ARTICLE MÉNAGER COMPRENANT UN REVETEMENT ANTIADHESIF SOL-GEL AVEC COUCHE DE FINITION EXEMPTE DE SILICE ET D'OXYDE MÉTALLIQUE COLLOIDAL

Domaine technique

[0001] La présente invention se rapporte de manière générale au domaine des articles ménager comportant une surface recouverte d’un revêtement antiadhésif. Plus précisément la présente invention s’applique au domaine des revêtements antiadhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de tels articles.

Etat de la technique

[0002] Il est connu, dans le domaine des articles culinaires, des revêtements aux propriétés antiadhésives appliqués sur des substrats ou supports métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier...) qui sont de natures chimiques diverses.

[0003] Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles culinaires destinées à recevoir les aliments, on connaît depuis plus de 50 ans les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives. Depuis quelques années, des revêtements dits « céramiques », basés sur la chimie du sol-gel, ont également fait leur apparition sur le marché, offrant une résistance thermique et une dureté de surface supérieures aux revêtements PTFE, tout en conservant des propriétés de facilité de nettoyage.

[0004] Il a été constaté que l’anti-adhérence de ces revêtement sol-gel diminue au cours du temps avec l’usage de l’article culinaire. Il est connu de l’homme du métier d’ajouter une huile silicone pour pallier cette baisse d’anti-adhérence. Cependant la durabilité de ces articles, en particulier leur anti-adhérence, reste limitée et non satisfaisante pour l’utilisateur.

[0005] De plus pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques, il est largement connu, et tous les fabricants de revêtement sol-gel le font, d’ajouter à leurs formulations de revêtements de la silice colloïdale pour obtenir un revêtement de plusieurs microns d’épaisseur sans fissures, avec une résistance mécanique élevée dans toutes les couches du revêtement sol-gel, y compris la couche de finition.

[0006] Cependant, il a été constaté par la Demanderesse que l’ajout de silice colloïdale ou micronique est défavorable pour la durabilité de l’anti-adhérence, notamment après un contact prolongé à l’eau bouillante de l’article ménager, en favorisant l’hydrolyse d’une partie du réseau sol-gel, entraînant une chute de l’anti-adhérence.

Résumé de l’invention

[0007] La présente invention vise à remédier à cet inconvénient en traitant la problématique technique de l’amélioration de la durabilité de l’anti-adhérence du revêtement sol-gel.

[0008] A cet effet, l'invention a pour objet de proposer des revêtements antiadhésifs sol-gel présentant une durabilité améliorée sans altération au long terme des caractéristiques antiadhérentes et des propriétés visuelles de ces revêtements.

[0009] La demanderesse a mis au point une couche de finition pour les revêtements antiadhésif sol-gel permettant d'obvier les inconvénients précités. De manière surprenante, les inventeurs ont observé que le niveau d’antiadhérence du revêtement après le test de vieillissement à l’eau bouillante est très largement supérieur lorsqu’on élabore la couche de finition sans silice ou oxyde métallique colloïdal, c’est-à-dire qu’aucune silice ou oxyde métallique colloïdal ne sont ajoutés. Ainsi, les inventeurs ont pu vaincre un préjugé technique.

[0010] Les avantages d’un revêtement antiadhésif incluant cette couche de finition sol-gel selon l’invention sont qu’un article ménager doté d’un tel revêtement conservera son anti-adhérence plus longtemps que les autres revêtements sol-gel à l’usage. L’utilisateur pourra garder son article plusieurs années supplémentaires. Outre le gain évident d’un point de vue économique et écologique, l’utilisateur obtiendra un niveau de satisfaction lors de l’usage largement amélioré, tout en utilisant potentiellement moins de matières grasses.

[0011] De plus, un autre avantage de l’invention est que la couche de finition présente des propriétés optiques compatibles avec la présence d’attributs visuels dans le revêtement.

[0012] De plus, un autre avantage de l’invention est que de manière surprenante des propriétés mécaniques satisfaisantes sont conservées et compatibles avec l’usage culinaire.

Description détaillée de l’invention

[0013] La présente invention a donc pour objet une couche de finition sol-gel d’un revêtement antiadhésif d’un article ménager, ladite couche formant face de cuisson et étant exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.

[0014] Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.

[0015] On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.

[0016] Par couche de finition (parfois appelée comme « finish »), on entend au sens de la présente invention la couche finale du revêtement, c'est-à-dire la couche de surface du revêtement destinée à être en contact avec l’environnement extérieur, par exemple des aliments. La couche de finition est susceptible d’être en contact par une de ses faces avec des aliments à cuire et forme ainsi une face de cuisson. Cette couche est de préférence continue et transparente c’est-à-dire qui se laisse traverser par la lumière sur l'ensemble du domaine visible. Cette couche de finition laissant une visibilité parfaite des couches inférieures, tout en les protégeant de l’abrasion et conférant au revêtement ses propriétés anti-adhérentes.

[0017] On entend par “revêtement”, l’ensemble des couches recouvrant le support métallique et adhérent à ce support.

[0018] Par le terme « revêtement antiadhésif », il faut comprendre au sens de l’invention un revêtement comprenant au moins une couche, généralement plusieurs couches :

- une première couche appliquée directement sur un support, souvent métallique, encore appelée couche d’accroche ou couche primaire ou primaire d’accroche ; il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure ;

- éventuellement une couche comprenant une composition pigmentaire de décoration ; cette couche est aussi appelée couche de décor ou décor ;

- une couche de finition qui est une couche de surface ; cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant de l’abrasion et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes.

[0019] La couche de finition selon l’invention est aisément différentiable des couches sur lesquelles elle est déposée par observations en coupe au microscope électronique à balayage (MEB). La mesure de l’épaisseur de la couche de finition est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du revêtement. L'épaisseur moyenne de la couche de finition est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.

[0020] La couche de finition selon l’invention est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique ou leurs mélanges. Cela signifie qu’elle ne contient pas de silice colloïdale ou micronique ou leurs mélanges. Aucune silice colloïdale ou micronique n’a été ajoutée dans la couche de finition. [0021] Avantageusement, la couche de finition selon l’invention présente une épaisseur de 1 à 15 pm, de préférence de 2 à 12 pm, plus préférentiellement de 2 à 10 pm.

[0022] Avantageusement, la première couche du revêtement antiadhésif, reçoit la couche de finition, laquelle peut être de nature chimique différente et comprendre à titre de liant, un liant thermostable à au moins 300°C.

[0023] Selon une variante, le liant thermostable utilisé dans les couches du revêtement antiadhésif, à l’exception de la couche de finition, peut également être un liant thermostable à au moins 300°C, et peut être avantageusement choisi parmi les émaux, les résines fluorocarbonées ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec d'autres résines thermostables, les résines polyester-silicones, les résines silicones, les fluorosilicones, les polybenzimidazoles (PBI), les polyimides, et les polymères inorganiques ou hybrides organiques-inorganiques synthétisés par voie sol-gel (les matériaux sol- gel). La résine fluorocarbonée peut être du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou du copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou un mélange de ces résines fluorocarbonées. Les autres résines thermostables résistant à au moins 200°C peuvent être un polyamide imide (PAI), un polysulfure d’éthylène (PES), un polysulfure de phényle (PPS), un polyéthercétone (PEK), un polyétheréthercétone (PEEK) ou un silicone. Enfin, il est possible d'utiliser à titre de liant thermostable, une résine silicone ou une résine polyester-silicone.

[0024] De manière préférée, toutes les couches du revêtement antiadhésif sont obtenues par voie sol-gel.

[0025] Par revêtement sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une composition sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. Par voie sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide, par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.

[0026] Par revêtement organo-minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l’incorporation de charges organiques.

[0027] Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement à base d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut être obtenu par voie sol- gel avec généralement une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type alcoxylate métallique et/ou de précurseurs de type polyalcoxylate métallique avec généralement une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C.

[0028] La couche de finition selon l’invention est obtenue à partir d’une composition sol-gel. Cette composition comprend au moins un précurseur sol- gel, de type précurseur de type alcoxyde métallique. A titre de précurseur sol-gel convenant pour la couche de finition selon l’invention, on peut citer les précurseurs de type alcoxylate métallique ou de précurseur sol-gel de type polyalcoxylate métallique, on peut citer entre autres les aluminates, les titanates, les zirconates, les vanadates, les borates, les polyalcoxysilanes et leurs mélanges. Ces compositions synthétisées par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont préférentiellement un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés.

[0029] La composition sol-gel (SG) de la couche de finition est généralement obtenue à partir d’un mélange sol-gel (SG) comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique.

[0030] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :

- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(OR1 )n,

- les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et - les précurseurs répondant à la formule générale Ms(OR3)(n-2)R3'2, avec : R1 , R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3,

Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg B ou Ln.

[0031] La couche de finition sol-gel selon l’invention est avantageusement obtenue à partir d’un précurseur sol-gel qui est un polyalcoxysilane. De préférence, le précurseur sol-gel est un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

[0032] De préférence, le précurseur sol-gel est le méthyltriméthoxysilane (MTMS).

[0033] De préférence, le précurseur sol-gel de la couche de finition n’est pas le tétraéthoxysilane (TEOS). Par ailleurs selon une variante, la composition sol-gel de la couche de finition selon l’invention est exempte de tétraéthoxysilane (TEOS).

[0034] La composition sol-gel de la couche de finition peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. Un solvant comprenant au moins un alcool est dénommé ci-après « solvant alcoolique ».

[0035] Un alcool est de préférence un alcool en C1 -C6. Un alcool en C1 -C6 s’entend d’une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6 atomes de carbone et comprenant un groupe hydroxy (-OH) attaché à un atome de carbone. A titre d’exemple, on peut citer l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol.

[0036] La couche de finition selon l’invention peut comprendre en outre une huile silicone hydroxylée.

[0037] Avantageusement, la composition de la couche de finition est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement antiadhésif sol-gel.

[0038] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.

[0039] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque Nh ou leurs mélanges.

[0040] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre en outre une charge pigmentaire. A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.

[0041] Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement antiadhésif sol-gel et d’avoir des propriétés lubrifiantes.

[0042] La composition de la couche de finition sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.

[0043] La composition de la couche de finition sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge organique.

[0044] La couche de finition selon l’invention décrite ci-avant peut être utilisée pour recouvrir un article ménager et obtenir un revêtement antiadhésif sol-gel. Ainsi l’invention a également pour objet l’utilisation d’une couche de finition sol- gel formant face de cuisson et étant exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal pour recouvrir un article ménager et obtenir un revêtement antiadhésif. [0045] La présente invention a également pour objet un article ménager comprenant un support recouvert par un revêtement antiadhésif sol-gel, ledit revêtement comprenant au moins deux couches, une première couche sol-gel en contact avec le support, et une seconde couche sol-gel de finition exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal. Avantageusement, l’article ménager selon l’invention est en particulier un article culinaire.

[0046] Par article ménager, on entend au sens de la présente invention un objet destiné à assurer les besoins domestiques de la vie courante, en particulier un article destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur. En particulier, il peut s’agir d’un article culinaire ou d’un article électroménager.

[0047] Par destiné à recevoir un traitement thermique, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, en particulier un article culinaire tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des crêpières, des faitouts, des marmites, des cocottes, des braisières, des daubières, des grilles de barbecues, des moules à pâtisserie, des caquelons et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.

[0048] Par destiné à produire de la chaleur, on entend au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage, en particulier un article électroménager, tel que des appareils électriques de cuisson comme un saucier.

[0049] Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.

[0050] L’article ménager selon l’invention comprenant un support revêtu par un revêtement antiadhésif sol-gel. Après traitement thermique, le revêtement sol-gel adhère au support de l’article ménager selon l’invention pour former un article dont le support est revêtu par un revêtement sol-gel.

[0051] D'une manière avantageuse, le support de l’article ménager peut être en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique, ou en matériau métallique, ou en terre cuite.

[0052] De préférence, le support peut être métallique et peut être en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli.

[0053] De préférence, le support peut être métallique et peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Le support métallique peut être un support bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid.

[0054] Le verre convenant comme support de revêtement pour l’article ménager selon l’invention peut être le borosilicate trempé ou la vitrocéramique qui présentent l’avantage d’une bonne tenue mécanique et une bonne résistance aux chocs thermiques. Ce type de supports peut être obtenu chez des verriers maîtrisant les formulations, le moulage et la trempe. L’opération de moulage et d’application de la composition de revêtement peuvent être dissociées, ce qui peut être avantageux pour la mise en œuvre d’un procédé discontinu. Un traitement chimique ou mécanique de la surface pourra éventuellement être utile pour obtenir une liaison renforcée entre le revêtement sol-gel et le support en verre.

[0055] Le grès et la céramique peuvent également convenir comme supports de revêtement pour l’article ménager selon l’invention. Les céramiques dites « tous feux » utilisent généralement des produits spécifiques, dont le façonnage requiert beaucoup de savoir-faire. L’avantage de ces matériaux est de supporter des chocs thermiques élevés. Ces matériaux sont de préférence moulés par coulage gravitaire ou par pression classique ou isostatique pour une meilleure productivité. Les techniques de moulage permettent d’obtenir des formes diverses puis les matériaux moulés sont séchés et cuits par exemple par paliers jusque 1400°C en 4 heures. Ces objets bruts appelés également tessons (car non revêtus) disposent d’une certaine rugosité intéressante liée au moulage et qu’il est préférable de maîtriser pour l’application du revêtement sol-gel.

[0056] Avantageusement, le support est une calotte creuse métallique qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, ladite calotte présentant une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers les moyens de chauffage ou une source de chaleur. Avantageusement, la face intérieure ou le fond sont revêtus d’un revêtement sol gel comprenant successivement, à partir de la calotte, au moins deux couches, la première couche sol-gel en contact avec la calotte ou support, et la seconde couche sol-gel est une couche de finition exempte de silice ou oxyde métallique colloïdal.

[0057] Avantageusement, le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est disposé sur au moins l'une des deux faces du support de l’article culinaire, de préférence sur la face intérieure en contact avec les aliments. De manière optionnelle, la face extérieure du support de l’article ménager selon l’invention est revêtue par un revêtement sol-gel, dans ce cas la totalité du support de l’article culinaire est revêtue.

[0058] De préférence, le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention peut être disposé sur un support soit en une couche unique soit en plusieurs couches superposées les unes sur les autres. Le revêtement sol-gel peut se présenter sous forme d’une couche continue ou discontinue, en particulier s’il comprend un décor. De préférence également, le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR2576253. On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager.

[0059] Le revêtement antiadhésif sol-gel recouvrant le support de l’article ménager selon l’invention comprend au moins deux couches, une première couche sol-gel en contact avec le support (couche primaire), et une seconde couche sol-gel exempte de silice ou oxyde métallique colloïdal.

[0060] La première couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est également appelé couche de primaire (parfois mentionnée comme « primaire d’accroche » ou « primer »). Cette couche de primaire est destinée à être en contact avec la surface du support de l’article sur lequel le revêtement sera déposé. Avantageusement, cette couche de primaire permet l’accroche des couches successives du revêtement sur le support. En outre le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention peut également comprendre une couche intermédiaire (parfois mentionnée comme « midcoat ») entre la couche de primaire et la couche de finition.

[0061] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel peut comprendre une solution à base de précurseurs en phase liquide comprenant des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique et/ou des précurseurs sol- gel de type polyalcoxylate métallique.

[0062] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxylate métallique choisi dans le groupe constitué par :

[0063] - les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n,

[0064] - les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et

[0065] - les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec :

[0066] Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,

[0067] R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, [0068] n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3,

[0069] Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg, B ou Ln.

[0070] Avantageusement, l’alcoxylate métallique de la solution sol-gel de la composition de la première couche est un alcoxysilane. A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution sol-gel, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

[0071] De manière préférée, la première couche qui est destinée à être appliquée sur le support pourra avantageusement comprendre le méthyltriméthoxysilane (MTMS) à titre de précurseur sol-gel.

[0072] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel comprend au moins un précurseur sol-gel de type de type alcoxylate métallique tel que décrit ci-dessus et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite composition.

[0073] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement antiadhésif sol-gel.

[0074] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.

[0075] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque NH4 ou leurs mélanges.

[0076] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre en outre une charge pigmentaire. A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.

[0077] Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement antiadhésif sol-gel et d’avoir des propriétés lubrifiantes.

[0078] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.

[0079] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge organique.

[0080] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une huile silicone réactive ou non réactive, par exemple une huile polydiméthylsiloxane (huile PDMS).

[0081] La seconde couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est une couche sol-gel exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.

[0082] Avantageusement, la seconde couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique. Par ailleurs selon une variante la seconde couche sol-gel du revêtement de l’article ménager selon l’invention est exempte du tétraéthoxysilane (TEOS). La composition sol-gel de cette seconde couche est exempte d’oxyde métallique colloïdal. De préférence, le précurseur sol-gel de la seconde couche n’est pas le tétraéthoxysilane (TEOS).

[0083] De préférence, le précurseur sol-gel préféré de la seconde couche est le méthyltriméthoxysilane (MTMS). [0084] Avantageusement, la seconde couche sol-gel du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est une couche de finition présentant les mêmes caractéristiques que la couche de finition décrite plus haut.

[0085] Avantageusement, la seconde couche sol-gel du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention présente une épaisseur de 1 à 15 pm, de préférence de 2 à 12 pm, plus préférentiellement de 2 à 10 pm.

[0086] Avantageusement, la composition de la seconde couche sol-gel peut comprendre une solution à base de précurseurs en phase liquide comprenant des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique et/ou des précurseurs sol- gel de type polyalcoxylate métallique.

[0087] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxylate métallique choisi dans le groupe constitué par :

[0088] - les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et

[0089] - les précurseurs répondant à la formule générale M3(ORs)(n-2)R3'2, avec :

[0090] R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,

[0091] R2' désignant un groupement alkyle ou phényle,

[0092] n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M2 ou M3,

[0093] M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln.

[0094] Avantageusement, l’alcoxylate métallique de la solution sol-gel de la seconde couche est un alcoxysilane. A titre d’alcoxysilanes préférés, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

[0095] De préférence, la composition de la seconde couche sol-gel ne comprend pas de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel. [0096] L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article ménager selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. disposer d’un support comprenant deux faces opposées ; il. mettre en forme le support pour obtenir une face concave et une face convexe ; ill. appliquer successivement sur la face concave du support une composition de revêtement sol-gel puis une couche de finition selon l’invention ; iv. appliquer à l’article issu de l’étape (iii) un traitement thermique à une température comprise de 200 à 400°C ; v. obtenir un article ménager dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel antiadhésif.

[0097] La mise en œuvre de ce procédé permet d’obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement antiadhésif sol-gel.

[0098] Le support mis en œuvre à l’étape (i) et (ii) est celui décrit ci-avant.

[0099] De manière avantageuse, le procédé selon l'invention pourra comprendre en outre, préalablement à l'étape i) une étape de traitement de surface de la face du support destinée à être revêtue. Ce traitement de surface peut consister en un traitement chimique (décapage chimique notamment) ou mécanique (sablage, brossage, émerisage, grenaillage par exemple) ou encore physique (notamment par voie plasma), afin de créer une rugosité de la surface du support qui sera favorable à l'adhérence de la couche de revêtement sol-gel. Le traitement de surface peut en outre être avantageusement précédé d'une opération de dégraissage destinée à nettoyer la surface.

[0100] Avantageusement, le support est éventuellement nettoyé et chauffé avant application de la composition selon l’étape (iii). La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 80°C, ce préchauffage évite les coulures lors de l’application. [0101] Avantageusement, l’étape (iii) du procédé selon l’invention peut comprendre une étape intermédiaire de séchage qui a lieu après l’application de la composition de revêtement sol-gel et avant l’application de la couche de finition.

[0102] La composition de revêtement sol-gel peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par jet d'encre, par rideau, par enduction centrifuge ou par sérigraphie. Cependant, la pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former une couche homogène et continue, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche.

[0103] L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par sérigraphie, au rouleau, par jet d'encre, par pulvérisation ou par rideau.

[0104] L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par pulvérisation pyrolyse comprenant la pulvérisation ou la nébulisation sous forme de gouttelettes de solution de la composition de revêtement sol-gel. L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut également avoir lieu par les techniques d'enduction à plat, qui permettent d'une part une économie importante de consommation de revêtement d'un point de vue industriel, et d'autre part la suppression de la problématique de pulvérisation en dehors de l'article (ou « over spray » en anglais).

[0105] Avantageusement, l’étape (iv) du procédé selon l’invention peut avoir lieu à une température de 200 à 400°C, en particulier à une température de 220 à 350°C, plus particulièrement à une température de 250 à 320°C, de préférence à 300°C.

[0106] Il peut être envisagé une étape de séchage entre l’étape (iii) et (iv). Tout moyen de séchage peut être envisagé, séchage en étuve, séchage par rayonnement ultra-violet ou infrarouge, séchage plasma, un séchage à l’air libre ou une combinaison de ces moyens de chauffage. [0107] Cette étape facultative de séchage peut permettre aux solvants de s’évaporer et d’éviter les contraintes liées à la densification/cuisson du revêtement.

[0108] Selon une autre variante, il peut être envisagé que le procédé comprenne en outre, entre l'étape iii) d'application de la composition de revêtement sol-gel sur le support et l'étape iv) de traitement thermique, les deux étapes successives suivantes : iii-1 ) une étape de pré-densification du support ainsi revêtu pour obtenir une couche de revêtement sol-gel présentant une dureté crayon comprise dans la gamme 4B à 4H; puis iii-2) une étape d'emboutissage du support revêtu jusqu'à obtenir la forme finale de l'article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face emboutie pouvant être soit la face munie de la couche de revêtement sol-gel, soit la face qui lui est opposée. Selon cette variante, l’étape ii) de mise en forme est supprimée.

[0109] Par dureté crayon, il est entendu au sens de la présente invention la résistance des revêtements ou des laques à des rayures superficielles. Cette dureté traduit donc de manière indirecte un état d'avancement de la condensation du sol-gel. Cette étape de pré-densification de la couche de revêtement sol-gel peut avantageusement consister en une étape de séchage à une température comprise entre 20°C et 150°C, et plus particulièrement par un séchage forcé à une température comprise de 80°C à 150°C dans un four de cuisson classique. De préférence, dans une telle configuration avec séchage forcé du procédé selon l'invention, la durée du séchage pourra être comprise entre 30 secondes et 5 minutes.

[0110] Après l’étape (v) du procédé selon l’invention, il est obtenu un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.

[0111] L’épaisseur totale du revêtement après mise en œuvre du procédé selon l’invention peut être comprise entre 1 et 200 pm, en particulier comprise entre 2 et 100 pm, de préférence comprise entre 2 et 80 pm.

[0112] EXEMPLES

[0113] On comprendra mieux les buts, aspects et avantages de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode particulier de réalisation de l'invention présenté à titre d'exemple non limitatif.

[0114] Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

[0115] Exemple 1 selon l’invention Préparation d’un revêtement présentant un primaire sol-gel noir et couche de finition pailletée :

[0116] La formulation du primaire noir (première couche) est préparée à partir d’un système à trois composants : partie A, partie B et partie C.

[0117] La partie A est une silice colloïdale, d’une taille de particules inférieure à 200nm, qui peut optionnellement être imprégnée avec un composé hydrophobe comme de l’huile PDMS.

[0118] La partie B intègre le silane réactif MTMS et le catalyseur acide.

[0119] La partie C intègre les pigments, les charges, les solvants, l’agent mouillant, et l’huile PDMS.

[0120] Il est à noter que l’huile PDMS peut également être introduite dans la partie B.

[0121] Exemple 1 : primaire noir

[Table 1]

[0122] La formulation du finish (couche de finition ou seconde couche) selon l’invention est également préparée à partir d’un système à trois composants, sauf que dans la partie A il n’y a que l’eau déminéralisée, et elle est exempte de silice colloïdale. [0123] La partie B comprend le silane réactif MTMS et le catalyseur acide.

[0124] La partie C comprend les solvants, l’agent mouillant, les paillettes, et l’huile PDMS.

[0125] Il est à noter que l’huile PDMS peut également être introduite dans la partie B. [0126] Exemple 1 : couche de finition pailletée selon l’invention

[Table 2]

[0127] Le procédé est le suivant :

[0128] La partie A (silice colloïdale pour le primaire ou eau déminéralisée pour le finish), est mise sous agitation avec une pale cisaillante et une vitesse de 1 000 tours/min, suffisante pour obtenir un vortex net.

[0129] La partie B est préparée séparément en mélangeant le silane avec l’acide, puis introduite sous agitation dans la partie A : la réaction d’hydrolyse du MTMS commence alors, et doit se poursuivre durant 2 heures au minimum.

[0130] Ensuite, la partie C est introduite à ce mélange en incorporant les composants un à un, toujours sous agitation. Il est à noter que nous pouvons également pré-mélanger tous les composants de la partie C à part, avant d’introduire cette pâte dans le mélange A+B après les 2 heures de réaction.

[0131] Une fois tous les composants mélangés, l’agitation se poursuit 30 minutes, puis la formulation est conservée dans un flacon en verre fermé.

[0132] Notons également, en termes de procédé de mélange, que nous pouvons aussi introduire d’abord les composants de la partie C dans la partie A, laisser 30 minutes d’agitation, puis seule introduire la partie B et mélanger durant 2 heures pour la réaction sol-gel.

[0133] Le mélange est ensuite laissé à température ambiante pendant 24 heures avant application. La durée de vie de cette formulation est d’au moins 48h.

[0134] Le mélange peut aussi être conservé au réfrigérateur à 5°C : dans ce cas, sa durée de vie est portée à au moins 72 heures. [0135] Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 50 microns avant d’être appliqué par spray sur un support en aluminium sablé et dégraissé et préalablement mis en forme. Le support est pré chauffé à 55°C afin d’éviter toute coulure lors de l’enduction.

[0136] Le finish est ensuite filtré avec un filtre 90 microns, et appliqué sur la couche primaire humide.

[0137] Une étape de sèche à une température inférieure à 100°C du primaire avant application du finish peut également être réalisée, par exemple dans le cas où nous souhaiterions tampographier un décor fonctionnel ou non fonctionnel entre les deux couches du revêtement.

[0138] Le primaire sera d’une épaisseur sèche de 30 à 40 microns, et le finish d’une épaisseur sèche de 3 à 10 microns.

[0139] Le revêtement sol-gel est cuit à 300°C, avec une montée progressive et un palier de 10 minutes à cette température de 300°C.

[0140] Exemple 2 comparatif : préparation d’un revêtement incluant un primaire sol-gel noir et couche de finition pailletée avec silice colloïdale :

[0141] Dans cet exemple comparatif, sont reprises les formulations à base de MTMS, de composition et procédé identique à l’exemple 1 pour la couche de primaire, mais avec une couche de finish contenant de la silice colloïdale.

[0142] Exemple comparatif : couche de finition pailletée contenant la silice

[Table 3]

[0143] Le procédé de formulation du finish ne diffère pas de l’exemple 1 .

[0144] Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 50 microns avant d’être appliqué par spray sur un support en aluminium sablé et dégraissé, pré chauffé à 55°C afin d’éviter toute coulure lors de l’enduction.

[0145] Le finish est ensuite filtré avec un filtre 90 microns, et appliqué sur la couche primaire humide.

[0146] Une étape de sèche à une température inférieure à 100°C du primaire avant application du finish peut également être réalisée, par exemple dans le cas où nous souhaiterions tampographier un décor fonctionnel ou non fonctionnel entre les deux couches de revêtement.

[0147] Le primaire sera d’une épaisseur sèche de 30 à 40 microns, et le finish d’une épaisseur sèche de 5 à 15 microns.

[0148] Le revêtement sol-gel est cuit à 300°C, avec une montée progressive et un palier de 10 minutes à cette température de 300°C.

[0149] Résultats de tests d’antiadhérence

[0150] Concernant l’évaluation des propriétés antiadhésives des revêtements, nous utilisons le protocole de test « FAN » pour juger de la nettoyabilité et du tachage des couches de sol-gels obtenues. L’objectif de ce test est de mettre en évidence la facilité à nettoyer (FAN, adaptation de la norme NF A 92-032) des différents revêtements. Nous plaçons en contact, dans 5 cylindres calibrés, 5 aliments différents avec cuisson à 250°C pendant 30 minutes dans une étuve : Lait + sel, Viandox, Pulco, jaune d’œuf et Ketchup.

[0151] Ensuite, un nettoyage avec une éponge bleue Scotch Brite (côté abrasif) humidifiée est réalisé.

[0152] Selon le poids nécessaire au nettoyage total de l’aliment, une note de 1 (le plus mauvais) à 5 (le plus facile à nettoyer) est attribuée pour chaque aliment. Le revêtement se voit ainsi attribué une note globale, après addition, allant de 5 à 25 points.

[0153] Antiadhérence à neuf :

[0154] L’anti-adhérence à neuf était déjà bonne pour les formulations avec finish contenant de la silice colloïdale, il s’agit donc plutôt de vérifier que l’on conserve bien cette propriété à neuf : [Table 4]

[0155] On note donc que le niveau d’anti-adhérence reste élevé, avec un FAN > 20 points, sur le revêtement céramique préparé selon l’invention.

[0156] Anti-adhérence après vieillissement à l’eau bouillante :

[0157] Afin de simuler un vieillissement dû à des cuissons aqueuses, nous réalisons un test de vieillissement à l’eau bouillante.

[0158] Le déroulement du test est le suivant :

[0159] - lavage de la poêle avant test à l’eau tiède, éponge côté jaune et détergent ;

[0160] - remplissage avec de l’eau du robinet, aux trois quarts de volume de l’article, et mise en chauffe sur plaque électrique jusqu’à ébullition ;

[0161] - lorsqu’il y a ébullition, maintien de la chauffe et départ du chronomètre pour 2 heures ;

[0162] - fin de test après 2 heures : lavage de l’article à l’eau tiède, éponge côté jaune et détergent afin d’enlever le calcaire en surface.

[0163] Nous réalisons ensuite le test FAN afin d’évaluer le niveau des propriétés antiadhésives du revêtement.

[Table 5]

[0164] On note donc un niveau d’anti-adhésion très supérieur après le test de vieillissement 2 heures eau bouillante, le FAN se maintient au même niveau qu’avant vieillissement.