DESCRIPTION

TITRE : Procédé de tannage de peaux, méthode de préparation de cuir et procédé de détannage

La présente invention concerne un procédé de tannage de peaux utilisant un composé du silicium comme agent tannant, une méthode de préparation de cuirs mettant en œuvre un tel procédé. La présente invention concerne également un procédé de détannage des peaux tannées et des cuirs ainsi obtenus.

La préparation d’un cuir à partir de peaux d’animaux nécessite de nombreuses étapes. On peut classer l’ensemble de ces étapes en trois grands groupes que l’on peut définir ainsi : i) les étapes de préparation des peaux, ii) les étapes d’opérations de tannage, et iii) les étapes de corroyage et de finissage.

Lors des étapes de préparation des peaux, les peaux brutes des animaux sont réceptionnées. Ces peaux peuvent être triées en fonction de leur qualité, leur taille, leur poids etc... Lors de ces étapes de préparation, les parties des peaux que l’on ne souhaite pas conserver, comme par exemple les pattes, sont découpées et éliminées. Les peaux sont ensuite nettoyées. Pour cela, les peaux sont mises en trempe dans un volume d’eau important, par exemple dans un foulon (tonneau rotatif) ou dans une coudreuse (cuve immobile avec des pales mobiles). Un antiseptique peut être ajouté. Une fois nettoyées, les peaux sont épilées pour en éliminer les poils, par exemple par voie chimique. Les peaux subissent également une étape d’écharnage qui consiste à éliminer les tissus sous-cutanés. Ces étapes sont appelées étapes de rivière.

A l’issue des étapes de préparation des peaux, on obtient des peaux qui peuvent être des peaux dites « picklées » ou des peaux dites « déchaulées ». Les peaux « picklées » sont des peaux présentant une forte salinité et un pH bas, généralement inférieur à 3,0. Les peaux « déchaulées » sont des peaux sortant des étapes de rivière présentant un pH généralement compris entre 7,5 et 9,0.

Lors des opérations de tannage, les peaux préparées comme indiqué ci-dessus, par exemple les peaux « picklées » et les peaux « déchaulées », sont dégraissées. Si besoin, ces peaux sont réhydratées. A ce stade, les peaux sont putrescibles et prêtes à être tannées. L’étape de tannage proprement dite consiste en un traitement chimique permettant de transformer ces peaux putrescibles en cuirs imputrescibles et résistants. Les cuirs obtenus sont ensuite égouttés, rincés et éventuellement essorés.

Les étapes de corroyage et finissage sont les étapes qui permettent de rendre les cuirs obtenus à l’issue des opérations de tannage utilisables pour la fabrication des objets en cuir. Ces étapes peuvent comprendre des étapes d’essorage, de mise à l’épaisseur, d’étirage, de retannage, de teinture, de nourriture. Les étapes de finissage peuvent comprendre des étapes durant lesquelles le cuir est assoupli, lissé, satiné, imprimé, étapes conférant par exemple aux cuirs des propriétés de résistance aux tâches, à l’abrasion, à l’eau ou à la lumière. Elles peuvent également conférer aux cuirs des propriétés esthétiques, comme la brillance, la couleur, un aspect velouté, satiné ou grainé, etc...

Dans le groupe des opérations de tannage décrit plus haut, l’étape clé est l’étape de tannage proprement dite, durant laquelle les peaux prêtes à être tannées sont tannées afin d’être transformées en cuirs imputrescibles grâce à l’action d’agents tannants. Les peaux sont constituées de fibres de collagène. Lors du tannage, les agents tannants forment des liaisons entre les fibres de collagène des peaux, permettant de stabiliser ces peaux et les transformant en cuir résistant et imputrescible.

Depuis la publication du règlement européen REACH (Règlement (CE) n° 1907/2006 sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et la restriction des substances chimiques), la mise sur le marché de biens de consommations est de plus en plus contrôlée, notamment en ce qui concerne les risques chimiques. Les articles en cuir ne font pas exception et doivent respecter de nouvelles contraintes. Dans l’industrie du cuir, l’agent tannant le plus utilisé est le chrome au degré d’oxydation 3 (Cr ³⁺ ). En effet, le procédé de tannage au chrome Cr ³⁺ est facile à mettre en œuvre, efficace et permet d’obtenir des cuirs présentant des propriétés répondant aux attentes du marché. Dans certaines conditions, une fraction du Cr ³⁺ présent dans certains cuirs peut se transformer en Cr ⁶⁺ allergène par contact cutané. Pour cette raison, l’Union Européenne impose une restriction de mise sur le marché d’articles dont la teneur en Cr ⁶⁺ dans les cuirs en contact avec la peau est supérieure à 3 mg/kg (règlement UE n°301/2014 modifiant l’annexe XVII du règlement 1907/2006). L’Union Européenne envisage même d’abaisser ce seuil dans les années à venir. L’industrie du cuir est donc en recherche de solutions alternatives au chrome pour tanner les peaux.

Le glutaraldéhyde peut être utilisé comme agent tannant : toutefois, ce composé a été classé Substance Extrêmement Préoccupante par l’ECHA (European Chemical Agency) dans le cadre du règlement européen REACH. La substance est un sensibilisant respiratoire et cutané.

Les tannins végétaux peuvent également être utilisés pour le tannage des peaux. Toutefois, la grande quantité de produit nécessaire et la dureté des cuirs résultants limitent l’utilisation de ces tannins à des applications spécifiques.

D’autres agents de tannage peuvent être utilisés, notamment des métaux tels que l’aluminium, le fer, le titane ou le zirconium, ainsi que des composés organiques de synthèse. Par ailleurs, la fabrication du cuir ou d’articles en cuir génère des déchets de cuirs (dérayures, refentes, chutes de fabrication). Lorsque les peaux ont été tannées en présence de chrome, ces déchets sont difficilement valorisables.

Enfin, les effluents du procédé de tannage au chrome comprennent du chrome qui n’a pas réagi. Les effluents doivent être traités avant rejet dans le milieu naturel.

Le document US 3, 116, 965 décrit un procédé de tannage de peaux, utilisant des silatrioxanes.

Au regard des contraintes décrites ci-dessus, des solutions alternatives pour le tannage des peaux sont nécessaires pour la pérennisation de la filière cuir. Il subsiste donc le besoin de disposer d’un procédé de tannage de peaux qui s’affranchirait de l’utilisation de métaux en général, et en particulier du chrome, en vue d’obtenir des cuirs garantissant la sécurité des salariés des entreprises de la filière cuir, la protection des consommateurs (innocuité), la valorisation des déchets de cuirs (chutes de production ou articles en fin de vie) et la protection de l’environnement. Il subsiste ainsi le besoin d’un procédé de tannage de peaux permettant d’obtenir des peaux tannées aptes à être détannées aisément. Il subsiste ainsi également le besoin d’un procédé de détannage de telles peaux, permettant de valoriser des peaux tannées et des cuirs.

La présente invention porte sur un procédé de tannage de peaux prêtes à être tannées comprenant les étapes suivantes :

A) Les peaux prêtes à être tannées sont mises à tremper dans un foulon dans une solution aqueuse et le pH des peaux et de la solution aqueuse est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 10,5 par ajout d’un acide ou d’une base,

B) les peaux de l’étape A) sont traitées à l’aide d’une solution tannante consistant en, en masse par rapport à la masse des peaux : o 1 à 1200% d’eau, o optionnellement, une quantité suffisante de sel pour éviter le gonflement des peaux, et o 1 à 100% d’un composé de formule (I) :

[Chem 1] dans laquelle Y1 , Y2, Y3 et Y4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe -[OSiO _m R ¹ 3-m]n ou un groupe -OR ² , deux ou plus des groupes -[OSiO _m R ¹ 3-m]n et -OR ² pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels :

- m est un nombre entier allant de 0 à 3, n est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R ¹ est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R ¹ étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers,

- R ² est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R ² étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, lesdites peaux étant traitées à l’aide de ladite solution tannante jusqu’à pénétration des peaux par ladite solution tannante,

- C) optionnellement, le pH des peaux obtenues à l’issue de l’étape B) est porté à une valeur allant de 2,1 à 10,5, de préférence allant de 4,0 à 8,0.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des peaux tannées exemptes de métaux. En particulier, les peaux tannées obtenues avec le procédé de tannage selon l’invention sont exemptes de chrome. Les peaux obtenues avec le procédé de tannage selon l’invention présentent une température de rétraction satisfaisante pour la fabrication d’articles en cuirs (chaussures, maroquinerie, ganterie, automobile, ameublement). Ces peaux peuvent ainsi être utilisées pour façonner des objets en cuir sans risque pour la santé des utilisateurs futurs de ces objets, quelles que soient les conditions d’utilisation de ces objets. En particulier, du fait de l’usage exclusif du silicium dans les peaux tannées obtenues selon le procédé de l’invention, ces peaux peuvent être détannées de manière à les valoriser à nouveau.

La présente invention porte également sur des peaux tannées susceptibles d’être obtenues par le procédé de tannage ci-dessus.

La présente invention porte également sur une méthode de préparation de cuirs à partir de peaux brutes comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation des peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, ii) une étape de tannage des peaux prêtes à être tannées, ladite étape de tannage étant réalisée conformément au procédé de tannage tel que décrit ci- dessus, iii) une étape de corroyage et/ou de finissage des peaux tannées obtenues à l’issue de l’étape ii) afin d’obtenir des cuirs finis.

La présente invention porte également sur un procédé de détannage de peaux obtenues par le procédé de tannage tel que décrit ci-dessus et/ou de cuirs finis obtenus selon la méthode de préparation de cuirs décrite ci-dessus comprenant au moins une étape au cours de laquelle lesdites peaux et/ou cuirs sont mis à tremper dans une solution basifiante afin de porter le pH desdit(e)s peaux et/ou cuirs à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11 ,5 à 13,0.

Les peaux concernées par les procédés de tannage et de détannage selon l’invention peuvent être toutes peaux contenant du collagène, que ces peaux soient de synthèse ou naturelles. Ces peaux peuvent par exemple être issues des animaux dont la peau contient du collagène, comme par exemple les bovins, les ovins, les caprins, les reptiles (serpents, lézards, crocodiliens, alligatoridae), les poissons, les oiseaux, les batraciens, les porcins.

Dans le procédé de tannage selon l’invention, par « peaux prêtes à être tannées », on entend des peaux issues des opérations de préparation des peaux tel que décrit ci-dessus, par exemple des peaux picklées ou déchaulées, qui ont en outre été dégraissées.

Les opérations de réhydratation et de dégraissage sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, pour réhydrater et dégraisser des peaux picklées, on peut placer les peaux dans un foulon, ajouter de l’eau, du sel et un dégraissant. Le dégraissant peut de manière connue être choisi parmi les tensioactifs, par exemples les tensioactifs non ioniques et anioniques. On peut par exemple faire tourner le foulon sans chaleur pendant une durée pouvant aller de 15 min à 10h, vidanger le foulon puis rincer les peaux avec de l’eau salée à température ambiante. On obtient ainsi des peaux prêtes à être tannées.

Dans la méthode de préparation de cuirs selon l’invention, on entend par « peaux brutes », des peaux naturelles ou de synthèse contenant du collagène, mais n’ayant pas encore subi les étapes de préparation des peaux telles que décrites ci-dessus, rendant ces peaux prêtes à être tannées.

Selon une première étape, étape A), du procédé de tannage selon l’invention, les peaux prêtes à être tannées sont mises à tremper dans un foulon dans une solution aqueuse et le pH des peaux et de la solution aqueuse est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 10,5 par ajout d’un acide ou d’une base.

Le foulon est un tambour tournant bien connu de l’homme du métier. Dans la présente demande, on entend par foulon tout contenant configuré pour recevoir les peaux à tanner et muni d’un système permettant le mélange des peaux et de la solution aqueuse. Ainsi, une coudreuse rentre dans la définition d’un foulon selon la présente demande. En fonction de la valeur du pH choisi pour mettre les peaux à tremper, la solution aqueuse peut comprendre un sel. Ce sel a pour fonction d’éviter le gonflement des peaux dans la solution aqueuse. Par sel, on entend au sens de la présente demande un composé ionique de cations et d'anions formant un produit neutre et sans charge électrique nette. Le sel peut par exemple être choisi parmi le chlorure de potassium, le chlorure de sodium et leurs mélanges. Par exemple, si le pH de la solution aqueuse est inférieur à 5,0 la solution aqueuse comprendra de préférence un sel. La préparation d’une telle solution salée est à la portée de l’homme du métier. La détermination de la quantité de sel, par exemple de chlorure de sodium, nécessaire pour éviter le gonflement des peaux est à la portée de l’homme du métier. A titre d’exemple, la solution aqueuse peut comprendre de 1 à 1200% d’eau, en masse par rapport à la masse des peaux, et de 6 à 12% de chlorure de sodium, en masse par rapport à la masse d’eau.

Le pH des peaux et de la solution aqueuse est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 10,5 par ajout d’un acide ou d’une base.

Dans une forme de réalisation, le pH des peaux et de la solution aqueuse est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, de préférence allant de 1 ,7 à 1 ,9, par exemple par ajout d’un ou plusieurs acides utilisés seuls ou en mélange, par exemple par ajout d’un acide choisi parmi l’acide formique, l’acide sulfurique et leurs mélanges. Comme il apparaîtra de la suite de la description, porter le pH des peaux et de la solution aqueuse à un tel pH acide permet d’ajouter directement dans le foulon la solution tannante sous la forme d’une solution du composé Si(OH)4, ce dernier ayant été préalablement préparé à l’extérieur du foulon à partir d’un composé de formule (I) ci-dessus, par exemple à partir de Si(OCH2CH3)4. Comme il ressortira également de la suite de la description, porter le pH des peaux et de la solution aqueuse à un tel pH acide permet également alternativement de préparer la solution tannante in-situ, autrement dit dans le foulon, par ajout d’une solution du composé Si(OCH2CH3)4.

Dans une autre forme de réalisation, le pH des peaux et de la solution aqueuse de l’étape A) est porté à une valeur allant de 2,1 à 10,5. Comme il apparaîtra de la suite de la description, porter le pH des peaux et de la solution aqueuse de l’étape A) à une valeur allant de 2,1 à 10,5 permet de préparer la solution tannante in-situ, autrement dit dans le foulon, par ajout d’une solution du composé Si(OCH2CH3)4, en conservant un pH relativement élevé durant l’étape de traitement par la solution tannante, par exemple un pH d’environ 7,0, et de s’affranchir d’une étape ultérieure de basification. De même, lorsque l’étape de traitement par la solution tannante se fait à un pH supérieur ou égal à 5,0, l’ajout d’un sel dans la solution tannante n’est pas nécessaire. Selon une deuxième étape du procédé selon l’invention, étape B), les peaux de l’étape A) sont traitées avec une solution tannante. Pour ce faire, la solution aqueuse de l’étape A) peut être évacuée du foulon ou non. Dans le cas où la solution aqueuse de l’étape A) est évacuée du foulon, cette vidange se fait de préférence sans réaliser de rinçage des peaux.

La solution tannante consiste en, en masse par rapport à la masse des peaux : o 1 à 1200% d’eau, o optionnellement, une quantité suffisante de sel, de préférence de chlorure de sodium, pour éviter le gonflement des peaux, et o 1 à 100% d’un composé de formule (I) : dans laquelle Y1 , Y2, Y3 et Y4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe -[OSiO _m R ¹ 3-m]n ou un groupe -OR ² , deux ou plus des groupes -[OSiO _m R ¹ 3-m]n et -OR ² pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels :

- m est un nombre entier allant de 0 à 3, n est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R ¹ est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R ¹ étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers,

- R ² est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R ² étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers.

Au sens de la présente invention, on entend : Par groupe « C1-C10 alkyle », une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertio-butyle, pentyle, etc...

Par groupe aryle, un groupe aromatique, comportant de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs cycles et comprenant éventuellement un hétéroatome, en particulier un oxygène, un azote ou un soufre, comme par exemple un groupe phényle, furane, indole, pyridine, naphtalène, etc...

Par groupe « C2-C10 alcényle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe éthényle (vinyle), propényle, 2,4-hexafiényle, etc...

Par groupe « C2-C10 alcynyle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe acétylène, propyne, butyne, etc...

Par groupe « polyoxyde d’alkylène », des polymères d’unités d’oxyde d’éthylène, le nombre d’unités d’oxyde d’éthylène est un nombre entier supérieur ou égal à 1 ,

Par dérivés des polyoxide d’alkylène, on entend un ou plusieurs polymères de synthèse choisis parmi les copolymères d’acides carboxyliques et d’ester carboxyliques de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxylique et d’amide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’imide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’ethers vinyliques de poly(alkylène glycol), neutralisés ou non neutralisé, et leurs mélanges.

La solution tannante est ainsi exempte de tout métal autre que le silicium. En particulier, la solution tannante est exempte de chrome.

Dans une forme de réalisation, Y1 , Y2, Y3 et Y4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome de chlore, un groupe -OH ou un groupe -OCH2CH3.

Dans une forme de mise en œuvre du procédé selon l’invention, le composé de formule (I) est Si(OH)4. Dans un tel cas, le pH des peaux et de la solution aqueuse de l’étape A) aura préalablement été porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, de préférence allant de 1 ,7 à 1 ,9. La solution tannante peut alors consister en, en masse par rapport à la masse des peaux : o 1 à 1200% d’eau, o Une quantité suffisante de sel, de préférence de chlorure de sodium, pour éviter le gonflement des peaux, et o 5 à 60%, de préférence de 5 à 30%, de préférence encore de 10 à 20%, de Si(OH) ₄ .

Dans une telle forme de mise en œuvre, la solution tannante est de préférence préparée à l’extérieur du foulon par hydrolyse du composé Si(OCH2CH3)4 en Si(OH)4, la solution tannante étant ensuite ajoutée aux peaux dans le foulon. Par exemple, la solution tannante peut être préparée par mélange d’une solution aqueuse de pH allant de 1 ,5 à 2,0 et de Si(OCH2CH3)4 dans un rapport volumique (v/v) allant de 1/1 à 25/1 , de préférence allant de 1/1 à 10/1.

Le Si(OH)4 ainsi obtenu est ajouté dans le foulon, dans une teneur, en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 5 à 60%, de préférence de 5 à 30%, de préférence encore 10 à 20%. Cette teneur peut être ajustée en fonction du type de peaux à tanner et en fonction de l’épaisseur de ces peaux. Par ailleurs, pour éviter le gonflement des peaux, du sel, comme par exemple du chlorure de sodium, peut également être ajouté dans le foulon, par exemple dans une teneur, en masse par rapport à la masse de Si(OH)4 ajouté, allant de 6 à 12%.

Il est possible de rajouter dans le foulon de l’eau salée acide. Au final, au sein du foulon, l’eau peut être présente dans une teneur en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 1 à 1200%.

Le foulon est de préférence laissé à tourner pendant une durée permettant à l’acide silicique de pénétrer les peaux. Cette durée peut ainsi varier en fonction de l’épaisseur des peaux et de la nature des peaux : par exemple, la pénétration de la peau à tanner par l’acide silicique peut nécessiter une durée plus importante pour une peau de bovin que pour une peau d’ovin. La durée de cette étape est déterminable aisément par l’homme du métier en fonction de la peau à tanner. La rotation du foulon se fait de préférence à température ambiante, autrement dit une température inférieure ou égale à 30°C, de préférence une température allant de 20 à 25°C.

Une fois que l’acide silicique a pénétré les peaux, les peaux peuvent être directement sorties du foulon et mises à sécher. Dans un tel cas, les peaux sont sorties du foulon et mises à sécher à l’issue de l’étape B). L’eau qu’elles renferment s’évapore lors de cette étape de séchage. Cette évaporation conduit à la polymérisation du Si(OH)4 et le réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène de la peau se crée, stabilisant ainsi les peaux. A l’issue de cette étape de séchage, on obtient des cuirs séchés qui peuvent être directement stockés.

Dans une forme de réalisation alternative, une fois que l’acide silicique a pénétré les peaux, le pH de ces dernières est porté à une valeur allant de 2, 1 à 10,5, de préférence allant de 4,0 à 8,0. Cette étape C), optionnelle, sera décrite ci-après. Dans une autre forme de mise en œuvre du procédé selon l’invention, le composé de formule (I) est Si(OCH2CH3) ₄ .

La solution tannante peut alors consister en, en masse par rapport à la masse des peaux : o 1 à 1200% d’eau, o Une quantité suffisante de sel, de préférence de chlorure de sodium, pour éviter le gonflement des peaux, et o 5 à 100%, de préférence de 10 à 60%, de préférence encore de 25 à 45%, de Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₄ .

Dans une telle forme de réalisation, la solution tannante peut être réalisée directement in situ en ajoutant dans le foulon du Si(OCH2CH3) ₄ dans une teneur, en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 5 à 100%, de préférence allant de 10 à 60%, de préférence encore allant de 25 à 45%.

Si nécessaire, il est possible de rajouter de l’eau salée acide. Au final, au sein du foulon, l’eau peut être présente dans une teneur en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 1 à 1200%.

Dans cette forme de réalisation, l’hydrolyse du Si(OCH2CH3) ₄ en Si(OH) ₄ va ainsi avoir lieu au sein du foulon. Lors de l’ajout du Si(OCH2CH3) ₄ dans le foulon, deux phases non solubles sont présentes dans le foulon, l’eau d’une part, et le Si(OCH2CH3) ₄ d’autre part.

Le foulon est de préférence laissé à tourner pendant la durée nécessaire à la complète hydrolyse du Si(OCH2CH3) ₄ en Si(OH) ₄ , afin d’obtenir une seule phase soluble de solution d’acide silicique et de permettre à l’acide silicique de pénétrer les peaux. Par exemple, cette durée peut aller de 1 h à une semaine. Comme vu précédemment, la durée nécessaire à la pénétration des peaux par l’acide silicique peut dépendre de la nature des peaux. Cette durée est aisément déterminable par l’homme du métier. La rotation du foulon se fait de préférence à température ambiante, autrement dit une température inférieure ou égale à 30°C, de préférence une température allant de 20 à 25°C.

Par ailleurs, la durée de la complète hydrolyse du Si(OCH2CH3) ₄ en Si(OH) ₄ peut également dépendre du pH de la solution tannante.

Ainsi, dans une forme de réalisation, le composé de formule (I) est Si(OCH2CH3) ₄ et le pH des peaux et de la solution aqueuse de l’étape A) aura préalablement été porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, de préférence allant de 1 ,7 à 1 ,9. Dans cette forme de réalisation, une fois que l’acide silicique a pénétré les peaux, les peaux peuvent être directement sorties du foulon et mises à sécher, comme décrit ci-dessus. Alternativement, elles peuvent être soumises à un traitement basifiant comme il sera décrit ci-après. Dans une autre forme de réalisation, le composé de formule (I) est Si(OCH2CH3)4 et le pH des peaux et de la solution aqueuse de l’étape A) aura préalablement été porté à une valeur allant de 2,1 à 10,5. Dans un tel cas, le pH de la solution aqueuse et des peaux est ajusté à un pH allant de 2,1 à 10,5, de préférence de 4,0 à 8,0, de préférence encore de 4,0 à 5,0 préalablement à l’ajout du Si(OCH2CH3)4 dans le foulon comme décrit ci-dessus. La solution tannante présente ainsi un pH allant de 2,1 à 10,5, de préférence de 4,0 à 8,0, de préférence encore de 4,0 à 5,0. Un tel pH de la solution tannante permet d’avoir simultanément dans le foulon d’une part une réaction d’hydrolyse du Si(OCH2CH3)4 en Si(OH)4, et d’autre part une réaction de polymérisation du Si(OH)4. La polymérisation du Si(OH)4 va entraîner la formation d’un réseau tridimensionnel Si-O-Si, ainsi que l’établissement de liaisons avec les fibres de collagène de la peau. Ce réseau tridimensionnel va permettre de transformer la peau initialement putrescible en une peau tannée imputrescible et ainsi en cuir stable et résistant. Ainsi, dans la forme de réalisation du procédé selon l’invention dans laquelle le pH de la solution tannante va de 2,1 à 10,5, de préférence de 4,0 à 8,0, de préférence encore de 4,0 à 5,0, il n’est pas obligatoire de procéder à une étape supplémentaire, comme par exemple une étape spécifique de basification des peaux afin que ces dernières soient tannées. Dans une telle forme de réalisation, les peaux obtenues à l’issue de l’étape B) peuvent directement être utilisées pour des étapes ultérieures de corroyage ou être séchées pour compléter la polymérisation et être stockées. Toutefois, dans une forme alternative de réalisation du procédé selon l’invention dans laquelle le pH de la solution tannante va de 2,1 à 10,5, de préférence de 4,0 à 8,0, de préférence encore de 4,0 à 5,0, il est possible de procéder à une étape de traitement des peaux par une solution basifiante comme décrit ci-après.

Ainsi, dans des formes de réalisation, le procédé de tannage selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire, l’étape C). Lors de l’étape C), le pH des peaux obtenues à l’issue de l’étape B) est porté à une valeur allant de 2,1 à 10,5, de préférence allant de 4,0 à 8,0.

Ainsi, l’étape C) est de préférence mise en œuvre lorsque la solution tannante est trop acide pour permettre de déclencher la polymérisation du Si(OH)4, par exemple lorsque le pH de la solution tannante est inférieur ou égal à 2,0.

Lors de l’étape C), les peaux peuvent par exemple être traitées à l’aide d’une solution basifiante. La basification du bain contenant les peaux va permettre d’autoriser et/ou d’accélérer la polymérisation du Si(OH)4 au sein des peaux. Des liaisons entre le silicium et le collagène des fibres des peaux vont pouvoir se former et un réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène de la peau va pouvoir se créer, stabilisant ainsi les peaux. On va obtenir des peaux tannées. Dans une forme de mise en œuvre du procédé selon l’invention, le traitement à l’aide d’une solution basifiante est mis en œuvre à l’intérieur du foulon par ajout d’un agent basifiant par exemple choisi parmi le formiate de sodium, le bicarbonate de sodium, l’acétate de sodium, le formiate de calcium, le carbonate de sodium et leurs mélanges, dans une teneur, en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 0,5 à 20%.

Dans une autre forme de réalisation, le traitement à l’aide d’une solution basifiante peut être mis en œuvre à l’extérieur du foulon. Par exemple, le traitement peut comprendre les étapes suivantes :

C1 ) à l’issue de l’étape B), les peaux sont sorties du foulon,

C2) les peaux sont installées dans un bac, placées à plat, les unes sur les autres,

C3) le bac est rempli de ladite solution basifiante de sorte à immerger totalement l’ensemble des peaux, ladite solution basifiante comprenant un agent basifiant choisi parmi le formiate de sodium, le bicarbonate de sodium, l’acétate de sodium, le formiate de calcium, le carbonate de sodium et leurs mélanges,

C4) les peaux sont laissées dans la solution basifiante dans le bac, au repos, par exemple durant au moins 1 heure.

La teneur en agent basifiant est calculée en fonction du pH final souhaité. Lors de l’étape C1 ), les peaux peuvent être sorties du foulon avec ou sans rinçage préalable.

A tout moment de l’étape C), les peaux peuvent être séchées afin de réaliser la polymérisation du Si(OH)4 par évaporation.

Les peaux obtenues par le procédé selon l’invention sont tannées et imputrescibles. Ces peaux présentent généralement une couleur blanche. Elles présentent un aspect qui les fait paraître rondes et plus remplies que dans leur état initial avant tannage. Ces peaux présentent une température de rétraction allant de 65 à 90°C. Une telle température de rétraction permet à ces peaux d’être aptes à subir des traitements au cours desquels elles peuvent être soumises à des températures relativement élevées, par exemple de l’ordre de 50°C à 75°C, comme la mise à l’épaisseur, la teinture à chaud pour une meilleure fixation des colorants, etc... tout en conservant leur souplesse et la qualité de leur aspect.

La présente invention porte également sur une méthode de préparation de cuirs à partir de peaux brutes comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation des peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, ii) une étape de tannage des peaux prêtes à être tannées, ladite étape de tannage étant réalisée conformément au procédé de tannage décrit ci-dessus, iii) une étape de corroyage et/ou de finissage des peaux tannées obtenues à l’issue de l’étape ii) afin d’obtenir des cuirs finis.

La présente invention porte également sur un procédé de détannage des peaux tannées obtenues par le procédé décrit ci-dessus et/ou des cuirs obtenus à partir de la méthode de préparation décrite ci-dessus, comprenant au moins une étape au cours de laquelle lesdites peaux et/ou cuirs sont mis à tremper dans une solution basifiante afin de porter le pH desdit(e)s peaux et/ou cuirs à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11 , 5 à 13,0.

Dans le procédé de détannage selon l’invention, les peaux tannées peuvent par exemple être en l’état de « dry white ». Au sens de la présente invention, on entend par « dry white » une peau tannée, séchée mais non corroyée. Les peaux tannées peuvent alternativement être en l’état de wet white, stain, crust, cuirs finis ou semi-finis, dérayures, refentes, termes bien connus de l’homme du métier. Les chutes de cuirs et poussières de cuirs issus des wet white, « dry white », stain, crust ou cuirs finis peuvent également être détannées par le procédé de détannage selon l’invention.

Par exemple, pour procéder au détannage, les peaux tannées et/ou les cuirs finis peuvent être mis à tremper dans une solution aqueuse, par exemple dans un foulon. Lorsque les peaux tannées sont sous la forme de chutes de cuir et de poussières de cuirs, elles peuvent alternativement être placées dans une cuve comportant une pale d’agitation ou autre système de mélange. La solution aqueuse peut comprendre un dégraissant. Par exemple, la solution aqueuse peut comprendre, en masse par rapport à la masse des peaux : de 50 à 2000% d’eau, de 0,1 à 2% d’un dégraissant.

Le dégraissant peut être choisi parmi les tensioactifs, par exemple parmi les tensioactifs non ioniques et anioniques.

Une telle étape a pour but de dégraisser et réhydrater les peaux et/ou cuirs. De préférence, le foulon est mis à tourner pendant une durée permettant ce dégraissage et cette réhydratation, par exemple pendant une durée allant de 15 min à une nuit, par exemple de 45 min à 1 h30, à une température allant de 10 à 80°C, par exemple de 30 à 45°C.

Le foulon peut ensuite être vidangé et les peaux et/ou cuirs peuvent être rincés dans le foulon à température ambiante.

Les peaux et/ou cuirs sont mis à tremper dans une solution aqueuse comprenant un agent basifiant afin de porter le pH des peaux et/ou cuirs à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11 ,5 à 13,0.

L’agent basifiant peut par exemple être choisi parmi le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, l’ammoniaque, l’hydroxyde de sodium et leurs mélanges. L’agent basifiant peut par exemple être ajouté à la solution aqueuse en plusieurs étapes, avec l’utilisation d’agent basifiants différents ou non pour chaque étape, et à une température de travail qui peut varier d’une étape à l’autre.

Par exemple, un premier ajout d’agent basifiant peut permettre de porter le pH des peaux et/ou cuirs à une valeur allant de 7,0 à 10,0. On peut par exemple utiliser pour ce faire du bicarbonate de sodium, et/ou carbonate de sodium et/ou de l’ammoniaque, et maintenir la température de la solution aqueuse à une valeur allant de 10 à 80°C, par exemple allant de 30 à 45°C.

Puis un deuxième ajout d’agent basifiant peut être réalisé afin de porter le pH des peaux et/ou cuirs à une valeur allant de 11 ,5 à 13,0. On peut par exemple utiliser de l’hydroxyde de sodium pour ce faire, et maintenir la température de la solution aqueuse à une valeur allant de 10 à 30°C, par exemple allant de 20 à 25°C.

Porter les peaux et/ou cuirs à un pH supérieur ou égal à 10,5, de préférence allant de 11 ,5 à 13,0, a pour conséquence que le réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène de la peau se défait. A un tel pH, les peaux et/ou cuirs, par exemple les wet whites, « dry white », stain, crust cuirs finis, poussières et chutes de cuirs, perdent la tenue à la température de rétraction : cette perte indique un détannage des peaux et/ou cuirs.

Les wet whites, « dry white », stain, crust, cuirs finis, dérayures, refentes, poussières et chutes de cuirs ainsi détannés peuvent soit rester sous forme de protéine non réticulée ou être revalorisés, par exemple en étant tannés une nouvelle fois ou en étant utilisés pour la fabrication de gélatine, la fabrication de protéine pour l’alimentation animale ou la fabrication d’engrais pour les champs, etc...

PARTIE EXPERIMENTALE

Exemple 1

Préparation de SifOH à partir de

On procède au mélange de 1 L de Si(OCH2CH3)4 et de 1 L d’eau.

On ajuste le pH de ce mélange à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0 au moyen d’un acide fort, comme par exemple l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique, cette liste n’étant pas exhaustive.

La réaction d’hydrolyse du Si(OCH2CH3)4 en Si(OH)4 est exothermique. Ainsi, de préférence, on maintient le mélange à la température souhaitée, par exemple autour de 30°C au moyen d’un bain refroidissant. De préférence, le mélange est placé sous forte agitation pendant 15 min à 120 min. La durée de la réaction d’hydrolyse peut aller de 20 min à 2h. Au terme de cette réaction, obtient une solution limpide d’acide silicique, de formule chimique Si(OH)4. 10% en masse de chlorure de sodium est ajouté, par rapport à la masse totale de la solution d’acide silicique préalablement préparée.

Exemple 2

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante, soit 25°C.

Etape C)

Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0.

Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées. On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome.

Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 3

Des peaux de bovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0 par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

20% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant une nuit à température ambiante, soit 25°C.

Etape C)

Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0.

Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome. Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 4

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0 par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante, soit 25°C.

Etape C)

Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0.

Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome. Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 5

Des peaux de bovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0 par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

20% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant une nuit à température ambiante, soit 25°C.

Etape C)

Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0.

Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome. Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 6

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

- 28% de Si(OCH ₂ CH ₃ )4.

Cette quantité de de Si(OCH2CH ₃ )4 représente l’équivalent de 13% de Si(OH)4 en masse par rapport à la masse des peaux.

Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante, soit 25°C.

Puis on ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

- 150% d’eau à 25°C

15% de chlorure de sodium

Le foulon est mis en rotation pendant une durée de 20 minutes à 25°C.

Etape C)

Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport au poids des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0. Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport au poids des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome.

Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 7

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

- 28% de Si(OCH ₂ CH ₃ )4.

Cette quantité de Si(OCH2CH ₃ )4 représente l’équivalent de 13% de Si(OH)4 en masse par rapport à la masse des peaux.

Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante, soit 25°C.

Puis on ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

- 150% d’eau à 25°C

15% de chlorure de sodium

Le foulon est mis en rotation pendant une durée de 20 minutes à 25°C.

Etape C) Dans un premier temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport au poids des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 heure. Le pH mesuré sur les peaux va de 3,8 à 4,0.

Dans un deuxième temps, on ajoute dans le foulon, 5% de formiate de sodium en masse par rapport au poids des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant une durée d’une minute puis est mis à l’arrêt pendant 1 nuit. Le pH final mesuré sur les peaux va de 4,0 à 4,2.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome. Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 8

Des peaux de bovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées.

Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0 par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

Du Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1 est ajouté en plusieurs étapes selon la procédure suivante. Les pourcentages sont donnés en masse par rapport à la masse des peaux :

Ajout de 0.6% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant 4h à 25°C,

Ajout de 0.6% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant 4h à 25°C,

Ajout de 3.8% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant une nuit à 25°C, Ajout de 5% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant 10h à 25°C, Ajout de 5% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant une nuit à 25°C, Ajout de 7.5% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant 24h à 25°C, Ajout de 7.5% de Si(OH)4 puis rotation du foulon pendant 24h à 25°C.

Puis on ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : 100% d’eau à 25°C, 10% de chlorure de sodium à 25°C.

Le foulon est mis en rotation pendant 20 minutes.

Etape C)

On ajoute dans le foulon, 1 ,5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute toutes les 30 minutes, pendant une durée de 12 heures. Le pH mesuré sur les peaux est de 3,88.

Puis on ajoute dans le foulon, 1 ,5% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute toutes les 30 minutes, pendant une durée de 12 heures. Le pH mesuré sur les peaux est de 4,40.

Puis on ajoute dans le foulon, 4% de formiate de sodium en masse par rapport à la masse des peaux à une température de 25°C. Le foulon est mis en rotation pour une durée d’une minute toutes les 30 minutes, pendant une durée de 6 heures. Le pH mesuré sur les peaux est de 4,50.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

On obtient des peaux tannées exemptes de métaux, en particulier de chrome.

Les peaux sont blanches, rondes et présentent un bel aspect.

Exemple 9

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées. Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante, soit 25°C.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

Etape C)

Les peaux sont sorties du foulon et placées sur chevalet à égoutter, le temps nécessaire à l’évacuation de l’eau superficielle. Les peaux sont ensuite cadrées humides et laissées à reposer à l’air libre le temps qu’elles sèchent, généralement une nuit voire un peu plus suivant l’épaisseur de la peau et la météo journalière.

Le lendemain, après évaporation de l’eau contenue dans les peaux, ces dernières sont sèches, blanches et tannées.

Exemple 10

Des peaux de bovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées. Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1 ,5 à 2,0, par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique.

Etape B)

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

50% d’eau froide, à 25°C,

5% de chlorure de sodium,

20% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit dans l’Exemple 1.

Le foulon est mis en rotation pendant une nuit à température ambiante, soit 25°C.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées.

Etape C)

Les peaux sont sorties du foulon et placées sur chevalet à égoutter, le temps nécessaire à l’évacuation de l’eau superficielle. Les peaux sont ensuite cadrées humides et laissées à reposer à l’air libre le temps qu’elles sèchent, généralement une nuit voire un peu plus suivant l’épaisseur de la peau et la météo journalière.

Le lendemain, après évaporation de l’eau contenue dans les peaux, ces dernières sont sèches, blanches et tannées.

Exemple 11

Des peaux d’ovins sont tannées selon le procédé de tannage selon l’invention comme suit :

Etape A)

Les peaux prêtes à être tannées sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou de peaux déchaulées préalablement dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier. Les peaux sont pesées. Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 2,1 à 10,5 par exemple par ajout d’acide sulfurique seul ou en mélange avec de l’acide formique ou par ajout d’agents basifiants.

Etape B)

Le pH des peaux et de la solution salée est ajusté à une valeur allant de 4,0 à 5,0, par exemple à 4,2.

On ajoute ensuite dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux :

- 28% de Si(OCH ₂ CH ₃ )4.

Cette quantité de de Si(OCH2CH ₃ )4 représente l’équivalent de 13% de Si(OH)4 en masse par rapport à la masse des peaux.

Le foulon est mis en rotation pendant une durée de 7 jours à température ambiante, soit à 25°C

Le foulon est ensuite vidangé et les peaux sont rincées.

On obtient des peaux tannées.

Exemple 12

Mesure de la température de rétraction

La température de rétraction pour les peaux tannées obtenues aux Exemples 2 à 9 et 11 a été mesurée selon le protocole suivant :

- découpe d’un morceau de peau tannée, de 2cm par 1cm environ, au niveau du collet,

- un côté de l’échantillon préparé est placé au niveau de la zone fixe d’un rétractomètre,

- le côté opposé de l’échantillon est placé au niveau du crochet mobile du rétractomètre contrebalancé par un poids,

- le rétractomètre contenant l’échantillon est placé dans un bêcher rempli d’eau froide (température strictement inférieure à 25°C) : l’échantillon de peau doit être complètement immergé, - un thermomètre est placé dans le même bêcher, fixé sur le rétractomètre. La base du thermomètre est placée en face de l’échantillon de peau tannée,

- la flèche indicatrice de la rétraction est placée sur zéro,

- L’ensemble (bêcher rempli d’eau + rétractomètre contenant l’échantillon + thermomètre) est placé sur une plaque chauffante,

- la plaque chauffante est ensuite allumée,

- lorsque la flèche, initialement placée à zéro, commence à bouger, la valeur de température est relevée. Cette température, indique le moment ou la peau se rétracte.

Les résultats obtenus pour les peaux tannées selon les Exemples 2 à 9 et 11 ci- dessus sont rassemblés dans le Tableau I suivant :

[Tableau 1]

Tableau I : température de rétraction

Les températures de rétraction des peaux tannées avec le procédé de tannage selon l’invention sont particulièrement satisfaisantes. De telles températures de rétraction permettent à ces peaux d’être aptes à subir des traitements au cours desquels elles peuvent être soumises à des températures relativement élevées, par exemple de l’ordre de 50 à 75°C, comme la mise à l’épaisseur, la teinture à chaud pour une meilleure fixation des colorants, etc... tout en conservant leur souplesse et la qualité de leur aspect.

Exemple 13 Les peaux obtenues aux Exemples 2 à 11 ci-dessus peuvent être aisément détannées, selon le procédé de détannage selon l’invention décrit ci-dessous.

Les peaux tannées sont introduites dans un foulon. Les peaux sont pesées. La masse servira de référence.

On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : de 50 à 2000% d’eau, de 0,1 à 2% de dégraissant.

Le foulon est mis en rotation pendant une durée allant de 15 min à une nuit, idéalement entre 45 min à 1 h30, à une température allant de 10 et 80°C, idéalement de 30 et 45°C.

Le foulon est vidangé et les peaux sont rincées à température ambiante, soit 25°C.

Un agent basifiant choisi parmi le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, l’ammoniaque et leurs mélanges est ajouté dans le foulon afin de porter le pH des peaux à une valeur allant de 7,0 à 10,0, de préférence à une valeur allant de 8,0 à 9,0. L’agent basifiant est ajouté à une teneur, en masse par rapport à la masse des peaux, allant de 0,1 à 15%, de préférence allant de 1 à 5%.

Le foulon est mis en rotation pendant une durée allant de 15 à 120 minutes, par exemple allant de 45 à 90 minutes. La température va de 10 à 80°C, par exemple de 30 à 45°C.

On ajoute ensuite dans le foulon de l’hydroxyde de sodium afin de porter le pH des peaux à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11 ,5 à 13,0.

Le foulon est mis en rotation pendant une durée allant de 30 minutes à 24h, par exemple pendant une nuit. La température va de 10 à 30°C, par exemple de 20 à 25°C.

Lors de cette étape, le réseau le réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène de la peau se défait et les peaux sont détannées. Les peaux ainsi détannées peuvent soit rester sous forme de protéine non réticulée ou être revalorisées. Les peaux détannées sont exemptes de métaux, en particulier de chrome.