Hochtemperaturkomponente

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturkomponente aus einem

Refraktärmetall mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturkomponente.

In vielen Hochtemperaturanwendungen erfolgt ein Wärmeübergang

überwiegend durch Wärmestrahlung. Ein bestimmender Faktor für die bei einer gegebenen Temperatur emittierten Wärmestrahlung ist die Emissivität, beziehungsweise der Emissionsgrad, der am Wärmeübergang beteiligten Oberflächen. Der Emissionsgrad gibt an, wieviel Strahlung ein Körper im Verhältnis zu einem idealen schwarzen Körper abgibt.

Je höher der Emissionsgrad einer Oberfläche, desto mehr thermische

Strahlungsleistung kann ein Körper über diese Oberfläche abgeben.

Analoges gilt für die Absorption thermischer Strahlungsleistung: da Emissionsund Absorptionsvermögen eines Körpers proportional sind, absorbiert ein Körper mit hohem Emissionsgrad auch mehr Strahlungsleistung als ein Körper mit geringem Emissionsgrad. Es ist daher das Bestreben bei technischen Oberflächen, über welche ein Wärmeübergang mittels Strahlung stattfinden soll, deren Emissionsgrad möglichst groß zu wählen. Durch einen hohen Emissionsgrad kann die gleiche Strahlungsleistung bei geringerer Bauteiltemperatur abgegeben werden.

Dies wird unmittelbar aus dem Stefan-Boltzmann-Gesetz ersichtlich, welches in einer Abwandlung auf Graue Körper die thermisch abgestrahlte Leistung eines Grauen Körpers in Abhängigkeit von seiner Temperatur angibt:

P = ε(Τ) · σ ^■ T ⁴

mit P der abgestrahlten Leistung, ε(Τ) dem gewichteten gemittelten

Emissionsgrad über alle Wellenlängen, σ der Stefan-Boltzmann-Konstante und T der Temperatur in Kelvin.

Geringere Bauteiltemperaturen sind generell günstig in Hinblick auf eine Lebensdauer des Bauteils. Im Stand der Technik gibt es verschiedene Vorschläge zur Erhöhung des Emissionsgrads von Hochtemperaturkomponenten:

In der US2014041589 (A1) ist ein Heizleiter beschrieben, der zumindest teilweise eine poröse Sinterbeschichtung aus Wolfram aufweist. Die

Aufbringung der Beschichtung erfolgt über ein Slurry-Verfahren. Die poröse Sinterbeschichtung bewirkt eine Erhöhung des Emissionsgrades gegenüber einer glatten Wolfram-Oberfläche. Auch für Hochtemperaturkomponenten in anderen Anwendungen gibt es Beispiele zur Erhöhung des Emissionsgrades:

Die EP1019948 (A1) beschreibt eine Beschichtung für eine Anode einer Hochdruckentladungslampe aus einem dendritischen Metall oder einer

Metallverbindung, wodurch Werte für den Emissionsgrad (ausgedrückt über den Emissionskoeffizienten) von über 0.8 erhalten werden sollen. Als dafür besonders geeignet wird Rhenium genannt, da sich damit eine dendritische Struktur besonders gut erzeugen lässt.

Einen ähnlichen Ansatz verfolgt die EP0791950 (A2), gemäß welcher um eine Spitze einer Hochdruckentladungslampe feinkörniges Wolfram aufgesintert wird.

In der DE1182743 (B) erfolgt eine Erhöhung des Emissionskoeffizienten einer Anode für eine Hochdruckentladungslampe über Kühlriefen und in einer Ausführungsform zusätzlich über aufgesintertes Tantalkarbid.

Die Steigerung des Emissionsgrades gegenüber einer unbeschichteten Anode aus Wolfram erfolgt gemäß diesen Schriften also in erster Linie durch eine Vergrößerung der Oberfläche.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte

Hochtemperaturkomponente sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Hochtemperaturkomponente mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen

Ansprüchen angegeben.

Die im Rahmen dieser Anmeldung betrachteten Anwendungen sind

Anwendungen mit Betriebstemperaturen von typischerweise 1000-2500°C oder darüber. Darunter fallen insbesondere Anwendungen in der Lichttechnik (etwa Elektroden in Hochdruckentladungslampen), der Ofentechnik (etwa Heizleiter, Ofeneinbauten, Chargiereinrichtungen, Tiegel), und der Medizintechnik (etwa Röntgendrehanoden).

Die beteiligten Komponenten mit hohen Betriebstemperaturen werden im Zusammenhang dieser Anmeldung als Hochtemperaturkomponenten bezeichnet.

Für genannte Hochtemperaturanwendungen werden in der Regel

Refraktärmetalle oder Refraktärmetalllegierungen eingesetzt. Unter

Refraktärmetallen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung die Metalle der 4. Gruppe (Titan, Zirconium und Hafnium), der 5. Gruppe (Vanadium, Niob, Tantal) und der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän, Wolfram) des Periodensystems sowie Rhenium verstanden. Unter Refraktärmetalllegierungen sind Legierungen mit wenigstens 50 at. % des betreffenden Elements gemeint. Diese Werkstoffe weisen unter anderem eine ausgezeichnete

Formbeständigkeit bei hohen Einsatztemperaturen auf.

Blanke Metalle haben in der Regel einen sehr geringen Emissionsgrad.

So liegt der Emissionsgrad von Wolfram bei Raumtemperatur im

Wellenlängenbereich 1700-2500 nm bei etwa 0.2.

Eine gattungsgemäße Hochtemperaturkomponente weist eine Beschichtung zu Erhöhung des Emissionsgrades auf. Dabei kann die Beschichtung auf der ganzen Komponente oder nur auf Teilen davon aufgebracht sein.

Erfindungsgemäß ist die Beschichtung zur Erhöhung des Emissionsgrades im Wesentlichen aus Zirconiumnitrid und / oder Tantalnitrid sowie Wolfram zu einem Gehalt von 0 bis 98 gew. % gebildet. „Im Wesentlichen" bedeutet hier, dass die Hauptbestandteile Zirconiumnitrid und / oder Tantalnitrid sowie gegebenenfalls Wolfram sind. Die Schicht kann in geringen Mengen andere Bestandteile sowie übliche Verunreinigungen enthalten. Als Verunreinigungen können beispielsweise Oxide oder Karbide, sowie metallisches Tantal bzw. Zirconium enthalten sein. Der Anteil der

Hauptbestandteile Zirconiumnitrid und / oder Tantalnitrid sowie gegebenenfalls Wolfram liegt bei über 98 gew. % .

In der Regel entspricht das Zirconiumnitrid der chemischen Verhältnisformel ZrN und das Tantalnitrid der chemischen Verhältnisformel TaN, es könnten aber auch andere Nitride oder sub- oder überstöchiometrische Verbindungen mit Stickstoff sein. Der Einfachheit halber ist jedoch in der Anmeldung jeweils von ZrN bzw. TaN die Rede.

Die Beschichtung kann entweder ausschließlich (ausgenommen ggfs. die oben angeführten Bestandteile sowie Verunreinigungen) aus ZrN und / oder TaN gebildet sein. Alternativ kann die Schicht bis 98 gew. % Wolfram enthalten.

Gemäß einer ersten Ausführungsform ist die Beschichtung als PVD-Schicht (von engl, physical vapour deposition für physikalische Dampfabscheidung) ausgebildet.

In diesem Fall wird die Beschichtung über ein geeignetes Sputter-Target in einem physikalischen Dampfabscheide-Verfahren auf dem Substrat (einer Oberfläche der Hochtemperaturkomponente) erzeugt. Eine PVD-Schicht ist in der Regel glatt und dicht, weist also keine Poren auf. Zur Vergrößerung der Oberfläche kann das Substrat vor der Beschichtung durch ein mechanisches, chemisches oder thermisches Verfahren strukturiert werden.

Alternativ ist die Beschichtung als Sinter-Schicht ausgebildet. Unter Sinter- Schicht wird eine Schicht verstanden, die durch ein pulvermetallurgisches Beschichtungsverfahren erhalten wird. Als Beispiel für ein

pulvermetallurgisches Beschichtungsverfahren sei eine Slurry-Beschichtung genannt. Nach dem eigentlichen Auftrag des Beschichtungsstoffs in Form von Partikeln wird der Schichtauftrag durch Sintern konsolidiert. Eine Sinter-Schicht ist in der Regel porös und weist eine raue Oberfläche auf. Bevorzugt ist die Beschichtung als Kompositschicht aus fein verteilten

Zirconiumnitrid- und / oder Tantalnitrid-Partikeln und Wolfram-Partikeln ausgebildet. Unter Kompositschicht wird eine Schicht verstanden, die aus einer Mischung aufgebaut ist, und in welcher die Grundbestandteile in ihren ursprünglichen Festkörpereigenschaften vorliegen. Dieses Merkmal ist insbesondere dann realisierbar, wenn die Beschichtung als Sinter-Schicht ausgebildet ist.

PVD- und Sinter-Schichten lassen sich wegen der sehr unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheiten einfach unterscheiden.

Auf Grund der Herstellung weist eine Sinter-Schicht bevorzugt eine Stärke zwischen 2 pm und 300 pm, weiter bevorzugt zwischen 3 pm und 100 pm, besonders bevorzugt zwischen 5 pm und 50 pm auf.

Im Falle von PVD-Schichten kann die Stärke auch deutlich darunter liegen. Typische Stärken von PVD-Schichten liegen zwischen 10nm und 4 pm.

Die Dicke der Beschichtung ist nicht entscheidend für die Funktion.

Bevorzugt ist die Beschichtung deckseitig auf der Hochtemperaturkomponente ausgebildet. Das bedeutet, dass die Beschichtung die äußerste Lage an der Oberfläche der Hochtemperaturkomponente bildet. In einem Einsatz der Hochtemperaturkomponente ist diese Lage dazu vorgesehen, an einem

Wärmeübergang mittels Strahlung teilzunehmen. Darunterliegend können weitere Schichten vorhanden sein.

Besonders bevorzugt ist die Beschichtung aus ZrN und Wolfram mit einem Gehalt von ZrN in Gewichtsprozent zwischen 2 gew. % und 75 gew. % ZrN, bevorzugt zwischen 3 gew. % und 60 gew. % ZrN, besonders bevorzugt zwischen 5 gew. % und 45 gew. % ZrN gebildet.

In Versuchen der Anmelderin hat sich gezeigt, dass eine Beschichtung aus einer Mischung von ZrN und Wolfram besonders günstige Werte für den Emissionsgrad aufweist. Überraschend hat sich herausgestellt, dass eine Beschichtung aus einer Mischung von ZrN und Wolfram einen höheren Emissionskoeffizienten als den von reinem ZrN und den von reinem Wolfram aufweist.

Das Maximum für den Emissionsgrad wurde bei rund 36 gew. % ZrN erzielt. Hier konnte ein Emissionskoeffizient ε von rund 0.8 bei Raumtemperatur erreicht werden. Der Emissionskoeffizient ε von reinem ZrN liegt bei etwa 0.5, der Emissionskoeffizient von blankem Wolfram bei etwa 0.2. Es konnte daher keineswegs erwartet werden, dass der Emissionskoeffizient einer Mischung von ZrN und Wolfram einen höheren Wert aufweist als die Reinformen der Spezies. Darüber hinaus erlaubt dies eine besonders wirtschaftliche Darstellung der Beschichtung, da an dem den Emissionsgrad fördernden Stoff - hier ZrN - gespart werden kann.

Außerdem bewirkt das Vorhandensein von Wolfram in der Beschichtung eine gute Kompatibilität zu dem Refraktärmetall, welches das Substrat für die

Beschichtung bildet.

ZrN ist zudem wesentlich billiger als TaN. Deshalb stellt die Beschichtung auf Basis ZrN eine besonders wirtschaftliche Variante dar.

Eine den Emissionsgrad erhöhende Schicht auf Basis von Nitriden ist für Anwendungen besonders günstig, bei denen eine Getter-Wirkung für Sauerstoff gewünscht ist. Von der Anmelderin wurde beobachtet, dass die Nitride bei hohen Temperaturen Sauerstoff aufnehmen. Damit kann die

Hochtemperaturkomponente vor Oxidation geschützt werden. Bevorzugt ist die Beschichtung porös ausgebildet. Mit porös ist hier gemeint, dass die Beschichtung einen beträchtlichen Porenanteil von beispielsweise über 5% aufweist. Durch die im Volumen der Beschichtung vorliegenden Poren ist auch die Oberfläche der Beschichtung gegenüber der rein geometrischen Oberfläche vergrößert, wodurch der Emissionsgrad weiter erhöht wird. Dieses Merkmal ist insbesondere für Sinter-Schichten zutreffend.

In einer Variante ist die Oberfläche der Hochtemperaturkomponente unterhalb der Beschichtung strukturiert, sodass die Oberfläche der Beschichtung gegenüber der rein geometrischen Oberfläche vergrößert ist. Dadurch wird der Emissionsgrad weiter erhöht. Hier ist also die Beschichtung selbst nicht notwendigerweise porös. Die Erhöhung der Oberfläche ergibt sich durch die Strukturierung des Substrats (der Hochtemperaturkomponente). Dies ist insbesondere dann relevant, wenn die Beschichtung als PVD-Schicht ausgebildet ist.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Hochtemperaturkomponente als Elektrode einer Hochdruckentladungslampe ausgebildet ist. Die Anwendung der

Beschichtung auf eine Elektrode, insbesondere die Anode einer

Hochdruckentladungslampe, ist besonders vorteilhaft. Durch die Beschichtung zu Erhöhung eines Emissionsgrades auf einer Elektrode, insbesondere der Anode, kann diese eine höhere thermische Strahlungsleistung abgeben, wodurch sich die Lebensdauer erhöht. In anderen Worten kann die solcherart ausgebildete Elektrode im Betrieb mehr Wärme abgeben, was zu einer verringerten Bauteiltemperatur führt.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist die Hochtemperaturkomponente als Heizleiter ausgebildet. Im Rahmen dieser Anmeldung sind mit Heizleitern metallische Widerstandsheizer gemeint, wie sie in Wärmebehandlungsanlagen Anwendung finden. Heizleiter können aus Blech, Stabmaterial, verdrilltem Draht, gebündeltem Draht oder aus Drahtgeflecht gebildet sein. Bei flächigen Heizleitern, also Heizleitern, deren Grundform einem Blech entstammt, kann es gewünscht sein, die Beschichtung lediglich auf jener Seite des Heizleiters vorzusehen, die im Betrieb des Heizleiters einem Inneren eines Ofens zugewandt ist.

Die Beschichtung bewirkt in der Anwendung auf einem Heizleiter, dass dieser eine vorgegebene Heizleistung bei geringerer Temperatur erbringen kann. Eine niedrigere Betriebstemperatur des Heizleiters ist günstig, da beispielsweise dadurch ein Kriechen verringert werden kann. Besonders interessant ist die Beschichtung zu Erhöhung des Emissionsgrades auf Heizleitern, die in

Beschichtungsanlagen, insbesondere MOCVD-An lagen (von engl, metal- organic chemical vapour deposition) eingesetzt werden. Hier kann eine zu hohe Temperatur des Heizleiters zu einem Abdampfen des Grundwerkstoffs des Heizleiters (etwa Wolfram) und in Folge zu einer Kontamination des zu beschichtenden Substrats führen. Mit einem größeren Emissionsgrad kann der Heizleiter bei gleicher Heizleistung bei geringerer Temperatur betrieben werden, wodurch das Risiko einer Kontamination des zu beschichtenden Substrats verringert wird. Insbesondere kommt hier zugute, dass der

Dampfdruck von ZrN und TaN vergleichbar mit dem von Wolfram ist. Das heißt, eine Beschichtung auf Basis von ZrN bzw. TaN erlaubt einen Betrieb des so ausgerüsteten Heizleiters bei geringerer Temperatur, ohne dass der Effekt der verringerten Temperatur des Heizleiters durch einen höheren Dampfdruck der Beschichtung kompensiert würde. Insgesamt verlängert eine niedrigere

Betriebstemperatur die Lebensdauer einer Hochtemperaturkomponente.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die

Hochtemperaturkomponente als Tiegel ausgebildet. Tiegel aus Refraktärmetall werden beispielsweise zur Erschmelzung von Aluminiumoxid bei der

Herstellung von Saphir-Einkristallen verwendet. Dazu werden die Tiegel in einem Hochtemperaturofen platziert und dort von Heizleitern über

Strahlungswärme erwärmt. Der Wärmeübergang findet hauptsächlich über die Mantelflächen des Tiegels statt, welche die Strahlungswärme absorbieren und an das zu erschmelzende Gut weitergeben. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung koppelt ein größerer Anteil der von Heizleitern abgegebenen Wärme in den Tiegel ein.

Bevorzugt besteht die Hochtemperaturkomponente zu wenigstens 98 gew.% aus Wolfram. Wolfram hat sich für die relevanten Hochtemperaturkomponenten als besonders geeignet erwiesen.

Schutz wird auch begehrt für ein Verfahren zur Herstellung einer

Hochtemperaturkomponente. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturkomponente die Schritte:

- Bereitstellen eines Grundkörpers der Hochtemperaturkomponente, i)

- Vergrößern einer Oberfläche des Grundkörpers der

Hochtemperaturkomponente, - Beschichten des Grundkörpers mit ZrN und / oder TaN sowie gegebenenfalls Wolfram über physikalische Gasphasenabscheidung

oder

ü)

- Beschichten des Grundkörpers mit Zr-haltigem und / oder Ta-haltigem Pulver sowie gegebenenfalls Wolfram über ein pulvermetallurgisches Verfahren,

- Wärmebehandlung des beschichteten Grundkörpers in einer Stickstoffhaltigen Atmosphäre

oder

iii)

- Beschichten des Grundkörpers mit ZrN und / oder TaN sowie gegebenenfalls Wolfram über ein pulvermetallurgisches Verfahren,

- Wärmebehandlung des beschichteten Grundkörpers in einer Stickstoffhaltigen und / oder Argon-haltigen Atmosphäre.

Als Grundkörper wird die Hochtemperaturkomponente oder das Halbzeug, aus dem die Komponente hergestellt wird, vor Beschichtung verstanden.

Es werden also drei verschiedene Verfahrensvarianten vorgeschlagen.

Gemäß der Verfahrensvariante i) wird eine Oberfläche des Grundkörpers der Hochtemperaturkomponente zunächst so vorbehandelt, dass die Oberfläche gegenüber der geometrischen Oberfläche vergrößert wird. Dieses„Aufrauen" kann beispielsweise durch eine Slurry-Beschichtung erfolgen.

Bei einem Slurry-Verfahren werden pulverförmige Bestandteile in einer

Flüssigkeit aufgeschlämmt. Mit der erhaltenen Suspension, die in der Regel auch Binder enthält, können Komponenten (hier der Grundkörper einer

Hochtemperaturkomponente) durch Tauchen, Sprühen oder Pinseln oder Ähnlichem beschichtet werden. Nach einer Trocknung wird die Beschichtung in der Regel gesintert. Die so gebildete Beschichtung ist in der Regel porös und rau. Sie bildet eine günstige Unterlage für eine darauffolgende Beschichtung mit Wolfram und ZrN und / oder TaN über physikalische Gasphasenabscheidung (PVD). Die Slurry-Beschichtung kann beispielsweise auf Wolfram-Pulver basieren. Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche durch ein mechanisches, chemisches oder thermisches Verfahren strukturiert werden. Als Beispiel für ein mechanisches Verfahren sei ein Strahlen, etwa Sandstrahlen genannt. Ein Beispiel für ein chemisches Verfahren stellt das Ätzen oder Beizen dar. Als Beispiel für ein thermisches Verfahren sei ein Laser-Struktu eren erwähnt.

Danach wird ZrN und / oder TaN sowie gegebenenfalls Wolfram auf den in seiner Oberfläche vergrößerten Grundkörper abgeschieden. Als Quelle für die Beschichtung kann ein Sputter-Target mit entsprechender Zusammensetzung verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Target-Zusammensetzung kann die bevorzugte Schichtzusammensetzung eingestellt werden. Bei

Beschichtungen mit ZrN ist eine Zusammensetzung der PVD-Beschichtung von ZrN und Wolfram mit zwischen 2 gew. % und 75 gew. % ZrN, bevorzugt zwischen 3 gew. % und 60 gew. % ZrN, besonders bevorzugt zwischen 5 gew. % und 45 gew. % ZrN besonders vorteilhaft.

Für TaN bewirkt eine Mischung mit Wolfram eine Verringerung des

Emissionsgrades gegenüber reinem TaN, während für ZrN der Emissionsgrad von Mischungen mit Wolfram überraschend über dem der jeweiligen reinen Spezies liegt.

Die Vergrößerung der Oberfläche bewirkt eine zusätzliche Erhöhung des Emissionsgrades über den vom Besch ichtungsstoff herrührenden Beitrag hinaus. Diese Verfahrensvariante (PVD-Route) kann vorteilhaft sein, wenn

beispielsweise eine Rekristallisation des Grundmaterials vermieden werden soll, um bestimmte mechanische Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus kann durch diese Verfahrensvariante auch der Verzug von Bauteilen mit engen Bauteiltoleranzen vermieden werden. Die PVD-Beschichtung erfolgt nämlich bei moderaten Temperaturen und erfordert keinen Wärmebehandlungsschritt der Beschichtung.

Gemäß der Verfahrensvariante ii) wird der Grundkörper zunächst mit Zr- haltigem und / oder Ta-haltigem Pulver und gegebenenfalls Wolfram über ein pulvermetallurgisches Verfahren beschichtet und anschließend einer

Wärmebehandlung in einer Stickstoff-haltigen Atmosphäre unterzogen.

Das pulvermetallurgische Verfahren kann ein Slurry-Verfahren sein. Zr-haltig bzw. Ta-haltig bedeutet hier, dass das Pulver des pulvermetallurgischen

Verfahrens Zirconium bzw. Tantal enthält. Es kann beispielsweise metallisches Zirconium bzw. metallisches Tantal sein. Insbesondere für Zirconium hat sich aber auch eine Darreichungsform als Hydrid bewährt. Günstig sind Mischungen der Zr-haltigen bzw. Ta-haltigen Pulver mit Wolfram. Insbesondere gilt das für Zirconium.

Bevorzugt wird die pulvermetallurgisch aufgetragene Schicht gesintert oder vorgesintert.

Man erhält also zunächst eine Schicht, die Zirconium bzw. Tantal elementar oder in einer Verbindung enthält. Im darauffolgenden Wärmebehandlungsschritt des beschichteten Grundkörpers in einer Stickstoff-haltigen Atmosphäre wird die Zr-haltige bzw. Ta-haltige Spezies zu dem jeweiligen Nitrid umgewandelt. Die Einstellung der Nitride zur Erhöhung des Emissionsgrades erfolgt gemäß dieser Verfahrensvariante also in situ.

Die Stickstoff- haltige Atmosphäre kann ein Gasgemisch mit Stickstoff (N2) sein. Auch Ammoniak (NH3) ist als Stickstoff-Quelle geeignet.

Durch Einstellen des Verhältnisses von Zr-haltigem bzw. Ta-haltigem Pulver zu Wolfram kann die gewünschte Schicht-Zusammensetzung eingestellt werden. Wie bereits ausgeführt, ist eine Zusammensetzung von ZrN und Wolfram mit zwischen 2 gew. % und 75 gew. % ZrN, bevorzugt zwischen 3 gew. % und 60 gew. % ZrN, weiter bevorzugt zwischen 5 gew. % und 45 gew. % ZrN

besonders interessant.

Diese Verfahrensvariante kann vorteilhaft sein, wenn beispielsweise Anlagen für eine nitrierende Wärmebehandlung ohnehin verfügbar sind.

Diese Variante kann auf Grund einer Verfügbarkeit von Anlagen und vor allem auf Grund der Verfügbarkeit von Zr- und Ta-haltigen Pulvern einen

kostentechnischen Vorteil gegenüber den Verfahrensvarianten i) oder iii) bieten. Zum anderen ermöglicht dieses Verfahren auch Bereiche mit einer Nitrid haltigen Schicht zu versehen, die durch ein klassisches PVD-Verfahren nicht zu beschichten sind (Abschattungseffekte bei der PVD-Beschichtung). Gemäß der Verfahrensvariante iii) erfolgt die Beschichtung des Grundkörpers mit ZrN und / oder TaN und gegebenenfalls Wolfram über ein

pulvermetallurgisches Verfahren und eine darauffolgende Wärmebehandlung des beschichteten Grundkörpers in einer Stickstoff-haltigen und / oder Argon- haltigen Atmosphäre. Das pulvermetallurgische Verfahren kann wieder ein Slurry-Verfahren sein.

Die Beschichtung kann entweder mit ZrN oder TaN alleine, Mischungen davon oder mit Mischungen von ZrN und / oder TaN und Wolfram erfolgen.

Als besonders interessant haben sich Mischungen von ZrN und Wolfram erwiesen, insbesondere Mischung von ZrN und Wolfram mit zwischen 2 gew. % und 75 gew. % ZrN, bevorzugt zwischen 3 gew. % und 60 gew. % ZrN, besonders bevorzugt zwischen 5 gew. % und 45 gew. % ZrN. In dieser Verfahrensvariante werden also die jeweiligen Nitride direkt in dem pulvermetallurgischen Beschichtungsschritt eingebaut. Die Wärmebehandlung dient hier vorwiegend der mechanischen Konsolidierung der Schicht. Die Atmosphäre muss daher nicht zwingend nitrierend sein.

Die Wärmebehandlung in einer Stickstoff- oder Argon-haltigen Atmosphäre erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen über 1400°C. Die Stickstoff- oder

Argon-haltige Atmosphäre kann etwa ein Gasgemisch mit Stickstoff (N2) sein.

Diese Verfahrensvariante ist auf Grund der einfachen Herstellung vorteilhaft. Je nach Verfügbarkeit von Anlagen und Rohstoffen kann diese Variante

kostengünstiger als die zuvor vorgestellten Verfahrensvarianten sein. Darüber hinaus kann durch diese Variante der Aufbau der Schicht gesteuert werden. Die Nitride werden direkt verarbeitet und können so gradiert oder gleichmäßig über die gesamte Schichtdicke verteilt werden. Einzelne Verfahrensvarianten seien in nachfolgenden Herstellungsbeispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel I:

Zur Herstellung einer verbesserten Hochtemperaturkomponente wurden Wolfram-Proben mit Slurries verschiedener Pulvermischungen beschichtet. Dazu wurden zunächst in einen Binder von 2.8 gew. % Ethylcellullose in Ethanol Wolfram- bzw. ZrN- bzw. TaN-Pulver zu einem Gesamt-Feststoffgehalt von 55 ± 2 gew. % eingewogen. Das Einrühren erfolgte mit einem Netzsch Multimaster bei 1500 U/min für 15 Minuten. Danach wurde für 1 ,5 Minuten in einem Bandelin HD 2200 Ultraschall- Homogenisator dispergiert.

Folgende Schicht-Zusammensetzungen wurden untersucht:

100 gew. % TaN

80 gew. % TaN, Rest Wolfram

66 gew. % TaN, Rest Wolfram

50 gew. % TaN, Rest Wolfram

33 gew. % TaN, Rest Wolfram

100 gew. % Wolfram

6 gew. % ZrN, Rest Wolfram

9 gew. % ZrN, Rest Wolfram

13 gew. % ZrN, Rest Wolfram

23 gew. % ZrN, Rest Wolfram

36 gew. % ZrN, Rest Wolfram

50 gew. % ZrN, Rest Wolfram

76 gew. % ZrN, Rest Wolfram

100 gew. % ZrN

Die hier angeführten Gewichtsprozente beziehen sich auf die Einwaage der Festbestandteile ZrN, TaN bzw. Wolfram.

Die Einwaage von 36 gew.% ZrN entspricht einem Molverhältnis von etwa 1 :1 bezogen auf Zirconium und Wolfram.

Eine anschließende Sprühbeschichtung erfolgte manuell mit ca. 20 cm Abstand auf Wolfram-Plättchen zu einer Ziel-Schichtmasse von 15 mg/cm2. Die

Trocknung erfolgte bei Raumluft.

Die angetrocknete Schicht wurde anschließend einer Wärmebehandlung

(Glühung) unterzogen. In dieser Wärmebehandlung wird zunächst die Organik (Binder) entfernt und dann die Schicht konsolidiert bzw. gesintert. Die Wärmebehandlung erfolgte jeweils bei 1900°C für eine Stunde. Zum

Studium des Einflusses der Sinter-Atmosphären wurden diese variiert: es wurde unter Argon (Ar), Stickstoff (N2) und Hochvakuum gesintert. Die Messung des Emissionsgrades der Schichten erfolgte mit einem Solar 410 Reflectometer der Fa. Surface Optics Corporation bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemäßen Schichten wurden dabei einer unbeschichteten Wolfram- Oberfläche sowie aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen zur Erhöhung des Emissionsgrads gegenübergestellt.

Es wurden mehrere Wellenlängen-Bereiche untersucht. Zum Vergleich der Emissionsgrade wurden die Ergebnisse der Messungen im Bereich zwischen 1700-2500 nm herangezogen, da dieser Bereich zur Beurteilung der

thermischen Abstrahlung eines Körpers besonders relevant ist. Eine Auswahl von Ergebnissen ist in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1 : Vergleich des Emissionsgrads für verschiedene Beschichtungen

Eine unbeschichtete blanke Wolfram-Oberfläche, Probe Nr. 1 , zeigte im untersuchten Wellenlängenbereich zwischen 1700-2500 nm einen gemittelten Emissionsgrad von 0,21.

Eine durch einen 100%igen Wolfram-Slurry erhaltene poröse Wolfram- Beschichtung (Probe Nr. 2) wies einen Emissionsgrad von 0,34 auf.

Bei der Probe Nr. 3, TaN (100 gew.%), wurde ein Emissionsgrad von 0,90 gemessen. In diesem Fall bestand die Beschichtung rein aus TaN, d.h. ohne Zugabe von Wolfram. Bei der Herstellung dieser Probe wurde TaN über ein Slurry-Verfahren aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung bei 1900X für 1 h unter N2 unterzogen. Probe Nr. 4 wies eine Beschichtung aus 36 gew. % ZrN, Rest Wolfram auf. Das Pulvergemisch aus ZrN und W wurde über Slurry-Verfahren auf die Probe aufgebracht und bei 1900°C für 1 h unter N2 versintert. Der Emissionsgrad wurde mit 0,78 bestimmt.

Herstellungsbeispiel II:

Eine alternative Darstellung der Beschichtung zur Erhöhung eines

Emissionsgrades besteht in der Herstellung einer Sinter-Schicht mit Zr bzw. Ta und anschließender Nitrierung. In dem Herstellungsbeispiel wurde eine Ta- Slurry-Schicht aufgebracht und diese anschließend in einer NH3-Atmosphäre nitriert. Durch die Nitrierungsbehandlung wird zumindest ein Teil des Tantals in ein Tantalnitrid umgewandelt. An so hergestellten Proben wurde eine Erhöhung des Emissionsgrads gegenüber einer porösen Ta-Schicht festgestellt.

Analog kann eine ZrN-Schicht durch eine Nitrierbehandlung einer zuvor aufgebrachten W-Zr-Beschichtung realisiert werden.

Herstellungsbeispiel III:

Eine weitere Variante zur Darstellung der Beschichtung zur Erhöhung eines Emissionsgrades besteht in der Aufbringung der Beschichtung aus ZrN und / oder TaN durch PVD. In dem Herstellungsbeispiel wurde das Substrat zunächst mit einer herkömmlichen Slurryschicht zur Erhöhung der Oberfläche versehen. Darauf wurde in diesem Beispiel reines TaN über PVD abgeschieden. Mit dieser Beschichtung aus 100 gew.% TaN konnte ein Emissionskoeffizient ε von 0.9 bei Raumtemperatur erreicht werden.

Die Erfindung wird im Folgenden durch Figuren näher erläutert. Dabei zeigt bzw. zeigen:

Fig. 1a-1c rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von TaN- beschichteten Oberflächen nach verschiedenen Glüh- Behandlungen

Fig. 2a-2c rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von 36 gew. % ZrN,

Rest Wolfram beschichteten Oberflächen nach verschiedenen Glüh-Behandlungen

Fig. 3a-3b rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Bruchflächen ein Diagramm des Emissionsgrades Epsilon (ε) für verschiedene Beschichtungen

schematisch eine Hochdruckentladungslampe als

Ausführungsbeispiel einer Hochtemperaturkomponente einen Heizleiter als Ausführungsbeispiel einer

Hochtemperaturkomponente

einen Tiegel als Ausführungsbeispiel einer

Hochtemperaturkomponente

schematisch den Ablauf von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 1a zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer TaN- beschichteten Oberfläche, die bei 1900°C für eine Stunde unter Stickstoff- Atmosphäre geglüht wurde. Die Beschichtung wurde durch eine Slurry- Beschichtung mit TaN-Pulver realisiert.

Die Betrachtungsrichtung ist normal zu beschichteten Oberfläche.

Im Gegensatz zu Glühungen unter Argon (Figur 1 b) und Hochvakuum (Figur 1c) blieb die Schicht in Stickstoff-Atmosphäre stabil und zeigte keine

Einformung und Glättung.

Unter Argon und insbesondere unter Hochvakuum wurde eine Einformung und Glättung durch Oxidation und Versinterung beobachtet.

Für einen hohen Emissionsgrad wird eine poröse Oberflächenbeschaffenheit wie der TaN-Oberfläche in Figur 1a angestrebt.

Die Bestimmung des Emissionsgrades ε an der TaN-Schicht nach den verschiedenen Glüh-Behandlungen ergab insbesondere für die Vakuum- Glühung eine starke Abnahme des Emissionsgrades auf 0,77 gegenüber 0,90 der unter Stickstoff geglühten Probe.

Figuren 2a bis 2c zeigen analog zu Figuren 1a bis 1c

rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von beschichteten Oberflächen mit 36 gew. % ZrN, Rest Wolfram, nach unterschiedlichen Glüh-Behandlungen. Die Beschichtung wurde durch eine Slurry-Beschichtung mit ZrN-Pulver und Wolfram-Pulver realisiert. Die Probe in Figur 2a wurde unter N2 geglüht, die Probe von Figur 2b unter Ar, die Probe von Figur 2c unter Hochvakuum.

Die 36 gew. % ZrN, Rest Wolfram-Proben zeigten nach einer Glühung unter Hochvakuum eine deutliche Einformung und Oxidation. Für einen hohen Emissionsgrad wird eine poröse Oberflächenbeschaffenheit wie in Figur 2a angestrebt.

Figur 3a zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer

Bruchfläche normal zur Oberfläche einer Probe mit einer Beschichtung aus mit 36 gew. % ZrN, Rest Wolfram. Die Beschichtung wurde durch eine Slurry- Beschichtung mit ZrN-Pulver und Wolfram-Pulver realisiert.

Im unteren Teil des Bildes erkennt man das Substrat aus Wolfram- Blechmaterial. Darüber ist die Beschichtung 2 zu Erhöhung eines

Emissionsgrades zu erkennen. Gut zu erkennen ist die Porosität der

Beschichtung 2. Die Porosität trägt weiter zu einer Erhöhung des

Emissionsgrades bei.

Figur 3b zeigt einen Ausschnitt einer Bruchfläche der gleichen Probe bei höherer Vergrößerung. Darin zu erkennen sind die Wolfram-Partikel („W") in einer Matrix aus ZrN. Es handelt sich also um eine Kompositschicht aus Zirconiumnitrid-Partikeln und Wolfram-Partikeln.

Der Volumenanteil (gemessen über quantitative Gefügeanalyse) der besonders vorteilhaften Variante beträgt ca. 80% ZrN und 20% W.

Figur 4 zeigt ein Diagramm des Emissionsgrades Epsilon (ε) für verschiedene Beschichtungen 2 auf Basis ZrN mit variierenden Gehalten an ZrN.

Auf der horizontalen Achse (Abszisse) ist der Gehalt von ZrN in gew.%, auf der vertikalen Achse (Ordinate) der resultierende Emissionsgrad Epsilon (ε) aufgetragen. Die Punkte im Diagramm bezeichnen die jeweiligen Messwerte. Der Messwert für 0% ZrN entspricht dem Emissionsgrad einer blanken

Wolfram-Oberfläche (ε = 0,21 ), der Messwert für 100% ZrN entspricht dem Emissionsgrad einer reinen ZrN-Beschichtung ohne Wolfram (ε = 0,50).

Strichliert ist eine schematische Trendlinie eingezeichnet.

Man erkennt, dass die Emissionsgrade einer Beschichtung aus einer Mischung von ZrN und Wolfram nicht wie erwartet entlang einer Geraden zwischen den Werten für reines Wolfram und reines ZrN verlaufen, wie durch die punktierte Linie„sth" angedeutet. Vielmehr zeigt eine Beschichtung aus einer Mischung von ZrN und Wolfram einen Maximalwert im Bereich von rund 36 gew.% ZrN. Dabei ist der Emissionsgrad bezüglich noch geringerer Gehalte von ZrN wenig sensitiv, d.h. auch bei Gehalten bis etwa 5 gew.% ZrN konnten immer noch attraktiv hohe Werte für den Emissionsgrad erhalten werden. Bei Gehalten über 40 gew.% ZrN hingegen fällt der Emissionsgrad stark ab. Wie aus dem

Diagramm ersichtlich, ist eine Zusammensetzung von ZrN und Wolfram mit zwischen 2 gew. % und 75 gew. % ZrN, bevorzugt zwischen 3 gew. % und 60 gew. % ZrN, weiter bevorzugt zwischen 5 gew. % und 45 gew. % ZrN

besonders interessant.

Figur 5 zeigt schematisch eine Hochdruckentladungslampe 5. Zwischen den Elektroden - einer Kathode 4 und einer Anode 3 - bildet sich im Betrieb ein Entladungsbogen. Die Anode 3 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Hochtemperaturkomponente 1 und ist mit einer erfindungsgemäßen

Beschichtung 2 zur Erhöhung eines Emissionsgrades versehen.

Durch die Beschichtung 2 kann die Anode 3 eine höhere thermische

Strahlungsleistung abgeben, wodurch sich die Lebensdauer erhöht.

Ebenfalls kann die Kathode 4 oder sowohl die Anode 3 als auch die Kathode 4 mit der Beschichtung 2 versehen sein.

Hier exemplarisch an einer Hochdruckentladungslampe 5 gezeigt, kann die Beschichtung 2 zur Erhöhung eines Emissionsgrades auch für andere

Lampentypen eingesetzt werden.

Figur 6 zeigt einen Heizleiter 6 aus einem Refraktärmetall in einer

beispielhaften Anordnung als Bodenheizer eines Hochtemperaturofens. Der Heizleiter 7 wird durch direkten Stromdurchgang beheizt und erwärmt das Innere des Hochtemperaturofens durch Abgabe von Strahlungswärme.

Der Heizleiter 6 bildet im vorliegenden Ausführungsbeispiel die

Hochtemperaturkomponente 1 und ist mit einer erfindungsgemäßen

Beschichtung 2 zur Erhöhung eines Emissionsgrades versehen. Die

Beschichtung 2 bewirkt in der Anwendung auf einem Heizleiter 6, dass dieser eine vorgegebene Heizleistung bei geringerer Temperatur erbringen kann. Dies verringert ein Kriechen des Heizleiters 6 und verlängert die Lebensdauer.

Figur 7 zeigt schematisch einen Tiegel 7 aus Refraktärmetall. Tiegel aus Refraktärmetall werden beispielsweise zur Erschmelzung von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Saphir-Einkristallen verwendet. Dazu werden die Tiegel in einem Hochtemperaturofen platziert und dort von Heizleitern über

Strahlungswärme erwärmt. Der Wärmeübergang findet hauptsächlich über die Mantelfläche des Tiegels statt, welche die Strahlungswärme absorbieren und an das zu erschmelzende Gut weitergeben. Der Tiegel 7 bildet im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Hochtemperaturkomponente 1 und ist mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 2 zur Erhöhung eines Emissionsgrades versehen.

Die Beschichtung 2 in der Anwendung auf einen Tiegel 7 bewirkt, dass ein größerer Anteil der von Heizleitern abgegebenen Wärme in den Tiegel 7 einkoppelt. Der Tiegel 7 reagiert dadurch rascher auf einen Wärmeeintrag von Heizleitern.

Die Anwendung der Beschichtung 2 ist keineswegs auf die hier gezeigten Beispiele beschränkt. Die Beschichtung 2 ist generell für

Hochtemperaturkomponenten vorteilhaft, an welchen ein Wärmeübergang mittels Strahlung stattfinden soll.

Figuren 8a-c zeigen schematisch den Ablauf von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 8a zeigt den Ablauf der Verfahrensvariante i). Auf der linken Bildhälfte ist der Grundkörper der Hochtemperaturkomponente 1 gezeigt, dessen Oberfläche durch eine Behandlung vergrößert wurde. Die Maßnahme der Oberflächenvergrößerung dient zur Erhöhung des

Emissionsgrades.

Gemäß dem oberen Bild wurde die Oberfläche durch Auftragen einer Slurry- Schicht vergrößert. In dem Beispiel erfolgte der Auftrag der Slurry-Schicht mit Wolfram-Pulver („W"). Anstelle eines Wolfram-Slurries können auch andere zum Substrat kompatible Slurry-Zusammensetzungen verwendet werden. Nach der Slurry-Beschichtung wird der Pulverauftrag gesintert, was nicht eigens dargestellt ist.

Gemäß dem unteren Bild erfolgte die Vergrößerung der Oberfläche durch eine mechanische, chemische oder thermische Strukturierung. In beiden Fällen des Ausführungsbeispiels ist das Substrat, also der

Grundkörper der Hochtemperaturkomponente 1 , aus Wolfram.

Der Grundkörper der Hochtemperaturkomponente 1 wird darauf mit Wolfram und ZrN und / oder TaN über physikalische Gasphasenabscheidung

beschichtet. Der Sputter-Prozess ist in der Bildmitte über ein Sputter-Target 8 schematisch angedeutet. Das Target 8 kann entweder aus den Komponenten der Schicht bestehen, oder alternativ kann das Nitrid auch während des

Prozesses gebildet werden.

Das Ergebnis, die Hochtemperaturkomponente 1 mit einer Beschichtung 2 zur Erhöhung des Emissionsgrades, ist in der rechten Bildhälfte dargestellt. Die Zusammensetzung der PVD-Schicht kann über die Wahl der Sputter-Target- Zusammensetzung bestimmt werden. Die PVD-Schicht ist in der Regel nur etliche nm oder wenige pm stark.

Figur 8b zeigt den Ablauf der Verfahrensvariante ii).

In der linken Bildhälfte ist dargestellt, dass der Grundkörper der

Hochtemperaturkomponente 1 über ein pulvermetallurgisches Verfahren eine Beschichtung mit einem Zr-haltigem und / oder Ta-haltigem Pulver und gegebenenfalls Wolfram erhält. Ein Beispiel für ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Beschichtung ist ein Siurry-Verfahren.

Im mittleren Bild ist die nachfolgende Wärmebehandlung des beschichteten Grundkörpers der Hochtemperaturkomponente 1 in einer Stickstoff-haltigen Atmosphäre dargestellt. Der Buchstabe„N" in der angedeuteten

Wärmebehandlungseinrichtung 9 symbolisiert die Stickstoff-haltige Atmosphäre. Durch die Wärmebehandlung werden Zirconium bzw. Tantal in die

entsprechenden Nitride umgewandelt und die Beschichtung konsolidiert. Man erhält, wie in der rechten Bildhälfte dargestellt, eine

Hochtemperaturkomponente 1 mit der Beschichtung 2 zur Erhöhung des Emissionsgrades.

Figur 8c zeigt den Ablauf der Verfahrensvariante iii). Links dargestellt ist der Grundkörper der Hochtemperaturkomponente 1 mit einer über ein pulvermetallurgisches Verfahren aufgebrachten Schicht mit ZrN und / oder TaN und gegebenenfalls Wolfram.

Im mittleren Bild ist die nachfolgende Wärmebehandlung des beschichteten Grundkörpers der Hochtemperaturkomponente 1 in einer Stickstoff-haltigen und / oder Argon-haltigen Atmosphäre dargestellt. Der Buchstabe„N" in der angedeuteten Wärmebehandlungseinrichtung 9 symbolisiert die Stickstoffhaltige Atmosphäre,„Ar" die Argon-haltige Atmosphäre. Durch die

Wärmebehandlung wird die Beschichtung konsolidiert.

Man erhält, wie in der rechten Bildhälfte dargestellt, eine

Hochtemperaturkomponente 1 mit der Beschichtung 2 zur Erhöhung des Emissionsgrades.

Liste der verwendeten Bezugszeichen: 1 Hochtemperaturkomponente

2 Beschichtung zur Erhöhung eines Emissionsgrades

3 Anode

4 Kathode

5 Hochdruckentladungslampe

6 Heizleiter

7 Tiegel

8 Sputter-Target

9 Wärmebehandlungseinrichtung