Destillation von ionischen Flüssigkeiten Beschreibung Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren und seine Verwendung zur Destil- lation von ionischen Flüssigkeiten. lonische Flüssigkeiten gewinnen als Lösungsmittel, z. B. bei Durchführung chemischer Reaktionen zunehmend an Bedeutung. Peter Wasserscheidt, Chemie in unserer Zeit 37 (2003) Nr. 1, Seiten 52-63 gibt einen Überblick über den Einsatz ionischer Flüssig- keiten zur Mehrphasenkatalyse. Dabei wird als ein Vorteil von ionischen Flüssigkeiten beim Einsatz als Lösungsmittel genannt, dass aufgrund des nicht messbaren niedrigen Dampfdruckes der ionischen Flüssigkeit kein Lösungsmittel verdampft.

Bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten zur Durchführung chemischer Reaktionen ist dabei die Reinheit der eingesetzten ionischen Flüssigkeit von großer Bedeutung.

Verunreinigungen können z. B. den Verlauf der chemischen Reaktionen im Allgemeinen negativ beeinflussen. So wird z. B. durch P. Tyson et al. in Electrochemical Society Proceedings, vol. 99-41, Seite 161-168 auf Probleme beim Einsatz von chloridhaltigen ionischen Flüssigkeiten in der Flüssigphasenhydrierung und bei der Suzuki-Reaktion hingewiesen. Daher sind bei der Herstellung ionischer Flüssigkeiten hohe Anforderun- gen an die Reinheit der gewünschten Flüssigkeit zu stellen. ionische Flüssigkeiten im Sinne dieser Erfindung sind Salze, die bereits bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 100 °C, in flüssigem Aggregatszustand vorliegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einsetzbares Verfahren zur Reinigung von ionischen Flüssigkeiten zu entwickeln.

Es hat sich gezeigt, dass in einer ionischen Flüssigkeit Kationen, Anionen und neutra- le Moleküle, die z. B. durch Protonierung bzw. Alkylierung der Anionen durch die Kati- onen entstehen, im Gleichgewicht vorliegen.

Bei der Alkylierung geht wahrscheinlich ein positiv geladener Alkylrest, der bevorzugt an ein Heteroatom des Kations gebunden ist, auf das Anion über. Heteroatome sind zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel. Geeignete Alkyle hierbei sind Ci bis C18-Alkyle, bevorzugte Alkyle sind Ci bis Cio-Alkyle, besonders bevorzugt C, bis C6-Alkyle und ganz besonders bevorzugt ist als positiv geladener Alkylrest CH3+.

Im Unterschied dazu geht bei der Protonierung ein Proton von einem Heteroatom des Kations auf das Anion über.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist ein Verfahren zur Destillation ionischer Flüssig- keiten, bei welchem in einem ersten Schritt ein Druck gleich dem Umgebungsdruck oder unterhalb des Umgebungsdruckes eingestellt wird und in einem zweiten Schritt die ionische Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 350°C erwärmt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante liegen in der ionischen Flüssigkeit Kationen, Anionen und neutrale Moleküle, die insbesondere durch Protonierung bzw. Alkylierung der Anionen durch die Kationen entstehen, im Gleichgewicht vor.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird bei der Destillation zumindest das leichter flüchtige der neutralen Moleküle abdestilliert.

Obwohl ionische Flüssigkeiten keinen messbaren Dampfdruck besitzen, hat sich ge- zeigt, dass sie sich bei Drücken < 1 bar, bevorzugt bei Drücken < 200 mbar, mehr be- vorzugt bei Drücken < 50 mbar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken < 5 mbar und bei Sumpftemperaturen im Bereich von 60 °C bis 350 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 350 °C und insbesondere im Bereich von 150 °C bis 350 °C destillieren lassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch das Abtrennen des leichter flüchtigen der neutralen Moleküle dieses gezielt zurückgewonnen. Das so zurückgewonnene Mo- lekül kann z. B. später erneut zur Herstellung einer gleichartigen oder andersartigen ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden beide neutralen Moleküle der ionischen Flüssigkeit abdestilliert und später in einer Vorlage wieder zur gleichen ionischen Flüssigkeit rekombiniert. Durch diese selektive Abtrennung der neutralen Moleküle der ionischen Flüssigkeit und deren Rekombination in der Vorlage nach der Kondensation wird eine ionische Flüssigkeit in hoher Reinheit gewonnen. ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Salze der allgemeinen Formel [A] r/ [Yf wobei n = 1,2, 3 oder 4 ist.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] + von ionischen Flüssigkeiten eig- nen, sind z. B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sau- erstoff-, Phosphor-, Schwefel-oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispiels- weise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1-10 Stickstoffatome, besonders be- vorzugt 1-5, ganz besonders bevorzugt 1-3 und insbesondere 1-2 Stickstoffatome. Ge- gebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Phos- phoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf-bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff-oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf-bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel-oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.

Weiterhin sind solche Verbindungen zur Bildung des Kations bevorzugt, die ausge- wählt sind aus den Verbindungen der Formeln (la) bis (Ir),

sowie Oligo-bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben : R', R2, R3, R4, R5 und R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-

bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauer- stoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin bedeutet gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo- xy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci8-Alkyl beispiels- weise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hepta- decyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1- (p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2, 4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Triflu- ormethyl, 1, 1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio- methyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2, 2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl bedeutet beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa- heptyl, 11-Hydroxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4, 8, 12-trioxa-pentadecyl, 9- Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8- Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11- Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa- nonyl, 14-Methoxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 11-Ethoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-

undecyl, 15-Ethoxy-4, 8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy- 5, 1 0-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1, 3-Propylen, 1, 4-Butylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3- propylen, 2-Oxa-1, 3-propenylen, 1-Aza-1, 3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1, 3- propenylen, 1,4-Buta-1, 3-dienylen, 1-Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta- 1, 3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rest oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom (e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff"funktionelle Gruppen"sind beispielsweise die folgenden zu verste- hen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di- (Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy. Dabei ist C1 bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, E- thylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6- Trimethylphenyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4- Nitrophenyl, 2, 4- oder 2, 6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor-

cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättig- tes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein durch die entsprechenden Gruppen gegebenenfalls substituierter fünf-bis sechs- gliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxyfuryl, Dimetho- xypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.- Butylthiophenyl.

Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2- (Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.

Besonders bevorzugte Pyridine (la) sind solche, bei denen einer der Reste Ri bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind, oder alle Wasserstoff sind, oder R2 Carboxy oder Carboxamid und alle anderen Wasserstoff, oder R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta- 1, 3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Pyridazine (lob) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Pyrimidine (Ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl und Ri Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Was- serstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.

Besonders bevorzugte Pyrazine (Id) sind solche, bei denen Ri bis R4 alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Imidazole (le) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewähit ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2- Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

Besonders bevorzugte 1H-Pyrazole (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Me- thyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 3H-Pyrazole (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Me- thyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 4H-Pyrazole (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der Rl bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl, ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1-Pyrazoline (li) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 bis R5 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 2-Pyrazoline (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der Ri unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R2 bis R unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 3-Pyrazoline (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R3 bis R5 unter Was- serstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl und R3 oder R unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R5 oder R unter Wasserstoff oder Methyl ausge- wählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R3 bis R unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R4 bis R unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Thiazole (lo) oder Oxazole (Ip) sind solche, bei denen unab- hängig voneinander Ri unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1,2, 4-Triazole (Iq) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R3 unter Wasser- stoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1,2, 3-Triazole (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder

Methyl ausgewählt sind oder R2 und R3 1,4-Buta-1, 3-dienylen und alle anderen Was- serstoff sind.

Unter den vorstehend genannten Heterocyclen sind die Pyridine und die Imidazole bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen zur Bildung des Kations sind 3- Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl-4-aminopyridin, 2-Methylpyridin, 2- Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, 1-Ci-C4- Alkylimidazol, 1-Methylimidazol, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 1,4, 5- Trimethylimidazol, 1, 4-Diemethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2- methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-n-Pentylimidazol, 1-n-Hexylimidazol, 1-n- Octylimidazol, 1- (2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2- Ethylimidazol, 1- (2'-Cyanoethyl) imidazol und Benzotriazol. Insbesondere bevorzugt sind 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin.

Weiterhin geeignet sind tertiäre Amine der Formel (II) NRaRbRC (II) Ra, Rb und Rc bedeuten unabhängig voneinander jeweils C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenes C2-Ci8-Alkyl, C6-C14-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus oder zwei davon, die gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der drei Reste Ra, Rb und Rc unterschiedlich sind und die Reste Ra, Rb und R° zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugt sind Ra, Rb und R° unabhängig voneinander jeweils C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl und besonders bevorzugt C1-Ci8-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.

Bevorzugt sind die Reste Ra, Rb und R° Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2, 2-Dimethyl-prop-1- yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bilden zwei Reste Ra, Rb und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1, 4-Butylen oder 1, 5-Pentylen sein.

Beispiele für die tertiären Amine der Formel (II) sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert- butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl- (2- ethylhexyl)-amin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n- propylhexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl- (2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl- ethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl- pentylamin, Di-iso-propyl-hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl- (2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butyl-ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n- pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n-butyl-octylamin, Di-n-butyl- (2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl-pyrrodidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl- pyrrolidin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Diethylcyclohexylamin, N, N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N- sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n-Pentyl-piperidin, N-n-Butylmorpholin, N- sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethyl- anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso-propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl- anilin, N, N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N, N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (II) sind Di-iso-propyl-ethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propyl-butylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N, N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie ter- tiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Ein tertiäres Amin, das ebenfalls bevorzugt und erfindungsgemäß einsetzbar ist, je- doch im Gegensatz zu den oben angeführten drei identische Reste aufweist, ist Triallyl- amin.

Anionen [Y]"-der ionischen Flüssigkeit sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Sulfit, Hydro- gensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Borat, Hydrogenborat, Dihydrogenborat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoro- Antimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Dichlorocuprat, Trichlorozinkat, Alumini- umtetrabromid sowie Aluminiumchloride (AIC14, Al2C17-, Al3 C11o)- Weiterhin sind Anionen bevorzugt, die ausgewählt sind aus <BR> <BR> R1-COO-, Ri-OCOO-, Ri-S03, R1-OS03-, Ri-P042-, Ri-R2-P04, Ri-BO32-, R'-R2-BO3 , B (OR') (OR2) OR3) (0R4)-, (R1-S02) 2N.

Darin bedeuten R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, wobei die ge- nannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin bedeutet gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo- xy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-C18-Alkyl beispiels- weise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hepta- decyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, a, oc-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1- (p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2, 4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Triflu- ormethyl, 1, 1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio- methyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2, 2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl bedeutet beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa- heptyl, 11-Hydroxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9- Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8- Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11- Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4, 8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa- nonyl, 14-Methoxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 11-Ethoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy- 5, 1 0-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1, 3-Propylen, 1, 4-Butylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3- propylen, 2-Oxa-1, 3-propenylen, 1-Aza-1, 3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1, 3- propenylen, 1,4-Buta-1, 3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1, 3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta- 1, 3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rest oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom (e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff"funktionelle Gruppen"sind beispielsweise die folgenden zu verste- hen Carboy, Carboxamid, Hydroxy, Di- (Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, E- thylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyinaphthyl, Isopro-

pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6- Trimethylphenyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4- Nitrophenyl, 2, 4- oder 2, 6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättig- tes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Innerhalb der ionischen Flüssigkeit wird vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen.

Hierdurch entstehen zwei neutrale Moleküle. Hierbei entsteht ein Gleichgewicht, in welchem Anionen, Kationen und die zwei neutralen Moleküle vorliegen.

Die im Gleichgewicht in der ionischen Flüssigkeit vorliegenden neutralen Moleküle können aus der ionischen Flüssigkeit abdestilliert werden. Hierdurch wird das Gleich- gewicht innerhalb der ionischen Flüssigkeit beeinflusst. Dadurch werden erneut Anio- nen durch die Kationen protoniert bzw. alkyliert, um das Gleichgewicht wieder einzu- stellen. Dieser Mechanismus führt dazu, dass sich die ionische Flüssigkeit destillieren lässt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die abdestillierten Moleküle kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Durch Erhitzen wird das Kondensat erneut zu einer ionischen Flüssigkeit umgesetzt.

Vorteilhafterweise ist die durch Destillation gewonnene ionische Flüssigkeit bzw. Flüs- sigkeitskomponente frei von Verunreinigungen.

Ist eines der abdestillierten Moleküle leichtflüchtig, so kann es sein, dass dieses nicht in der Vorlage kondensiert. Auf diese Weise kann gezielt nur eine der Komponenten zurückgewonnen werden. Dies kann durch eine geeignete Temperatursteuerung und/oder Drucksteuerung bei der Destillation bzw. der Kondensation in der Vorlage auch bewusst und gezielt gesteuert werden. Die so zurückgewonnene Komponente liegt ebenfalls in hoher Reinheit vor und kann später erneut zur Herstellung einer ioni- schen Flüssigkeit eingesetzt werden.

Durch die Destillation der ionischen Flüssigkeiten wird ermöglicht, sie aufzureinigen bzw. zu recyclieren. Auch ist die Möglichkeit gegeben, die Komponenten des Anions oder des Kations aus der ionischen Flüssigkeit in ladungsmäßig neutraler Form wie- derzugewinnen.

Bei der Destillation kleiner Mengen an ionischer Flüssigkeit erfolgt die Destillation vor- zugsweise aus einem Glaskolben über eine Destillationsbrücke. Insbesondere eignet sich eine der typischen Destillationsapparaturen, wie sie dem Fachmann aus dem La- bor bekannt ist.

Bei einer diskontinuierlichen Destillation kann die ionische Flüssigkeit in einer Destil- lierblase vorgelegt, in dieser auf Siedetemperatur aufgeheizt und teilweise verdampft werden. Die verdampfenden neutralen Moleküle aus der ionischen Flüssigkeit werden aus der Destillierblase abgezogen, in einem Kondensatorkühler kondensiert und ge- kühlt und in einer Destillatvorlage aufgefangen. In der Destillatvorlage können sich die abgetrennten Moleküle-soweit beide Komponentenarten übergehen-wieder zur ionischen Flüssigkeit vereinigen.

Zur kontinuierlichen Destillation einer ionischen Flüssigkeit wird sie vorzugsweise als Sumpf einer Destillationskolonne zugegeben. Die verdampfenden Komponenten wer- den vorzugsweise über den Kopf der Kolonne abgezogen. Anschließend werden die über den Kopf abgezogenen Komponenten vorzugsweise in einem Wärmetauscher kondensiert und vorzugsweise in einer Vorlage gesammelt.

Die zur Destillation der ionischen Flüssigkeiten eingesetzten Destilliereinrichtungen sind vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie gegen die Umgebung abgedichtet sind, damit z. B. in der Destilliereinrichtung ein Vakuum erzeugt werden kann.

Die Beheizung des Sumpfes kann z. B. elektrisch oder durch ein Heizmedium erfolgen.

Als Heizmedien eignen sich z. B. Dampf, Thermalöle oder Salzschmelzen.

Beispiele Beispiel 1 Destillation von EMIM Cl Ein 250 ml Glaskolben wird mit der ionischen Flüssigkeit EMIM Ci gefüllt. Hierin ist EMIM eine Mischung aus 1-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol. Über eine Destillati- onsbrücke destilliert die Flüssigkeit mit einer Übergangstemperatur von 59 °C bei ei- nem Druck von 2,4 mbar vollständig ab. Die Sumpftemperatur beträgt dabei 215 °C. Das bei der Destillation entstehende Methylchlorid bzw. Ethylchlorid wird nicht konden- siert. Das Destillat wird mittels 1H NMR-Spektroskopie untersucht. Es enthält aus- schließlich 1-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol im Verhältnis 1 : 2,7.

Beispiel 2 Destillation von EMIM Diethylphosphat 62 g EMIM Diethylphosphat werden in eine Destillationsapparatur gefüllt. Bei einer Übergangstemperatur von 54 °C destilliert bei einem Druck von 0,2 mbar eine gelb- orange Flüssigkeit ab. Die Sumpftemperatur bei der Destillation beträgt 223 °C. Die Untersuchung des Destillats mittels 1H NMR-Spektroskopie zeigt, dass das Destillat aus einer Mischung von 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol sowie Triethylphosphat be- steht.

Beispiel 3 Destillation von EMIM Diethylphosphat ohne Vakuum In eine Destillationsapparatur werden 90 g EMIM Diethylphosphat gefüllt. Bei einer Sumpftemperatur von 254 °C und einer Übergangstemperatur von 78 °C destilliert ein farbloses Destillat ab.

Beispiel 4 Herstellung und Destillation von HMIM Cl In einem Reaktionskolben werden 821,2 g (10 mol) 1-Methylimidazol vorgelegt. Dem 1- Methylimidazol werden 985,4 g (10 mol) 37%-ige wässrige HCI zugetropft, bis das Gemisch beginnt zu sieden. Bei einem Druck von 40 mbar und 37 °C werden zunächst 65,6 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird bei einem Druck von 0,2-0, 5 mbar, einer Sumpftemperatur von 200°C und einer Übergangstemperatur von 145 °C bis 159 °C 1032 g einer Flüssigkeit abdestilliert, die nach dem Erkalten zu einem farblosen Fest- stoff erstarrt. Die Untersuchung des Feststoffes mittels 1H NMR-Spektroskopie zeigt, dass es sich bei dem Feststoff um reines HMIM Ci (Methylimidazolchlorid) handelt.

Eine Elementaranalyse des Destillates zeigt, dass das Destillat 29,5 % Chlorid enthält.

Beispiel 5 Herstellung, Destillation und Rekombination von MMIM Dimethylphosphat In 41,1 g (0,5 mol) N-Methylimidazol werden bei 85°C innerhalb 1 Stunde 70,0 g (0,5 mol) Trimethylphosphat zugetropft. Durch die exotherme Reaktion steigt die Tempera- tur auf 102°C an. Man rührt weitere 3 Stunden bei 95°C nach. Es werden 111 g der ionischen Flüssigkeit MMIM Dimethylphosphat erhalten. Das 1H NMR Spektrum (CDCI3) zeigt die entsprechenden Signale bei 10,5 ppm (1 H, N-CH-N), 7,6 ppm (2H, N- CH-CH-N), 4,0 ppm (6H, N-CH3) und ein Duplett bei 3,6 ppm (6H, POCH3).

Das MMIM Dimethylphosphat wurde bei 0,1 mbar Vakuum, 110 bis 196°C Sumpftem- peratur und 23 bis 25°C Kopftemperatur abdestilliert. Es wurden 68,6 g Destillat erhal- ten, das im'H NMR Spektrum (CDCI3) die Signale von freiem N-Methylimidazol 7,4 ppm (1H, N-CH-N), 7,0 ppm (1H, N-CH-CH-N), 6,9 ppm (1 H, N-CH-CH-N), 3,7 ppm (3H, N-CH3) und freiem Trimethylphosphat 3,8 ppm (9H, POCH3) zeigt.

Das Destillat, das aus N-Methylimidazol und Trimethylphosphat besteht, wurde 5 Stun- den bei 100°C und bei Normaldruck erhitzt. Das'H NMR Spektrum (CDCI3) des erhal- tenen Materials zeigte die Signale der ionischen Flüssigkeit MMIM Dimethylphosphat bei 10,3 ppm (1 H, N-CH-N), 7,7 ppm (2H, N-CH-CH-N), 4,0 ppm (6H. N-CH3) und das Duplett bei 3,6 ppm (6H, POCH3).