Technisches Gebiet der

Die Erfindung betrifft eine Naturwachsoxidat-Emulsion für die Ausildung einer Wasser(dampf)barriereschicht mit verbesserten Barriereeigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion, sowie Artikel aus Zellulosefasern oder Biopolymeren, die mit einer solchen Naturwachsoxidat-Emulsion beschichtet wurden. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer solchen Emulsion zur Beschichtung von Substraten, die Zellulosefasern oder Biopolymere enthalten.

In der Nahrungsmittel- und Konsumgüterindustrie sowie für industrielle Waren werden Verpackungsmaterialien verschiedenster Art benötigt. Geht es um die Verpackung feuchteempfindlicher oder wasserhaltiger Güter, so ist es erforderlich, die Verpackung vor dem Durchfeuchten zu schützen. Hierfür werden entweder wasserundurchlässige Folien verwendet oder beschichtete zellulosehaltige Substrate, wie z.B. beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe.

Zur Beschichtung der zellulosehaltigen Substrate eignen sich dünne, undurchlässige Polymerschichten oder wasserabweisende, wachshaltige Beschichtungen. Hier spielt auch die Wechselwirkung der Beschichtung und des zu verpackenden Objekts eine Rolle. So sollten für Lebensmittelverpackungen bevorzugt Verpackungsmaterialien verwendet werden, die keine gesundheitlich bedenklichen Stoffe, wie z.B. MOSH/MOAH aus den Erdölfraktionen, Phthalate, und andere Weichmacher enthalten. Aus diesem Grunde sind Beschichtungen aus natürlichen, nachwachsenden Wachsen besonders geeignet und wurden bereits vielfach in der Literatur beschrieben. So beschreibt die EP3781485 eine Zusammensetzung zum Imprägnieren von Papier und Karton, die ein pflanzliches Wachs wie z.B. Zuckerrohrwachs und/oder Reiskleiewachs enthält. Die Zusammensetzung wird zu Pellets, die Zuckerrohrwachs und/oder Reiskleiewachs enthalten, geformt und kann mit entsprechenden Maschinen als Barriereschicht aufgebracht werden. Es wurde festgestellt, dass sowohl Zuckerrohrwachs als auch Reiskleiewachs, wenn sie allein auf Papier aufgetragen wurden, zunächst haften, sich aber nach längerer Einwirkung von heißem Wasser vom Papiersubstrat lösen. Weiterhin wurde beobachtet, dass eine wasserfeste Schicht, die aus einer Mischung von Zuckerrohrwachs und Reiskleiewachs besteht, über längere Zeiträume hinweg haftet und wasserfest bleibt, wenn sie heißem Wasser ausgesetzt wird.

Heinrich et al. beschreiben in Powder Technology 357 (2019) 223-231 die Wasserdampfbarriereeigenschaften von Bienenwachs, Candelillawachs, Reiswachs sowie Sonnenblumenwachs. Reiswachs zeigt hier die höchste Wasserdampfpermeabilität aller untersuchten Wachse und damit die schlechtesten Barriereeigenschaften.

Die W02006137274 beschreibt eine Polymerzusammensetzung umfassend ein Reiskleiewachs, welche sich zur Herrstellung von bioabbaubaren Dünnsschichtbarrieren und diese umfassende Laminate eignet. Die Beschichtungszusammensetzung ist wasserfrei.

Den beschriebenen naturwachshaltigen Barrierebeschichtungen ist gemein, dass sie aus der Schmelze aufgetragen werden und somit besondere Apparaturen für die Beschichtungen benötigen. Desweiteren ist bei der Beschichtung der Eintrag von Wärmeenergie erforderlich, um die Zusammensetzungen in die Schmelze zu überführen, was den Auftrag der Barriereschicht energieintensiv macht.

Die W02007/061592 beschreibt eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von essbaren, biologisch abbaubaren Behältern, die unter anderem Wasser, vorgelatinierte und native Stärke und eine Wachsemulsion umfasst, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus Materialien in Lebensmittelqualität besteht. Die bevorzugte Wachsemulsion ist eine stabile wässrige Emulsion, die normalerweise aus Carnauba-, Candelilla-, Reiskleie-, Paraffin- oder einem anderen lebensmitteltauglichen Wachs besteht. Bei den verwendeten Wachsen handelt es sich um gebleichte, aber nicht weiter oxidierte Wachse, d.h. die Säurezahl des gebleichten Wachses entspricht weitestgehend jener des rohen Wachses. Die Emulsion wird mit Hilfe von Emulgatoren hergestellt. Bevorzugte Beispiele für Wachsemulsionen, die sich für die Verwendung in der aus W02007/061592 bekannten Formulierung eignen, sind emulgiertes Carnaubawachs und emulgiertes Candelillawachs. Als Emulgatoren sind alle für Lebensmittelanwendungen zugelassenen Emulgatoren genannt, insbesondere Sorbitanmonostearat, Polysorbat 60, Polysorbat 65, Polysorbat 80, lebensmitteltaugliche Gummis (z. B. Arabinogalactan, Carrageenan, Furcelleran, Xanthan), Stearylmonoglyceridylcitrat, Succistearin und hydroxyliertes Lecithin.

Die Wachsemulsion soll die Wasserbeständigkeit der Zusammensetzung erhöhen, dient aber nicht der Ausbildung einer Barriereschicht.

Die DE102014001709A offenbart eine wässrige Naturwachsoxidat-Emulsion mit einem kationischen Emulgator. Allerdings offenbart das Dokument keine wässrige Naturwachsoxidat-Emulsion mit einem anionischem oder mit einem nicht-ionischem Emulgator.

Das Dokument US2007068642A1 offenbart wachshaltige Emulsionen zur Beschichtung von Papiersubstraten oder Früchten. Bei den beschriebenen Wachsen „Palmwachs“ und „Sojawachs“ handelt es sich um teil- und vollständig gehärtete Öle, die durch Hydrierung der das Sojaöl bzw. Palmöl bildenden Triglyceride gewonnen werden. So wird ein Palm- oder Sojawachs durch Reduktion erhalten. Dabei werden die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren reduziert. Somit sind „Palm- und Sojawachs“ chemisch gänzlich andere Stoffe als Naturwachsoxidate, die aus genuien Naturwachsen und damit aus meist monovalenten Ester langkettiger Fettsäuren dargestellt werden.

Es besteht ein anhaltendes Bedürfnis nach naturwachshaltigen Beschichtungen, die sich ohne Wärmeeintrag auf ein polysaccharidhaltiges Substrat aufbringen lassen und dabei eine Barriereschicht gegen Wasser und Wasserdampf ausbilden. Darüber hinaus sind solche naturwachshaltigen Beschichtungen auch für wasser(dampf)durchlässige Kunststoffsubstrate geeignet und können auf wasser(dampf)durchlässigen Plastikfolien, wie z.B. Biopolymerfolien, insbesondere Polylactid (PLA)-Folien Anwendung finden. Die Barriereschicht sollte möglichst ohne Zusatz von Polymeren oder Filmbildnern auskommen, eine gute Haftung auf dem Substrat zeigen, dünn aufgetragen werden können und eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um nicht brüchig oder porös zu werden, da dies die Barriereeigenschaften negativ beeinflussen würde.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine wässerige Naturwachsoxidat- Emulsion umfassend (a) mindestens ein Naturwachsoxidat, welches ein Verhältnis von Säurezahl zu OH-Zahl größer gleich 1 aufweist und (b) mindestens einen anionischen oder nicht-ionischen Emulgator diese Aufgabe löst.

Eine solche Emulsion ist stabil und lässt sich damit problemlos auf ein polysaccharid- oder biopolymerhaltiges Substrat, bevorzugt auf ein zellulosehaltiges Substrat aufbringen und bildet dort eine homogene Schicht aus, die entsprechend haftet.

Als Emulgatoren werden Hilfsmittel zur Herstellung und Stabilisierung von Emulsionen bezeichnet, die dazu dienen, zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Öl und Wasser, zu einem fein verteilten Gemisch, der sogenannten Emulsion, zu vermengen und diese zu stabilisieren. Ähnliches gilt für die Aufmischung von festen, nicht löslichen Stoffen in einer Flüssigkeit, um eine sogenannte Suspension zu stabilisieren. Diese Eigenschaft besitzen Moleküle mit phasenvermittelnden Eigenschaften, wie z.B. Tenside. Tenside enthalten gleichzeitig einen hydrophoben sowie einen hydrophilen Molekülanteil und sind dadurch in der Lage Mizellen um fein verteilte Tröpfchen oder Partikel (z.B. Wachspartikel) zu bilden und diese im Dispersionsmedium (z.B. Wasser) gegen Agglomeration und Absetzen zu stabilisieren. Hierbei werden nicht-ionische Tenside von ionischen Tensiden unterschieden. Erstere beinhalten Partialladungen, wohingegen bei ionischen Tensiden der polare Molekülanteil durch ein Ion dargestellt wird. Dementsprechend gibt es anionische, kationische und amphotere ionische Tenside. Geeignete Naturwachsoxidate können in Wasser emulgiert werden, indem diese mit Wasser und einem speziell abgestimmten Emulgatorsystem unter Rühren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Wachses emulgiert und die so entstandene Emulsion dann unter Rühren abgekühlt wird. Die so erzeugte Wachssuspension wird im industriellen Sprachgebrauch als „Wachsemulsion“ bezeichnet.

Hierbei können nicht-ionische, ionische oder eine Kombination der beiden Emulgatorsysteme zum Einsatz kommen. Ionische Emulgatoren können auch in-situ erzeugt werden, indem beispielsweise Wachs- oder Ölsäuren mit alkalischen Medien oder Aminen verseift werden.

In Naturwachsoxidat-Emulsionen eignen sich insbesondere anionische und nichtionische Emulgatoren, wie z.B. Genapol® oder Hostapur® Emulgatoren der Clariant International Ltd.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion und ihre Verwendung zur Herstellung beschichteter polysaccharid- oder biopolymerhaltiger Substrate.

Der Auftrag aus einer wässrigen Emulsion ist vorteilhaft, da diese zur Auftragung nicht erwärmt werden muss und eine dünnere und damit flexiblere Schicht aufgetragen werden kann. Das macht dieses Verfahren gegenüber den Beschichtungsverfahren aus dem Stand-der-Technik energetisch günstiger, bringt Vorteile hinsichtlich des Einsatzes von Ressourcen und erleichtert das Papierrecycling. Die aus der Emulsion aufgetragene Schicht weist eine sehr niedrige Wasserdampfpermeabilität auf und führt zu einer deutlich erniedrigten Wasseraufnahme des ansonsten hydrophilen Substrats. Außerdem ist die Schicht sehr homogen und nicht porös, was weiterhin zu einer guten Barrierewirkung führt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Zur Darstellung des Naturwachsoxidats in der naturwachsoxidathaltigen Emulsion können beispielsweise alle bekannten Oxidationsverfahren angewendet werden, die auch das Naturwachs selbst oxidieren und damit die Säurezahl des Naturwachsoxidats, gemessen nach ISO 3681 , um mindestens 5 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 10 mg KOH/g im Vergleich zum Ausgangsmaterial (in der Regel das Naturwachs oder eine gebleichte Form des Naturwachses) erhöhen und nicht nur zur Bleichung des Wachses durch Oxidation der Verunreinigungen im Wachs führen. Zu diesen gehören die Oxidation mit Chromsäure, mit Chromschwefelsäure (Chromtrioxid und Schwefelsäure) sowie mit Dichromatsalzen, die thermische Oxidation mit Luftsauerstoff, die auch mit Hilfe eines Katalysators vollzogen werden kann, sowie alle Arten der elektrochemischen Oxidation.

Es sind insbesondere solche Naturwachseoxidate geeignet, die durch Oxidation aus aus genuien Naturwachsen hergestellt werden. Unter genuien Naturwachsen werden solche Naturwachse verstanden, die in der Rohstoffquelle bereits als Wachs vorliegen und chemisch nicht weiter umgesetzt werden müssen, um als Wachs zu gelten.

Bevorzugt sind Naturwachse, die aus monovalenten Estern langkettiger Fettsäuren gebildet werden.

Besonders bevorzugt sind Oxidate des Reiskleiewachses, des Maiswachses, des Zuckerrohrwachses, des Sonnenblumenwachses und des Carnaubauwachses. Besonders bevorzugt sind Oxidate des Reiskleiewachses und Maiswachses. Ganz besonders bevorzugt ist Reiskleiewachsoxidat.

Die Naturwachsoxidate weisen vorzugsweise eine Säurezahl, gemessen nach ISO 21 14, zwischen 1 und 140 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 15 und 140 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 30 und 140 mg KOH/g auf. Ganz besonders bevorzugt sind Säurezahlen zwischen 15 und 1 10 mg KOH/g oder zwischen 30 und 110 mg KOH/g. Diese Säurezahlbereiche werden durch die Oxidation allein erzielt und erfordern keinen weiteren Veresterungsschritt. Solche Naturwachsoxidate weisen einerseits ausreichend Polarität auf, um leichter in Wasser emulgierbar zu sein, sind aber andererseits noch nicht so polar, dass die Barriereschicht auf die Polarität zurückzuführende Fehlstellen in der Mikrostruktur der Barriereschicht aufweist, die die Barrierewirkung negativ beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das mindestens eine Naturwachsoxidat der erfindungsgemäßen Emulsion eine Verseifungszahl zwischen 30 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 50 und 180 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 mg KOH/g, gemessen nach ISO 3681. Ganz besonders bevorzugt sind Verseifungszahlen zwischen zwischen 80 und 140 mg KOH/g.

Vorzugsweise besitzt das mindestens eine Naturwachsoxidat der erfindungsgemäßen Emulsion eine Hydroxyl-Zahl, gemessen nach DGF M-IV 6, kleiner 8 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 5 mg KOH/g, die für homogenere Materialeigenschaften steht und damit zur Ausbildung einer homogeneren Barriereschicht mit weniger Fehlstellen in der Mikrostruktur führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform, weist das Naturwachsoxidat eine lodfarbzahl kleiner 20, bevorzugt kleiner 15 und besonders bevorzugt kleiner 10 auf, gemessen nach DIN 6162. Eine niedrige lodfarbzahl steht für eine besonders helle Farbe des Wachses und das Wachs beeinflusst damit die Farbe des Substrats nicht negativ.

Vorzugsweise besitzt das mindestens eine Naturwachsoxidat in der erfindungsgemäßen Emulsion einen Tropfpunkt zwischen 65 und 110 °C, gemessen nach ISO 2176. Damit weist die resultierende Beschichtung eine gute Temperaturstabilität auf, ohne dass bei der Herstellung der Naturwachsemulsion zu viel Energie aufgewandt werden muss, um das Naturwachs zum Schmelzen zu bringen.

Um eine leichte Auftragbarkeit der wässrigen Naturwachs-Emulsion zu gewährleisten und die Barriereschicht möglichst dünn und homogen auszubilden, ist das Naturwachsoxidat zu 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 15 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion, in der Emulsion enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen Emulgator um einen anionischen oder nicht-ionischen Emulgator. Hydrophobe Wachse können besonders leicht mit Hilfe anionischer oder nicht-ionischer Emulgatoren emulgiert werden.

Anionische Emulgatoren weisen einen ammoniakalischen Geruch auf, durch den sich der Anwender möglicherweise beeinträchtigt fühlt. Beim Einsatz von nicht-ionischen Emulgatoren, bevorzugt Tensiden, kann dieser vermieden werden. Des weiteren besitzen anionische Emulsionen einen höheren pH-Wert, der sich in manchen Anwendungen ungünstig auswirkt. Somit sind für manchen Anwendungen, wie z.B. pH-sensitive Produkte oder Kosmetikprodukte, nicht-ionische Emulgatoren bevorzugt.

Die Beschaffenheit des nicht-ionischen Emulgators kann durch das Masse-Verhältnis zwischen dem polaren und dem unpolaren Teil eines Tensids dargestellt werden und wird über den HLB-Wert („Hydrophil-Lipophil-Balance“, das hydrophil-lipophile Verhältnis des Moleküls) definiert. Der Grad dieses hydrophil-lipophilen Verhältnisses kann durch Berechnung von Werten für die verschiedenen Bereiche des Moleküls bestimmt werden, wie von Griffin (vgl. z. B. Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 5 (4), 249-256 (1954))beschrieben. Die Methode von Griffin wurde in erster Linie für nicht-ionische Tenside entwickelt, die Berechnung des HLB-Wertes ergibt sich nach folgender Formel:

HLB = 1 0 * Mh/M, wobei Mh die Molekülmasse des hydrophilen Teils des Moleküls und M die Molekülmasse des gesamten Moleküls ist, was einen Wert auf einer Skala von 0 bis 20 ergibt.

Ein HLB-Wert von 0 entspricht einem vollständig lipophilen Molekül, ein HLB-Wert von 20 entspricht einem vollständig hydrophilen Molekül.

Tenside mit einem niedrigen HLB-Wert haben gute fettlösende Eigenschaften, ein hoher HLB-Wert bewirkt eine gute Benetzung hydrophiler Oberflächen. Aufgrund unterschiedlicher HLB-Werte lassen sich stabile Emulsionen in O/W bis W/O Systemen aufbauen. Unter einem ÖI-in-Wasser-Emulgator (O/W-Emulgator) wird ein Emulgator verstanden, der einen HLB-Wert aufweist, der hoch genug ist, um Öl-in-Wasser- Emulsionen zu ergeben. Der HLB-Wert eines solchen Emulgators ist normalerweise größer als etwa 8 und liegt häufig im Bereich von 8 bis 18.

Der nicht-ionische Emulgator, der die erfindungsgemäße Naturwachsoxidat-in- Wasser-Emulsion stabilisiert, weist vorzugsweise einen HLB-Wert zwischen 1 1 und 19 auf, da sich eine Naturwachsoxidat-Emulsion mit einem solchen nicht-ionischen Emulgator besonders gut stabilisieren läßt. Besonders bevorzugt liegt der HLB-Wert zwischen 13 und 18.

Der nicht-ionische Emulgator weist vorzugsweise einen EO-Wert (Zahl der Ethylenoxideinheiten, die an die funktionelle Gruppe verknüpft wird) größer 10 - 80 auf.

Bevorzugt handelt es sich bei den nicht-ionischen Emulgatoren um Fettalkoholpolyglykolether, Alkoholethoxylat, wie z.B. Fettalkoholethoxylat und T ributylphenolethoxylat.

In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Emulgator, der die wässrige Naturwachsoxidat-Emulsion stabilisiert, um ein anionisches Emulgatorsystem, da mit solchen Systemen überraschenderweise sehr gute Ergebnisse bei der Stabilisierung der Emulsion und der Ausbildung, Flexibilität und Stabilität der Barriereschicht erzielt wurden und die Barriereschichten eine sehr gute Wasserfestigkeit und Wasserdampfbarrierewirkung aufweisen. Damit eignen sich diese Emulgatoren insbesondere für Anwendungen in denen eine hohe Wasserfestigkeit benötigt wird, wie z.B. in Holzpflegemitteln.

Das Anion eines anionischen Emulgatorsystems kann durch Zugabe einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Alkalilauge- und/oder basischen Ammoniumverbindung zu einer organischen Säure mit einem geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten werden Das Anion wird geliefert als ein Alkalimetallsalz, bevorzugt ein Natrium- und/oder Kaliumsalz, oder einem entsprechenden Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzder entsprechenden organischen Säure. Der Begriff "Ammoniumsalz" bezeichnet solche Neutralisationsprodukte, die durch Umsetzung von Tensidsäuren in wäßrigem Medium mit Ammoniak oder Aminen wie flüchtigen Basen, z.B. Morpholin, Methylaminopropanol, Diethylaminoethanol (DEAE) usw., oder nicht-flüchtigen Basen, z.B. Monoethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, a,w- und a,y-substituierten Diaminen wie Ethylendiamin, 1 ,2- Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin usw. erhalten werden. DEAE kann aufgrund seiner basischen Charakteristik ein entsprechendes Salz mit einer organischen Säure bilden.

Die polare organische Gruppe des Salzes oder der Säure kann das Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonation sein, und die Anionen liefernde Verbindung kann mehr als eine solche polare Gruppe aufweisen.

Beispiele für geeignete organische Säuren, die das Anion liefern, sind natürliche und synthetische aliphatische Carbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein- und Behensäure, insbesondere solche der Seifen, wie sie durch Spalten von Triglyceridölen erhalten werden, z.B. Talgfettsäure, die ein Gemisch von Fettsäuren darstellt, die hauptsächlich aus Palmitin-, Stearin- und Oleinsäure bestehen;

Vorzugsweise ist das Anion ein solches, in dem eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegt.

Vorzugsweise wird das Emulgatorsystem Oleinsäure/ Ammoniumhydroxid/KOH verwendet.

Die eingesetzte Menge des Emulgators hat einen Einfluss auf die Stabilität der Suspension und die Verteilung und Größe der Wachspartikel. Es hat sich gezeigt, dass sich besonders dünne und homogene Barriereschichten ausbilden lassen, wenn der Emulgator zu 1 - 20 Gew.-%, bevorzugt zu 2 - 15 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion, in der Emulsion enthalten ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrige Naturwachsoxidat-Emulsion umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Naturwachsoxidats und eines anionischen oder nichtionischen Emulgators b) Emulgieren des Naturwachsoxidats mit Hilfe des Emulgators in Wasser bei einer Temperatur die oberhalb des Schmelzpunktes des Naturwachsoxidats liegt, dadurch gekenzeichnet, dass das Naturwachsoxidat ein Verhältnis von Säurezahl zu OH-Zahl größer gleich 1 aufweist. Das Naturwachsoxidat ist mittels der oben beschriebenen Oxidationsverfahren herstellbar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Naturwachsoxidat-Emulsion zur Beschichtung eines polysaccharid- oder biopolymerhaltigen Substrats, bevorzugt eines zellulosehaltigen Substrats mit einer Wasserdampfbarriereschicht. Darüber hinaus sind Wasserdampfbarriereschichten für wasserdurchlässige Kunststoffsubstrate, wie z.B. Biopolymersubstrate, insbesondere Substrate aus Polylactid (PLA) geeignet.

Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein polysaccharid- oder biopolymerhaltiges Substrat umfassend eine Wasserdampfbarriereschicht, die aus einer erfindungsgemäßen wässrigen Naturwachsoxidat-Emulsion wird.

Bevorzugt handelt es sich bei dem polysaccharid- oder biopolymerhaltigen Substrat um ein zellulosehaltiges Substrat, besonders bevorzugt um Papier oder Pappe.

Diese beschichteten polysaccharid- oder biopolymerhaltigen Substrate lassen sich für jegliche Arten von Verpackungen oder Umhüllungen, wie z.B. Tabakartikel, Umverpackungen für Tabakartikel, Papierbecher, Verpackungen für Tiefkühlartikel, Brot-, Wurst- und Käse-und Pflanzenumverpackungen, sowie Pappkartons, Umverpackungen für Elektronikartikel etc. einsetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines polysaccharid- oder biopolymerhaltigen Substrats, umfassend die Schritte: a) Auftragung einer erfindungsgemäßen, wässrigen Naturwachsoxidat-Emulsion auf die Oberfläche des polysaccharid- oder biopolymerhaltigen Substrats; b) Trocknung des beschichteten Substrats zur Ausbildung der Barriereschicht. Experimenteller Teil: Tabelle 1 : Methoden zur Bestimmung der angegebenen Parameter

sführung der Beispiele: belle 2: Verwendete Wachse und Wachsoxidate

rstellung der Maiswachsoxidate 1 bis 3: es sich bei den Maiswachsoxidaten um keine kommerziell erhältlichen Produkte handelt, werden im Folgenden die rsuchsbeschreibungen zur Darstellung der Maiswachsoxidate aufgeführt: einem 3 L Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wurde die in Tabelle 4 angegebene Menge romtrioxid in Schwefelsäure (Konzentration: 100g CrO3/L) vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Anschließend wurde geschmolzenes °C) Naturwachs im Rohzustand portionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 1 10°C eingestellt d 4 h mit ca. 200 U/min mit einem KPG-Rührer gerührt. Das Heizen sowie Rühren wurde eingestellt. Sobald sich die Phasen getrennt ben, wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Vorgang wurde zur Herstellung der Maiswachsoxidate 1 und 2 zweimal rchgeführt, und zur Herstellung des Maiswachsoxidats 3 fünfmal, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Mengen eingesetzt wurden.

Tabelle 3: Mengenangaben zur Herstellung der eingesetzten Maiswachsoxidate

Die organische Phase wurde durch Waschen mit einer wässrigen Lösung von Oxalsäure und Schwefelsäure und anschließend durch Waschen mit Wasser von Chromrückständen befreit, in warme Zentrifugengläser abgelassen und zentrifugiert.

Tabelle 4: Zur Herstellung der Emulsionen eingesetzte Emulgatoren

A) Herstellung verschiedener wasserbasierter Wachsemulsionen

A1 ) Herstellung der Formulierungen F1 , F2, F9, F10 aus Tabelle 5 und der Formulierungen F12, F13, F14, F15 aus Tabelle 6:

Das jeweilige Wachs und der jeweilige Emulgator wurden bei 125°C vollständig aufgeschmolzen und zu einer homogenen Masse verrührt. Siedendes dest. Wasser wurde in die 125°C heiße Wachsschmelze eingerührt. Die erhaltene Emulsion wurde unter starkem Rühren abgekühlt (ca. 3 K/min).

A2) Herstellung der Formulierung F4 aus Tabelle 5:

Das Wachs wurde bei 125°C vollständig aufgeschmolzen und das DEAE langsam zugetropft. Die Schmelze wurde 2 min gerührt. Das siedende Wasser wurde in die 125°C heiße Wachsschmelze eingerührt. Die erhaltene Emulsion wurde unter starkem Rühren abgekühlt (ca. 3 K/min).

A3) Herstellung der Formulierungen F3, F5 und F6 aus Tabelle 5 und der Formulierungen F16 und F17 aus Tabelle 6:

Das Wachs, Oleinsäure, Ammoniaklösung und KOH wurden mit 50% der benötigten Menge an dest. Wasser im Druckreaktor vermengt. Das Gemenge wurde im Druckreaktor auf 135°C erhitzt und die restliche Menge Wasser bei ca. 125°C zum Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde bei 135°C für 15 min gerührt. Die Emulsion wurde anschließend auf 30°C unter Rühren abgekühlt (ca. 3 K/min).

A4) Herstellung der Formulierung F7:

Das Wachs und Emulgator E 5 wurden bei 125°C vollständig aufgeschmolzen und zu einer homogenen Masse verrührt. Die KOH/Ethylenglykol-Mischung wurde unter Rühren zugetropft und weitere 2 min vermengt. Die heiße Wachsmischung wurde anschließend in siedendes dest. Wasser eingerührt. Die erhaltene Emulsion wurde unter starkem Rühren abgekühlt (ca. 3 K/min). Tabelle 5: Verwendete Formulierungen basierend auf Reiskleiewachsoxidaten

Tabelle 6: Verwendete Formulierungen basierend auf Maiswachsoxidaten

Die in Tabelle 5 und 6 aufgeführten erfindungsgemäßen Formulierungen F1 -F6 und F12-F17 bilden alle stabile Emulsionen aus. Dies gilt nicht für das Vergleichsbespiel F10 bei dem sich bei einem Wachsanteil von 20% keine stabile Emulsion mehr ausbildet. Vergleichsbeispiel F9 mit 10% Wachs bildet zwar eine stabile Emulsion, der geringere Wachsanteil ist jedoch nachteilig für die Beschichtungsqualität und Trocknungszeit.

B) Herstellung von beschichteten Papiersubstraten mit einer Wachsemulsion.

Es wurde die in Tabelle 7 aufgeführte Wachsemulsion mit einem 50 pm Rakel aufgetragen und eine Prüffläche von 12,5 cm x 12,5 cm ausgeschnitten und für 24 h bei konstanter Temperatur von 23°C und 30 % rel. Luftfeuchte gelagert. Die Probe wurde tariert (Tara 1 ) und im Cobb-Aluminiumbecher eingespannt.

Anschließend wurden 100 ml dest. Wasser für 60 s auf die Probe gegeben und entfernt. Die Wasserreste wurden mit Löschpapier und einem saugfähigen Roller entfernt und das Gewicht erneut bestimmt (Tara 2). Die Berechnung des Cobb-Wertes erfolgte nach folgender Formel:

Cobb Wert _60s = (Tara 2 — Tara 1) x 115,48658

Die Werte wurden dreifach bestimmt und der Median der Messungen in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7: Cobbeo-Werte der beschichteten Papiersubstrate

Alle erfindungsgemäßen Beispiele F1 - F6 und F12 - F17 zeigen gegenüber dem unbeschichteten Papieren sowie den Vergleichsbeispielen F7 und F9 eine signifikant verminderte Wasseraufnahme, die sich in niedrigeren Cobbeo-Werten zeigt.

C) Herstellung von beschichteten Trägerfolien zur Bestimmung der Barrierewirkung einer Wachsbeschichtung mit Hilfe der Wasserdampftransmissionsrate.

Die Wachs- oder Wachsoxidat-Emulsion bzw. Dispersion wurde als dünner Film auf Cellophan beschichtet. Dafür wurde ein Beschichtungs-Halbautomat der Firma Sumet Messtechnik, Typ CUF 5 zur Verarbeitung von Substraten in Bogenform bei einer maximalen Fläche in DIN A3 Format (420 x 297 mm) verwendet. Der Nassauftrag betrug 50 pm. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug 30 mm/s. Die Trocknungstemperatur lag zwischen 70°C und 90°C für 1 - 5 min Trocknungsdauer.

Um die Effekte des Substrats zu eliminieren wurden alle Barriereschichten auf Cellophan aufgebracht, welches eine bekannte Wasserdampfpermeabilität besitzt. Die Wasserdampftransmissionsrate Q von Cellophanfolie beträgt 1084 g/(m ² *d). Die Bestimmung der Wasserdampfbarriere als Wasserdampftransmissionsrate Q erfolgte nach DIN 53122-1 bei 23°C und einem Feuchtegefälle von 85% rel. Luftfeuchtigkeit auf der einen Seite der Barriere und 0% auf der anderen Seite der Barriere. Der gemessene Q-Wert (Einheit: g/(m2*d)) beschreibt, wie viel Gramm Wasser an einem Tag durch eine Fläche von einem Quadratmeter permeieren würden. Dieser Wert hängt jedoch maßgeblich von der Dicke der Wachsschicht ab. Je dicker die Wachsschicht ist, desto geringer ist der gemessene Wert. Um verschiedene Materialien unterschiedlicher Dicke vergleichbar zu machen, wird daher ein Wert angegeben, der auf 100 pm Schichtdicke normiert wird (Q100 [g*100pm/(m2*d)]). Dieser wird nach folgender Formel ermittelt:

1 _ 1 1 Q(ges) Q(Substrat Q (Barriere schicht)

Damit lassen sich die Wasserdampftransmissionsraten jeweiligen Barriereschicht der in Tabelle aufgeführten Messungen nach

1 _ 1 1

Q (Barriere schicht) Q(gesamt) 1084 g/(m ² * d) berechnen.

Zur Ermittlung der auf die Schichtdicke normierten Wasserdampfpermeabilität Q100 wurde die Schichtdicke der Barriereschicht mit einem Mikroskop mit Hilfe eines Mikrotomschnitts des beschichteten Substrats bestimmt. v 100

Als Referenz dient die Wasserdampftransmissionsrate von Lupolen, deren Q100-Wert 1 ist.

Weiterhin wurde die Wasserdampfpermeabilität einer dünnen Crude RBW-Schicht bestimmt, die nicht auf ein Cellophansubstrat aufgebracht wurde.

Die in Tabelle 8 angegebenen Messwerte sind ein Mittelwert aus 4 durchgeführten Messungen. Tabelle 8: Wasserdamptransmissionsraten unbeschichteter und beschichteter Substrate aus Folie (Trägerfolien)

Alle erfindungsgemäßen Beispiele zeigen gegenüber der unbeschichteten Cellophan- Folie eine signifikant verringerte Wasserdampfdurchlässigkeit, die sich in niedrigeren

Q1 OO-Werten zeigt. Die Q1 OO-Werte der erfindungsgemäßen Beispiele liegen in einem vergleichbaren Bereich wie der Q1 OO-Werte der Referenzfolie Lupolen 100, die ein gängiges, polyethylenbasiertes Barrierematerial repräsentiert.

Das „Crude Rice bran wax“ zeigt zwar gute Barriereeigenschaften, ist allerdings nicht emulgierbar. Ein Auftrag aus der Schmelze erfordert einen höheren Energieeintrag und geht im Vergleich zu wässrigen Emulsionen mit einer höheren Schichtdicke einher, was sich nachteilig auf den Materialverbrauch auswirkt. Höhere Schichtdicken beeinflußen zudem die Haftung und die Flexibilät der Barriereschicht nachteilig.