietilamina (EtsN, Essents®), para desprotonar el enlazador orgánico, aumentando el rendimiento de la reacción y acelerando el proceso.
A continuación, se añadieron 3 mmol de hexahidrato de nitrato de zinc (Zn(NOs)26H2O), Essents®) en 5 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) y se sonicó hasta su completa disolución (solución A). Se preparó otra solución añadiendo 6 mmol de 2-metilimidazol (mlm) y 6 mmol de trietilamina (EtsN) en 20 mL de DMF (solución B). Posteriormente, ambas soluciones (A y B) se mezclaron rápidamente bajo sonicación y se observó la formación instantánea de un gel blanco. La mezcla se sonicó durante otros 15 minutos, se lavó con DMF y se recogió por centrifugación (5000 rpm, 10min). El material se lavó otras 3 veces repitiendo el procedimiento anterior, pero aumentando la fuerza de centrifugación a 10.000 - 12.000 rpm para no obtener material de ZIF-8 en la fase sobrenadante. A continuación, el ZIF-8 se secó a 100°C durante 4h.
El UiO-66 se sintetizó siguiendo la metodología descrita en Su, Z. et al (2017) (39) con algunas modificaciones menores. Se añadieron 0,8 mmol de cloruro de circonio (IV) anhidro (ZrCL, 98%), 0,8 mmol de ácido tereftálico (BDC, 99+%), 3 mL de ácido acético glacial y 10 mL de DMF en un frasco Pyrex y se calentó a 120°C durante 24h. Transcurrido este tiempo, se obtuvo un polvo blanco que se recogió por centrifugación (10000 rpm, 10 min) y se lavó 2 veces más con DMF siguiendo el mismo procedimiento. Finalmente, el material de U¡0-66 se secó a 100°C durante 4h.
- Síntesis de HPTS@ZIF-8, 3-HF@ZIF-8, HBO@ZIF-8, HPTS@U¡0-66 y 3- HF@ UiO-66
Se llevó a cabo la encapsulation de los colorantes 3-hidroxiflavona (3-HF), ácido 8- hidroxipireno-1 , 3, 6-thsulfonico (HPTS), y 2-hidroxifenil benzoxazol (HBO) en los MOFs ZIF-8 y UiO-66 para obtener los materiales híbridos de la presente invención.
En el método de la presente invención, el colorante se añadió al mismo reactor que los reactivos que forman red metal-orgánica (MOF), de manera que el colorante quedó atrapado en los poros del MOF durante la formación de este último.
Colorante(®ZIF-8
Para la síntesis de estos materiales, se prepararon 3 soluciones diferentes. La primera solución (solución A) contenía 6 mmol de 2-metilimidazol (mlm), 6 mmol de trietilamina (EtsN) y 20 mL de N,N-d¡met¡lformam¡da (DMF). La segunda solución (solución B) consiste en 10 mL de HPTS 10' 3 M en DMF, mientras que la tercera solución (solución C) se preparó disolviendo 3 mmol de hexahidrato de nitrato de zinc (Zn(NOs)26H2O) en 5 mL de DMF. Una vez preparadas las 3 soluciones, la solución B se vertió en la solución A y la mezcla se mezcló rápidamente. Posteriormente, la solución C se añadió inmediatamente a la mezcla anterior bajo sonicación y se formó rápidamente un gel amarillo. La mezcla se sonicó durante 15 minutos y se recogió por centrifugación (8000 rpm, 10 min). Por último, el HPTS@ZIF-8 se lavó minuciosamente siguiendo varios ciclos de centrifugación (5.000-12. OOOrpm) y lavado con DMF (6-8 ciclos) hasta que dos sobrenadantes consecutivos estaban libres de cualquier luminiscencia de HPTS, indicando que el colorante está dentro de los poros del MOF o fuertemente unido a la superficie del MOF. A continuación, el material HPTS@U¡0-66 se secó a 100 °C durante 4 h.
Para la síntesis de 3-HF@ZIF-8 y HBO@ZIF-8, se siguió exactamente el mismo procedimiento, pero sustituyendo la solución B, por una solución consistente en 10 mL de 3-HF 10' 3 M en DMF o 10 mL de HBO 10’ 3 M en DMF.
Colorante© U ¡0-66
Para la síntesis de estos materiales, se vertieron 0,8 mmol de ZrCL, 0,8 mmol de ácido tereftálico (BDC), 3 mL de ácido acético glacial y 5 mL de HPTS 10 -3 M en DMF en un frasco Pyrex y se calentaron a 120°C durante 24 h. Después, la muestra se lavó siguiendo vahos ciclos de centrifugación (10. OOOrpm) y lavado con DMF fresco (4-6 ciclos) hasta que dos sobrenadantes consecutivos no mostraron rastros de luminiscencia de HPTS. A continuación, el material HPTS@U¡0-66 se secó a 100°C durante 4 h.
Para la síntesis de 3-HF@U¡0-66, se siguió exactamente el mismo procedimiento, pero sustituyendo la solución de HPTS, por una solución de 5 mL de 3-HF 10 -3 M en DMF.
Los materiales sintetizados, concretamente HPTS@ZIF-8, 3-HF@ZIF-8, y HBO@ZIF- 8 mostraron un alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (29% para HPTS@ZIF- 8, 27% para 3-HF@ZIF-8 y 40% para HBO@ZIF-8) en estado sólido, y conservan estos valores durante un tiempo prolongado (4 meses), lo que refleja la gran robustez de estos materiales. Estas extraordinarias capacidades luminiscentes y estabilidad química son características idóneas para el uso de estos materiales para la detección de vapores de ácidos y bases.
2. Uso del material híbrido de la invención para la detección de
Se expuso el HPTS@ZIF-8 obtenido en el ejemplo 1 a una atmósfera saturada de HCI durante un tiempo prolongado (de 2 a 30 min). Se observó que la emisión cambió drásticamente de color verde a azul acompañada de una disminución de su intensidad de fluorescencia (Figura 2a). Notablemente, justo después de 2 min de exposición al vapor de HCI, se apreció un cambio considerable en la emisión del material, con una disminución de la intensidad de emisión de la banda a 500 nm, y un aumento concomitante de la intensidad de la banda desplazada al azul, reflejando la rápida respuesta de este material a la presencia de HCI.
La nueva banda desplazada al azul, con su máximo a 445 nm, corresponde a la emisión de la forma enol del HPTS. Así, el mecanismo de detección de este material utiliza la capacidad de las moléculas aniónicas de HPTS dentro del MOF ZIF-8 para capturar un protón del vapor de HCI, lo que conduce a un cambio en la emisión de color que puede detectarse incluso a simple vista.
Por otra parte, se evaluó respuesta espectroscópica y fotodinámica del material 3- HF@ZIF-8, obtenido en el ejemplo 1, a la presencia de vapores de HCI. En un primer momento, sólo después de 2 minutos de exposición al HCI, el espectro de emisión del 3-HF@ZIF-8 se transformó radicalmente, mostrando un apagamiento de la banda de emisión aniónica (475 nm) y una nueva banda desplazada al rojo con una intensidad máxima a 530 nm (Figura 2b), lo que refleja la rápida respuesta de este material a la presencia de HCI, equivalente a la observada para el material HPTS@ZIF-8.
Al aumentar el tiempo de exposición a los vapores de HCI se produce un desvanecimiento casi completo de la emisión del anión, y además de la banda detectada en tiempos cortos (2 - 10 min) a 530 nm, se observa otra nueva banda con el máximo a -435 nm (Figura 2b). Estas dos nuevas bandas pueden explicarse atendiendo a las posibles estructuras químicas del 3-HF, que puede existir en forma de especies protonadas (enol) o zwittehónicas (Z). Es conocido que el máximo de emisión del tautómero enol del 3-HF cae en la región de 380-440 nm, mientras que la emisión de Z se produce a longitudes de onda más largas con un máximo que oscila entre 525 - 540 nm. Por lo tanto, el mecanismo de detección de HCI para el 3-HF@ZIF-8 es un poco diferente del descrito anteriormente para el HPTS@ZIF-8. En este caso, la interacción del 3-HF@ZIF-8 con el HCI induce una profanación de las moléculas aniónicas de 3-HF encapsuladas dentro del MOF para producir el tautómero tipo enol, que tras su fotoexcitación sufre una reacción de transferencia protónica intramolecular en estado excitado (ESIPT), dando lugar a la formación de especies Z.
Ejemplo 3. Uso del material híbrido de la presente invención para la detección de vapores de trietilamina (EtsN)
En este ejemplo se evaluó la capacidad de los materiales de la presente invención para detectar vapores de trietilamina (EtsN, compuesto básico). En este ejemplo se evaluaron los materiales HPTS@U¡0-66 y 3-HF@U¡0-66, obtenidos ambos según el ejemplo 1.
La exposición del material HPTS@U¡0-66 a una atmósfera saturada de EtsN provocó un gran cambio en su espectro de emisión (Figura 3a). Tras sólo 2 minutos de interacción, la emisión del material se desplaza al rojo un total de 65 nm (-2900 cm -1 , de 440 a 505 nm), lo que refleja la respuesta superrápida y la eficacia de este material para detectar los vapores de EtsN. A continuación, una exposición prolongada al EtsN (4 - 60 min) indujo un aumento de la intensidad de emisión de la banda a 505 nm del HPTS@U¡0-66, lo que hace que este material sea aún más especial, ya que la mayoría de los ejemplos de sensores MOF luminiscentes conocidos en el estado del arte se basan en la disminución de la intensidad de emisión, mientras que los que reportan un mecanismo de detección con un aumento de la intensidad de la luminiscencia son menos frecuentes.
Generalmente, el aumento de la intensidad de la luminiscencia o el desplazamiento de la longitud de onda de emisión es preferente para desarrollar sensores luminiscentes, ya que los que se basan en la disminución de la intensidad de la emisión pueden sufrir efectos no deseados (por ejemplo, la fotodegradación). Por lo tanto, este material reúne ambos criterios (desplazamiento de la longitud de onda y aumento de la intensidad) para la detección vapocrómica del EtsN.
El comportamiento de luminiscencia del 3-HF@U¡0-66 tras su exposición a los vapores de EtsN es similar al descrito anteriormente para el HPTS@U¡0-66. Brevemente, después de interactuar 2 minutos con EtsN, el espectro de emisión del material (Figura 3b) sufre un desplazamiento hacia el rojo (de 450 a -465 nm) en el máximo de emisión acompañado de un aumento en la intensidad, debido a la desprotonación del 3-HF dentro del UiO-66, dando lugar a la especie aniónica.
Curiosamente, después de los primeros 4 minutos de interacción, no se apreció ningún cambio considerable en la emisión del material, poniendo de manifiesto la pronta respuesta en la detección del analito básico.
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