Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation

[0001] Le domaine de l'invention est celui des polymères riches en unité éthylène et contenant des unités d'un 1,3-diène.

[0002] Des polymères diéniques riches en unité éthylène sont connus par exemple des demandes de brevet WO 2007054223 et WO 2007054224. De tels copolymères sont par exemple destinés à être utilisés dans une bande de roulement pour pneumatique. La forte teneur molaire en unité éthylène dans ces copolymères qui est supérieure à 50% rend ces copolymères moins sensibles aux phénomènes d'oxydation que les polymères diéniques traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc que sont les polybutadiènes, les polyisoprènes et les copolymères de butadiène et de styrène.

[0003] Il a été constaté que ces copolymères contenant des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en moles d'unité éthylène ont une tendance à fluer sous leur propre poids. Cet écoulement à froid (en anglais « cold flow ») n'est pas contrôlé et peut poser des difficultés dans l'utilisation de ces copolymères, notamment lors de leur stockage sous la forme de balles ou dans des caisses de stockage. Pour pallier ce problème, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2021/123592 de ramifier la chaîne copolymère au cours de sa croissance dans la réaction de polymérisation. Il existe toujours un besoin de fournir d'autres procédés aptes à préparer des nouveaux copolymères riches en unité éthylène qui contiennent des unités d'un 1,3-diène et qui ont une propension moindre à s'écouler.

[0004] Poursuivant ses efforts pour remédier à ces problèmes d'écoulement au stockage, la Demanderesse a mis au point de nouveaux copolymères couplés grâce à l'utilisation dans leur procédé de préparation d'un agent de couplage comportant au moins deux fonctions méthacrylates.

[0005] Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d'unité éthylène et est un copolymère couplé, les chaînes du copolymère étant reliées entre elles par un groupe contenant au moins deux motifs de formule 1 -(CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O)- formule 1, chaque chaîne copolymère étant liée à un motif distinct de formule 1 par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre un atome de carbone d'une unité monomère de la chaîne copolymère et l'atome de carbone du groupe méthylène du motif de formule 1.

[0006] Un deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation d'un copolymère couplé d'un 1,3-diène et d'une oléfine, le copolymère contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c),

- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien, co-catalyseur,

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH ₄ ) _(i+v) .L _v -N _x } (la)

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine

- l'étape b) étant la réaction d'un agent de couplage, composé contenant au moins deux fonctions méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O- avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),

- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne.

[0007] Un troisième objet de l'invention est une composition polymère qui contient un copolymère à 2 branches et un copolymère à 3 branches conformes à l'invention ou susceptibles d'être obtenus par le procédé conforme à l'invention.

Description détaillée

[0008] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0009] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

[00010] Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

[00011] Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine. L'oléfine est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. Les unités constitutives du copolymère sont celles qui résultent de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. Dans le cas où l'oléfine est l'éthylène, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'éthylène et le copolymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène. Dans le cas où l'oléfine est un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène, de l'éthylène et de l'a-monooléfine et le copolymère est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine. De préférence, l'a-monooléfine est le styrène.

[00012] Le copolymère a aussi pour caractéristique essentielle de contenir plus de 50% en mole d'unité éthylène. Le copolymère contient préférentiellement plus de 60% en mole d'unité éthylène, plus préférentiellement plus de 65% en moles d'unité éthylène. Le copolymère contient préférentiellement moins de 90% en mole d'unité éthylène, plus préférentiellement au plus 85% en moles d'unité éthylène, encore plus préférentiellement au plus 80% en mole d'unité éthylène. Les taux d'unité d'éthylène dans le copolymère sont exprimés par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine.

[00013] Le 1,3-diène est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, [00014] De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le mélange d'au moins deux d'entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène.

[00015] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le 1,3-diène est un mélange de 1,3- diènes qui contient le 1,3-butadiène.

[00016] Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le copolymère conforme à l'invention contient des unités du 1,3-butadiène et des unités cycliques, motifs 1,2-cyclohexane. Les unités 1,2-cyclohexane sont de formule (I). Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement - (CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH-CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.

[00017] Lorsque le copolymère conforme à l'invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l'invention selon le mode dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligand deux groupes fluorényles, substitués ou non.

[00018] De préférence, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, auquel cas les unités monomères constitutives du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-diène. De manière très préférentielle, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène ou un copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de myrcène ou encore un copolymère d'éthylène, de 1,3- butadiène et de -farnésène.

[00019] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement un copolymère statistique. En d'autres termes, les unités monomères constitutives des chaînes copolymères (ou branches, en anglais « arms ») du copolymère statistique conforme à l'invention sont réparties de façon statistique dans les chaînes copolymères. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l'invention selon le mode dans lequel la réaction de polymérisation est conduite à pression constante en monomères dans un réacteur et un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux est réalisé dans le réacteur. Avantageusement, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène ou un copolymère statistique d'éthylène, de 1,3-butadiène et de myrcène ou encore un copolymère statistique d'éthylène, de 1,3- butadiène et de p-farnésène.

[00020] Le copolymère conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique d'être couplé. Les chaînes copolymères constitutives du copolymère conforme à l'invention sont reliées entre elles par un groupe contenant au moins deux motifs de formule 1 -(CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O)- formule 1, chaque chaîne copolymère étant liée à un motif distinct de formule 1 par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre un atome de carbone d'une unité monomère de la chaîne copolymère et l'atome de carbone du groupe méthylène du motif de formule 1. En d'autres termes, le groupe qui relie les chaînes copolymères entre elles peut être représenté par la formule suivante Z'-[O- CO-CH(CH ₃ )-CH ₂ -] _V - , Z' étant un groupe de valence v, v étant un entier au moins égal à 2, de préférence allant de 2 à 3.

De préférence, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère couplé à 2 branches ou à 3 branches.

[00021] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère couplé est un copolymère couplé à 2 branches, les deux chaînes copolymères constitutives du copolymère couplé étant reliées entre elles par un groupe contenant deux motifs de formule 1. Le copolymère couplé à 2 branches répond préférentiellement à la formule 2 [P-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O] ₂ -ZI formule 2

P désignant une chaîne copolymère, Zi représentant un groupe divalent hydrocarboné ou un groupe divalent hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther, le groupe divalent pouvant être substitué par une ou plusieurs fonctions méthacrylate de formule CH ₂ =C(CH ₃ )CO-O-.

[00022] Selon une première variante, le copolymère couplé à 2 branches répond à la formule 2 [P-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O] ₂ -ZI formule 2

P désignant une chaîne copolymère, Zi représentant un groupe divalent hydrocarboné ou un groupe divalent hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther.

[00023] On entend par un groupe hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther une chaîne hydrocarbonée qui est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre pour former respectivement des liaisons éther ou thioéther.

[00024] Avantageusement Zi est un groupe acyclique. Zi peut être un groupe linéaire ou ramifié. Le nombre d'atomes de carbone dans Zi n'est pas limité en soi. Zi peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. De préférence, Zi est un alcanediyle ou un alcanediyle qui contient une ou plusieurs fonctions éther. Préférentiellement, l'alcanediyle de Zi contient 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 8 atomes de carbone. A titre de groupes alcanediyles de Zi conviennent notamment les groupes 1,2-éthanediyle, 1,1-éthanediyle, 1,3-propanediyle, 1,2-propanediyle, 1,4-butanediyle, 1,3-butanediyle, 1,5-pentanediyle, 2,2-diméthyl-l,3-propanediyle, 1,6- hexanediyle, 2,5-hexanediyle, 1,4-cyclohexanediyle, 1,4-cyclohexanediyle diméthylène. Conviennent également les groupes divalents, préférentiellement alcanediyles, interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène pour former des liaisons éthers tels que les groupes divalents de formule -(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -, (CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - dans lesquelles n est un entier supérieur ou égal à 1, en particulier allant de 1 à 10, plus particulièrement allant de 1 à 2. [00025] Selon une deuxième variante, le copolymère couplé à 2 branches est de formule 2 dans laquelle le groupe divalent hydrocarboné de Zi est en outre substitué par une ou plusieurs fonctions méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O-, préférentiellement par une fonction méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O-, Selon la deuxième variante, Zi est préférentiellement un alcanediyle substitué par une fonction méthacrylate.

[00026] Avantageusement dans la formule (2), Zi est un alcanediyle ou un alcanediyle substitué par une fonction méthacrylate.

[00027] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère couplé est un copolymère couplé à 3 branches, les trois chaînes copolymères constitutives du copolymère couplé étant reliées entre elles par un groupe contenant trois motifs de formule 1. De préférence, le copolymère couplé à 3 branches répond à la formule 3 [P-CH2-CH(CH ₃ )-CO-O] ₃ -Z2 formule 3 P désignant une chaîne copolymère,

Z2 représentant un groupe trivalent hydrocarboné ou un groupe trivalent hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther. Avantageusement Z2 est un groupe acyclique. Z2 peut être un groupe linéaire ou ramifié. Le nombre d'atomes de carbone dans Z2 n'est pas limité en soi. Z2 peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. De préférence, Z2 est un alcanetriyle ou un alcanetriyle qui contient une ou plusieurs fonctions éther. Un alcanetriyle est typiquement un groupe aliphatique trivalent hydrocarboné saturé. Préférentiellement, l'alcanetriyle de Z2 contient 3 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 3 à 8 atomes de carbone.

[00028] A titre de groupes alcanetriyles de Z2 conviennent notamment les groupes propane-1,2,3- triyle, 2-méthylpropane-l,2,3-triyle, 2-ethylpropane-l,2,3-triyle, propane-l,l,l-triyltriméthylène, 1,2,5-pentanetriyle.

Conviennent également les groupes trivalents, préférentiellement alcanetriyles, contenant des chaînes oxyalkylènes telles que oxyéthylène, oxypropylène, ou des chaînes polyoxyalkylènes telles que polyoxyéthylène, polyoxypropylène.

On peut citer les groupes propane-l,2,3-triyl, 2-méthylpropane-l,2,3-triyl, 2-éthylpropane-l,2,3- triyl, propane-l,l,l-triyltrimethylene contenant une ou plusieurs chaînes oxyalkylènes ou polyoxyalkylènes, notamment oxyéthylène ou polyoxyéthylène.

Par exemple conviennent les groupes propane-l,2,3-triyl, 2-méthylpropane-l,2,3-triyl ou 2- éthylpropane-l,2,3-triyl contenant trois chaînes oxyéthylène ou polyoxyéthylène en position 1,2,3, le groupe propane-l,l,l-triyltrimethylene contenant trois chaînes oxyéthylène ou polyoxyéthylène en position 1,1,1. Ci-après sont représentées les figures de tels groupes dans lesquelles n, m et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 10, plus particulièrement allant de 1 à 2.

[00029] Conviennent également par exemple les groupes alcanetriyles contenant un groupe co- alkoxypoly(oxyalkylène) tel que cü-méthoxypoly(oxyéthylène). A ce titre, on peut citer les groupes 2-(cü-méthoxypoly(oxyéthylène))propane-l,2,3-triyl, 1- (méthoxypoly(oxyalkylène))méthane-l,l,l-triyltriméthylè ne.

[00030] Avantageusement dans la formule (3), Z2 représente un alcanetriyle.

[00031] Selon l'un quelconque des modes de réalisation, le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement un élastomère et est destiné à être utilisé dans une composition de caoutchouc. En particulier, le copolymère couplé à 2 branches et le copolymère couplé à 3 branches sont préférentiellement des élastomères.

[00032] Un copolymère couplé à 3 branches conforme à l'invention est particulièrement préféré, puisqu'il présente un compromis avantageux entre sa macrostructure et ses propriétés rhéologiques, notamment de viscosité, comparativement à un copolymère non couplé, polymère à une seule branche, ou un copolymère couplé à 2 branches, les branches du copolymère non couplé et du copolymère couplé à 2 branches étant de composition et de longueur sensiblement identiques aux branches du copolymère couplé à 3 branches.

[00033] Une composition polymère, mélange contenant un copolymère couplé à 2 branches et un copolymère couplé à 3 branches conformes à l'invention est particulièrement préférée, puisqu'elle présente aussi des propriétés rhéologiques améliorées comparativement à un copolymère non couplé ou un copolymère couplé à 2 branches, les branches du copolymère non couplé et du copolymère couplé à 2 branches étant de composition et de longueur sensiblement identiques aux branches du copolymère couplé à 3 branches.

[00034] Un mélange contenant un copolymère couplé à 2 branches et un copolymère couplé à 3 branches qui sont conformes à l'invention et qui sont tous les 2 élastomères est aussi tout particulièrement préféré.

[00035] Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par un procédé, autre objet de l'invention, qui comprend les étapes successives a), b) et c),

- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien {R(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH ₄ )(i ₊ y)-Ly-Nx} (la)

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine,

- l'étape b) étant la réaction d'un agent de couplage, composé contenant au moins deux fonctions méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O- avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),

- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne.

[00036] L'étape a) du procédé conforme à l'invention est une réaction de polymérisation d'un mélange monomère d'un 1,3-diène et d'une oléfine qui permet de préparer les chaînes copolymères d'un 1,3-diène et d'une oléfine, chaînes en croissance destinées à réagir dans l'étape suivante, étape b), avec un agent de couplage.

[00037] Le 1,3-diène du mélange monomère de l'étape a) est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, p-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, - farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d'au moins deux d'entre eux. De manière plus préférentielle, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes qui contient le 1,3-butadiène qui est préférentiellement un mélange de 1,3-butadiène et de myrcène ou un mélange de 1,3-butadiène et de p-farnésène.

[00038] Selon une première variante de l'invention, l'oléfine du mélange monomère de l'étape a) est l'éthylène. Selon cette variante, le mélange monomère est un mélange d'un 1,3-diène et d'éthylène et le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. Le copolymère préparé par cette première variante est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.

[00039] Selon une deuxième variante de l'invention, le mélange monomère de l'étape a) est un mélange d'un 1,3-diène et d'une oléfine qui est elle-même un mélange d'éthylène et d'une a- monooléfine. Selon cette variante, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène, de l'a- monooléfine et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. L' a-monooléfine est préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par des groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène. Le copolymère préparé par un mode de réalisation préférentiel de la deuxième variante est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène. [00040] De préférence, le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Lorsque le mélange monomère contient une a-monooléfine, telle que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole de l'a-monooléfine, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).

[00041] La copolymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique composé d'un métallocène et d'un organomagnésien.

[00042] Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.

[00043] Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la) {P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH ₄ ) _(i+v) .L _v -N _x } (la)

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0.

[00044] Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane.

[00045] A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que Si Mes- Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

[00046] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel es

[00047] A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.

[00048] A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

[00049] De préférence, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C Hg ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C Hg. Avantageusement, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C Hg, représenté par le symbole Flu.

[00050] De préférence, le pont P reliant les groupes Cp ¹ et Cp ² est de formule ZR ¹ R ² , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR ¹ R ² , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

[00051] Mieux, le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) : [Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (1-1)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (1-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (1-3) dans laquelle Flu représente le groupe C Hg.

[00052] Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.

[00053] L'organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (Ila), ( Il b), (Ile) ou (I Id) dans lesquelles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R ^A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. MgR ³ R ⁴ (lia)

XMgR ⁵ (llb)

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -IVIg-R ^B (Ile) X-Mg-R ^A -Mg-X (lld).

[00054] R ^A peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.

[00055] On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B et R ^A sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.

[00056] De préférence, R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. [00057] De préférence, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R ^A est un alcanediyle, ramifié ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R ^A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R ^A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6- hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

[00058] Les groupes carbonés représentés par R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B , peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.

[00059] Les alkyles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.

[00060] Les aryles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.

[00061] R ³ , R ⁴ , R ⁵ sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.

[00062] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R ⁴ est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R ³ est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R ⁴ est avantageusement éthyle, butyle, octyle.

[00063] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

[00064] De préférence, R ⁵ est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

[00065] Avantageusement, R ^B comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, R ^B est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.

[00066] Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.

[00067] Le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-R ^A -MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (Ile). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est supérieur à 1.

[00068] Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.

[00069] Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-R ^A -X' et R ^B -X', R ^A , R ^B et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en œuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l ₂ ) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.

[00070] Alternativement, le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-R ^A -M et de l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-R ^A -M est un organolithien.

[00071] La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R ^A -M avec l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-R ^A -M à une solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X'. La solution du composé organométallique M-R ^A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,5 mol/L et de 0,2 à 3 mol/L.

[00072] Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.

[00073] Une fois que l'organomagnésien de formule (Ile) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.

[00074] Les composés de formule ( I Id) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 ^th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R ^A -X, R ^A étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

[00075] Les composés de formule (Ha) et (I Id) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

[00076] Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (Ha), (llb), (Ile) ou ( I Id) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (Ile) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m - Mg-R ^B )i ou sous la forme d'une entité polymère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B ) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B )2, m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d'illustration, l'organomagnésien de formule ( I Id) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-R ^A -Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-R ^A -Mg-X) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg- R ^A -Mg-X) ₂ .

[00077] Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

[00078] Dans les formules (llb) et ( I Id), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.

[00079] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (lia).

[00080] Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées.

[00081] Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène, de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique tel que le méthylcyclohexane. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour l'étape a).

[00082] Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR ⁶ -CH=CH2, le symbole R ⁶ représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le p- farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.

[00083] Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L.

[00084] Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.

[00085] La polymérisation du mélange monomère est conduite dans un réacteur, de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d'exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère. [00086] La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De préférence, la polymérisation de l'étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l'étape a).

[00087] Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l'étape a), on procède à l'étape b).

[00088] L'étape b) du procédé conforme à l'invention met en présence le produit de réaction de l'étape a) avec un agent de couplage, un composé contenant au moins deux fonctions méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O-, L'étape b) est une réaction de couplage des chaînes copolymères dont une des extrémités réagit avec l'agent de couplage sans qu'il y ait de polymérisation subséquente des fonctions méthacrylate. Après désactivation des sites réactifs par une réaction de terminaison de la chaîne polymère (étape c), il est obtenu un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine couplé, les chaînes du copolymère étant reliées entre elles par un groupe contenant au moins deux motifs de formule 1 -(CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O)- formule 1, chaque chaîne copolymère étant liée à un motif distinct de formule 1 par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale de la chaîne copolymère et l'atome de carbone du groupe méthylène du motif de formule 1. L'unité monomère terminale est typiquement l'unité monomère constitutive de l'extrémité de chaîne du copolymère obtenue à l'issue de l'étape a) qui réagit avec l'agent de couplage.

[00089] Les méthacrylates utiles aux besoins de l'invention en tant qu'agent de couplage peuvent être des bisméthacrylates ou des trisméthacrylates. Ils peuvent être des produits commerciaux. Ce sont préférentiellement des produits disponibles commercialement. Lorsque les méthacrylates sont conditionnés en présence d'un stabilisant, comme c'est le cas pour la plupart des méthacrylates commerciaux, ils sont utilisés typiquement après élimination du stabilisant qui peut être réalisée de manière bien connue par distillation ou par traitement sur des colonnes d'alumine.

[00090] Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'agent de couplage est un bisméthacrylate, composé qui contient deux fonctions méthacrylate, préférentiellement de formule 3 [CH2=C(CH ₃ )-CO-O]2-Z ₃ formule 3

Z ₃ représentant un groupe divalent hydrocarboné ou un groupe divalent hydrocarboné substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther. Avantageusement Z ₃ est un groupe acyclique. Z ₃ peut être un groupe linéaire ou ramifié. Le nombre d'atomes de carbone dans Z ₃ n'est pas limité en soi. Z ₃ peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. De préférence, Z ₃ est un alcanediyle ou un alcanediyle substitué par une ou plusieurs fonctions éther, plus préférentiellement un alcanediyle. Préférentiellement, l'alcanediyle de Z ₃ contient 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 8 atomes de carbone. A titre de groupes alcanediyles de Z ₃ conviennent notamment les groupes 1,2-éthanediyle, 1,1- éthanediyle, 1,3-propanediyle, 1,2-propanediyle, 1,4-butanediyle, 1,3-butanediyle, 1,5- pentanediyle, 2,2-diméthyl-l,3-propanediyle, 1,6-hexanediyle, 2,5-hexanediyle, 1,4- cyclohexanediyle, 1,4-cyclohexanediyle diméthylène. Conviennent également les groupes divalents hydrocarbonés, préférentiellement alcanediyles, interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène pour former des liaisons éthers tels que les groupes divalents de formules - (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -, (CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - dans lesquelles n est un entier supérieur ou égal à 1, en particulier allant de 1 à 10, plus particulièrement allant de 1 à 2. A titre d'illustration de bisméthacrylates contenant des chaînes polyoxyalkylène, on peut citer le triéthylène glycol diméthacrylate, le dipropylène glycol diméthacrylate, le néopentyl glycol propoxylate diméthacrylate, le bisphenol A éthoxylate diméthacrylate, Pour des raisons de disponibilité commerciale, l'agent de couplage est avantageusement le diéthylène glycol diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le thiodi-2,l-éthanediyl bismethacrylate, l'éthylidène diméthacrylate, le 1,2-propanediol diméthacrylate, le 1,3- propanediol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, le néopentyl glycol diméthacrylate, le 1,4-cyclohexanediol diméthacrylate ou le cyclohexane-1,4- diméthanol diméthacrylate, plus avantageusement le diéthylène glycol diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, l'éthylidène diméthacrylate, le 1,2-propanediol diméthacrylate, le 1,3-propanediol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4- butanediol diméthacrylate ou le néopentyl glycol diméthacrylate, encore plus avantageusement l'éthylidène diméthacrylate, le 1,2-propanediol diméthacrylate, le 1,3-propanediol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate ou le néopentyl glycol diméthacrylate.

[00091] Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'agent de couplage est un trisméthacrylate, composé qui contient trois fonctions méthacrylate, préférentiellement de formule 4

[CH ₂ =C(CH ₃ )-CO-O] ₃ - Z ₄ formule 4

Z ₄ représentant un groupe trivalent hydrocarboné ou un groupe trivalent hydrocarboné substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther. Avantageusement Z ₄ est un groupe acyclique. Z ₄ peut être un groupe linéaire ou ramifié. Le nombre d'atomes de carbone dans Z ₄ n'est pas limité en soi. Z ₄ peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. De préférence, Z ₄ est un alcanetriyle ou un alcanetriyle substitué par une ou plusieurs fonctions éther, plus préférentiellement un alcanetriyle. Un alcanetriyle est typiquement un groupe aliphatique trivalent hydrocarboné saturé. Préférentiellement, l'alcanetriyle de Z ₄ contient 3 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 3 à 8 atomes de carbone.

A titre de groupes alcanetriyles de Z ₄ conviennent notamment les groupes propane-l,2,3-triyle, 2-méthylpropane-l,2,3-triyle, 2-ethylpropane-l,2,3-triyle, propane-l,l,l-triyltriméthylène, 1,2,5- pentanetriyle.

Conviennent également les groupes trivalents, préférentiellement alcanetriyles, contenant des chaînes oxyalkylènes telles que oxyéthylène, oxypropylène, ou des chaînes polyoxyalkylènes telles que polyoxyéthylène, polyoxypropylène.

On peut citer les groupes propane-l,2,3-triyle, 2-méthylpropane-l,2,3-triyle, 2-éthylpropane- 1,2,3-triyle, propane-l,l,l-triyltrimethylene contenant une ou plusieurs chaînes oxyalkylènes ou polyoxyalkylènes, notamment oxyéthylène ou polyoxyéthylène.

Par exemple conviennent les groupes propane-l,2,3-triyle, 2-méthylpropane-l,2,3-triyle ou 2- éthylpropane-l,2,3-triyle contenant trois chaînes oxyéthylène ou polyoxyéthylène en position 1,2,3, le groupe propane-l,l,l-triyltriméthylène contenant trois chaînes oxyéthylène ou polyoxyéthylène en position 1,1,1. Ci-après sont représentées les figures de tels groupes dans lesquelles n, m et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 10, plus particulièrement allant de 1 à 2.

[00092] Conviennent également par exemple les groupes alcanetriyles contenant un groupe co- alkoxypoly(oxyalkylène) tel que cü-méthoxypoly(oxyéthylène). A ce titre, on peut citer les groupes 2-(cü-méthoxypoly(oxyéthylène))propane-l,2,3-triyle, 1- (méthoxypoly(oxyalkylène))méthane-l,l,l-triyltriméthylè ne.

Pour des raisons de disponibilité commerciale, l'agent de couplage est avantageusement le glycérol triméthacrylate, également connu sous le nom de propane-l,2,3-triyl tris(2- méthylacrylate), le 1,1,1-triméthylolpropane triméthacrylate ou le 1,2,5-pentanetriyl trisméthacrylate.

[00093] De préférence, l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique, tel que le méthylcyclohexane. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l'étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l'ajout de l'agent de couplage au produit de réaction de l'étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.

[00094] Avant l'ajout de l'agent de couplage, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout de l'agent de couplage dans le réacteur. Alternativement, l'agent de couplage peut être injecté par surpression dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de couplage des chaînes copolymères. L'agent de couplage peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. L'agent de couplage est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de couplage. La réaction de couplage peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation de l'agent de couplage. La réaction de couplage est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de couplage est conduite préférentiellement avec un équivalent molaire de fonction méthacrylate par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur du système catalytique. Le ratio entre le nombre d'équivalent molaire de fonction méthacrylate et le nombre de liaisons carbone- magnésium par mole de co-catalyseur peut cependant varier selon le taux souhaité de polymère couplé dans le polymère obtenu à l'issue de l'étape c), selon le nombre souhaité de branches dans le copolymère couplé et, dans le cas de l'obtention d'un mélange de copolymères couplés ayant un nombre de branches différent, selon leur proportion respective. Un ratio proche de 1, typiquement variant de 0.85 à 1.05, favorise les taux de couplage les plus élevés.

Avantageusement, l'étape b), réaction de couplage, est conduite avec un ratio entre le nombre d'équivalent molaire de fonction méthacrylate et le nombre de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur variant de 0.85 à 1.5. Typiquement dans un diorganomagnésien comme le butyloctylmagnésium (BOMAG) il y a deux liaisons carbone-magnésium par mole du magnésien. Une mole d'un composé ayant deux fonctions méthacrylate équivaut à deux équivalents molaires de fonction méthacrylate ; plus généralement, une mole d'un composé ayant n fonctions méthacrylate équivaut à n équivalents molaires de fonction méthacrylate, n étant un entier supérieur ou égal à 2.

[00095] Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, l'étape b) est suivie de l'étape c).

[00096] L'étape c), réaction de terminaison de chaîne, est typiquement une réaction qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel issu de l'étape b). A l'étape c), un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l'étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l'agent de terminaison au milieu réactionnel à l'issue de l'étape b) ou en versant le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape b) sur une solution contenant l'agent de terminaison. L'agent de terminaison est généralement en excès stoechiométrique. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques.

[00097] Après réaction avec un composé protique, le procédé conduit à un copolymère couplé conforme à l'invention. Le copolymère préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être séparé du milieu réactionnel de l'étape c) selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.

[00098] Le procédé ayant recours à un agent de couplage ayant deux fonctions méthacrylate conduit préférentiellement à la préparation de copolymère couplé à 2 branches, alors que le procédé ayant recours à un agent de couplage ayant trois fonctions méthacrylate conduit préférentiellement à la préparation de copolymère couplé à 3 branches ou à la préparation d'un mélange contenant un copolymère couplé à 2 branches et un copolymère couplé à 3 branches.

[00099] Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage de conduire à la préparation de copolymère couplé sans qu'il y ait de polymérisation des fonctions méthacrylates, ce qui se traduit par l'absence de la formation de polyméthacrylate tant sous la forme de polymère bloc que sous la forme d'homopolymère. Par conséquent, le copolymère couplé conforme à l'invention est obtenu sans être contaminé par du polyméthacrylate que ce soit sous la forme de copolymères blocs ou d'homopolymères.

[000100] En résumé, l'invention peut être mise en œuvre selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 52 :

[000101] Mode 1 : Copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d'unité éthylène et est un copolymère couplé, les chaînes du copolymère étant reliées entre elles par un groupe contenant au moins deux motifs de formule 1 -(CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O)- formule 1, chaque chaîne copolymère étant liée à un motif distinct de formule 1 par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre un atome de carbone d'une unité monomère de la chaîne copolymère et l'atome de carbone du groupe méthylène du motif de formule 1.

[000102] Mode 2 : Copolymère selon le mode 1, lequel copolymère est un copolymère couplé à 2 branches ou à 3 branches.

[000103] Mode 3 : Copolymère selon le mode 1 ou 2, lequel copolymère répond à la formule 2 [P-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O]2-ZI formule 2

P désignant une chaîne copolymère,

Zi représentant un groupe divalent hydrocarboné ou un groupe divalent hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther.

[000104] Mode 4 : Copolymère selon le mode 3 dans lequel Zi est un alcanediyle ou un alcanediyle qui contient une ou plusieurs fonctions éther.

[000105] Mode 5 : Copolymère selon le mode 3 ou 4 dans lequel Zi est un alcanediyle.

[000106] Mode 6 : Copolymère selon le mode 4 ou 5 dans lequel l'alcanediyle de Zi contient 1 à 10 atomes de carbone.

[000107] Mode 7 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 4 à 6 dans lequel l'alcanediyle de Zi est le groupe 1,2-éthanediyle, 1,1-éthanediyle, 1,3-propanediyle, 1,2- propanediyle, 1,4-butanediyle, 1,3-butanediyle, 1,5-pentanediyle, 2,2-diméthyl-l,3-propanediyle, 1,6-hexanediyle, 2,5-hexanediyle, 1,4-cyclohexanediyle ou 1,4-cyclohexanediyle diméthylène.

[000108] Mode 8 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 3 à 7 dans lequel le groupe divalent hydrocarboné de Zi est en outre substitué par une ou plusieurs fonctions méthacrylate de formule CH ₂ =C(CH ₃ )CO-O-,

[000109] Mode 9 : Copolymère selon le mode 8 dans lequel Zi est un alcanediyle substitué par une fonction méthacrylate.

[000110] Mode 10 : Copolymère selon le mode 1 ou 2, lequel copolymère répond à la formule 3

[P-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CO-O] ₃ -Z ₂ formule 3 P désignant une chaîne copolymère, Z ₂ représentant un groupe trivalent hydrocarboné ou un groupe trivalent hydrocarboné qui contient une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther.

[000111] Mode 11 : Copolymère selon le mode 10 dans lequel Z ₂ est un alcanetriyle ou un alcanetriyle qui contient une ou plusieurs fonctions éther.

[000112] Mode 12 : Copolymère selon le mode 11 dans lequel l'alcanetriyle de Z ₂ contient 3 à 10 atomes de carbone.

[000113] Mode 13 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 10 à 12 dans lequel Z ₂ est un alcanetriyle.

[000114] Mode 14 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 10 à 13 dans lequel l'alcanetriyle de Z ₂ est le groupe propane-l,2,3-triyle, 2-méthylpropane-l,2,3-triyle, 2- ethylpropane-l,2,3-triyle, propane-l,l,l-triyltriméthylène ou 1,2,5-pentanetriyle.

[000115] Mode 15 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 14, lequel copolymère contient plus de 60% en mole d'unité éthylène. [000116] Mode 16 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 15, lequel copolymère contient plus de 65% en moles d'unité éthylène.

[000117] Mode 17 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 16, lequel copolymère contient moins de 90% en mole d'unité éthylène.

[000118] Mode 18 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 17, lequel copolymère contient au plus 85% en moles d'unité éthylène.

[000119] Mode 19 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 18, lequel copolymère contient au plus 80% en mole d'unité éthylène.

[000120] Mode 20 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel l'a- monooléfine est le styrène.

[000121] Mode 21 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 20, lequel copolymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.

[000122] Mode 22 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 21, lequel copolymère est un copolymère statistique.

[000123] Mode 23 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 22 dans lequel le 1,3- diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.

[000124] Mode 24 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel le 1,3- diène est le 1,3-butadiène.

[000125] Mode 25 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le 1,3- diène est un mélange de 1,3-diènes qui contient le 1,3-butadiène.

[000126] Mode 26 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 25, lequel copolymère contient des unités du 1,3-butadiène et des motifs 1,2-cyclohexane.

[000127] Mode 27 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 26, lequel copolymère contient au plus 15% en mole des motifs 1,2-cyclohexane.

[000128] Mode 28 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 27, lequel copolymère est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène.

[000129] Mode 29 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 28, lequel copolymère est ou un copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de myrcène.

[000130] Mode 30 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 29, lequel copolymère est un copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de -farnésène.

[000131] Mode 31 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 30, lequel copolymère est un élastomère.

[000132] Mode 32 : Procédé de préparation d'un copolymère couplé d'un 1,3-diène et d'une oléfine, le copolymère contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c),

- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien, co-catalyseur,

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine,

- l'étape b) étant la réaction d'un agent de couplage, composé contenant au moins deux fonctions méthacrylate de formule CH2=C(CH3)CO-O- avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),

- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne.

[000133] Mode 33 : Procédé selon le mode 32 dans lequel l'agent de couplage est un bisméthacrylate ou un trisméthacrylate.

[000134] Mode 34 : Procédé selon le mode 32 ou 33 dans lequel l'agent de couplage est de formule 3 ou de formule 4 formule 3 formule 4

Z ₃ représentant un groupe divalent hydrocarboné ou un groupe divalent hydrocarboné substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther, Z ₄ représentant un groupe trivalent hydrocarboné ou un groupe trivalent hydrocarboné substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi la fonction éther et la fonction thioéther.

[000135] Mode 35 : Procédé selon le mode 34 dans lequel Z ₃ est un alcanediyle ou un alcanediyle substitué par une ou plusieurs fonctions éther, de préférence un alcanediyle.

[000136] Mode 36 : Procédé selon le mode 34 ou 35 dans lequel l'alcanediyle de Z ₃ contient 1 à 10 atomes de carbone.

[000137] Mode 37 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 34 dans lequel l'agent de couplage est le diéthylène glycol diméthacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, l'éthylidène diméthacrylate, le 1,2-propanediol diméthacrylate, le 1,3-propanediol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate ou le néopentyl glycol diméthacrylate.

[000138] Mode 38 : Procédé selon le mode 34 dans lequel Z ₄ est un alcanetriyle ou un alcanetriyle substitué par une ou plusieurs fonctions éther.

[000139] Mode 39 : Procédé selon le mode 34 ou 38 dans lequel l'alcanetriyle de Z ₄ contient 3 à 10 atomes de carbone.

[000140] Mode 40 : Procédé selon quelconque des modes 32 à 34 dans lequel l'agent de couplage est le glycérol triméthacrylate, le 1,1,1-triméthylolpropane triméthacrylate ou le 1,2,5- pentanetriyl trisméthacrylate.

[000141] Mode 41 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 40 dans lequel l'étape b) est conduite avec un ratio entre le nombre d'équivalent molaire de fonction méthacrylate et le nombre de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur variant de 0.85 à 1.5.

[000142] Mode 42 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 41 dans lequel l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique.

[000143] Mode 43 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 42 dans lequel l'oléfine est l'éthylène.

[000144] Mode 44 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 43 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, -farnésène ou leurs mélanges. [000145] Mode 45 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 44 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes qui contient le 1,3-butadiène qui est préférentiellement un mélange de 1,3-butadiène et de myrcène ou un mélange de 1,3-butadiène et de p-farnésène.

[000146] Mode 46 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 45 dans lequel R ¹ et R ² représentent chacun un méthyle.

[000147] Mode 47 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 46 dans lequel Z représente un atome de silicium.

[000148] Mode 48 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 47 dans lequel le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (1-1)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (1-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (1-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (1-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C Hg.

[000149] Mode 49 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 48 dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia) dans laquelle R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupe carboné.

MgR ³ R ⁴ (lia).

[000150] Mode 50 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 49 dans lequel R ³ et R ⁴ sont alkyles.

[000151] Mode 51 : Procédé selon l'un quelconque des modes 32 à 50 dans lequel R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.

[000152] Mode 52 : Composition polymère qui contient un copolymère à 2 branches et un copolymère à 3 branches, lesquels copolymères sont définis à l'un quelconque des modes 1 à 31 ou susceptibles d'être obtenus par un procédé défini à l'un quelconque des modes 32 à 51.

[000153] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif.

Exemple

[000154] Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) :

[000155] a) Principe de la mesure :

La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 90°, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (D = Mw/Mn) peuvent également être calculées.

[000156] b) Préparation du polymère :

Chaque échantillon est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45pm avant injection. [000157] c) Analyse SEC 3D :

Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip ou également notée B = Mw/Mn) des polymères, on utilise la méthode ci-dessous.

La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité du polymère (ci-après échantillon) sont déterminés de manière absolue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. La chromatographie d'exclusion stérique triple détection présente l'avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.

La valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon est mesurée en ligne en utilisant l'aire du pic détecté par le réfractomètre (RI) de l'équipement de chromatographie liquide. Pour appliquer cette méthode, il faut vérifier que 100% de la masse d'échantillon est injectée et éluée au travers de la colonne. L'aire du pic RI dépend de la concentration de l'échantillon, de la constante du détecteur RI et de la valeur du dn/dc. Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1 g/L dans le tétrahydrofuranne précédemment préparée et filtrée que l'on injecte dans la chaîne chromatographique. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « Wyatt ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane contenant 250 ppm de BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène), le débit est de 1 mL.min ¹ , la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 pL. Le système de détection est composé d'un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d'un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm, d'un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d'onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».

Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l'indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».

[000158] Résonance magnétique nucléaire (RMN) :

Les copolymères sont caractérisés par spectrométrie RMN ¹ H, ¹³ C, ²⁹ Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBFOz-grad 5 mm. L'expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN ¹³ C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. L'axe des déplacements chimiques ¹ H est calibré par rapport à l'impureté protonée du solvant (CDCU) à 6IH = 7,20 ppm. L'axe des déplacements chimiques ¹³ C est calibré par rapport au signal du solvant (CDCI3) à 613c = 77 ppm.

[000159] Détermination de la température de transition vitreuse des polymères :

La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).

[000160] Taux de cristallinité des polymères :

La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 J/g (d'après Handbook of Polymer 4th Edition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999)

[000161] Viscosité :

Le polymère sec est remis en solution dans du toluène à 0.1 g/dL. La mesure de viscosité est réalisée à l'aide d'un Viscosimètre d'Ostwald plongé dans un bain d'eau à 25°C. La température du bain est contrôlée à l'aide d'un bain thermique en circulation fermée.

La viscosité du polymère est mesurée en relatif par rapport au solvant dans lequel il est en solution. La mesure de la viscosité du toluène dans le viscosimètre d'Ostwald permet d'obtenir to, un temps d'élution entre le point A et B exprimé en centième de seconde.

La mesure de viscosité du polymère en solution dans le toluène à 0.1 g/dL (C) dans le viscosimètre d'Ostwald permet d'obtenir ti, un temps d'élution entre le point A et B exprimé en centième de seconde.

La viscosité du polymère, exprimée en dL/g, est ensuite calculée selon la formule suivante : visco = 1/C x (ti - to) / to

[000162] Préparation des copolymères :

[000163] Le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) }h est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224.

Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, à 0.88 mol L ¹ ) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte.

L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.

Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine.

L'agent de couplage est le triméthylolpropane triméthacrylate commercialisé par la société Sigma-Aldrich. Le trisméthacrylate est utilisé après purification sur gardes d'alumine et après barbotage à l'azote.

Le solvant méthylcyclohexane (MCH) provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisée sous atmosphère inerte.

[000164] Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte.

Toutes les polymérisations et les réactions de couplage sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 mL (flacons Schott) muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations.

Dans un réacteur en verre de 500 mL contenant du MCH, on ajoute le co-catalyseur, puis le métallocène. La quantité de métallocène introduite est de 40 mg, la quantité de BOMAG actif est de 154 pmoles. La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 80°C. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars absolue dans le réacteur en verre de 500 mL contenant 300 mL de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le système catalytique. Le 1,3-butadiène et l'éthylène sont introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène.

A la conversion voulue, soit après la consommation d'environ 10 g de monomères de polymère, il est procédé soit au mode opératoire A pour la synthèse de copolymère témoin non couplé, soit au mode opératoire B pour la synthèse de copolymères couplés conformes à l'invention. [000165] Mode opératoire A : synthèse de copolymère témoin non couplé (exemple 1) La réaction de polymérisation est stoppée par l'ajout d'un excès d'éthanol par rapport au nombre de moles de magnésium et de néodyme. Le copolymère est récupéré par précipitation dans du méthanol, puis séché à 60°C sous vide sous courant d'azote.

[000166] Mode opératoire B : synthèse de copolymères couplés conformes à l'invention (exemples 2 à 5) L'agent de couplage est introduit sous atmosphère inerte par surpression selon une teneur molaire indiquée dans le tableau 1 et exprimée par rapport au nombre de liaisons carbone- magnésium par mole de co-catalyseur du système catalytique, BOMAG actif (Ratio molaire agent de couplage/C-Mg).

Le milieu réactionnel est agité pendant 60 minutes à 80°C, puis dégazé et refroidi. Après dégazage du réacteur et refroidissement, de l'éthanol est introduit dans le milieu réactionnel, et ceci en excès par rapport au nombre de mole de moles de magnésium et de néodyme. Le milieu réactionnel est ensuite précipité dans du méthanol, puis le polymère récupéré est séché à 60°C sous vide sous courant d'azote jusqu'à masse constante. Il est ensuite analysé par SEC (THF) et RMN.

[000167] Les conditions de réaction de copolymérisation et de réaction de couplage propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères synthétisés figurent dans le tableau 1 et dans le tableau 2. La méthode SEC 3D a été utilisée pour déterminer les masses molaires moyennes en nombre et en masse et la microstructure des polymères a été déterminée par RMN. Le taux d'unité éthylène, le taux d'unité de 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 (unité 1,2), sous la configuration 1,4 (unité 1,4) et le taux d'unité 1,2-cyclohexane (unité cycle) sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités monomères du copolymère.

[000168] L'analyse SEC 3D permet de déterminer les valeurs de viscosité intrinsèque à chaque masse molaire moyenne en nombre sur toute la distribution du polymère. A partir de la relation de Mark-Houvink-Sakurada reliant la viscosité intrinsèque à la masse molaire moyenne en nombre selon l'équation In(visco) = ln(K) + aln(Mn), il peut être calculé le coefficient a pour une population de polymère de masse molaire moyenne.

Il est connu de l'homme de l'art que l'architecture d'un polymère est reliée au coefficient a. Si ce coefficient diminue alors cela indique que la viscosité du polymère évolue peu en fonction de sa masse molaire et que le polymère est architecturé, c'est-à-dire étoilé. Les résultats figurent dans le tableau 3.

Tableau 1 Tableau 2

Tableau 3

[000169] Les valeurs de viscosité mesurées à l'aide d'un viscosimètre d'Ostwald et reportées dans le tableau 2 montrent que les polymères synthétisés selon le mode opératoire B (réaction avec l'agent de couplage trisméthacrylate) ont une viscosité plus élevée que leur témoin non couplé (exemple 1) et indiquent que la réaction avec l'agent de couplage conduit à la formation de polymères couplés. L'augmentation des masses molaires moyennes en nombre et en masse reportées dans le tableau 2 confirment la formation de chaînes couplées, notamment à 2 branches et à 3 branches, puisque les masses molaires moyennes ont augmenté d'un facteur d'environ 2 à 3. Les augmentations de viscosité observées traduisent un changement des propriétés rhéologiques du polymère comparativement à son témoin, polymère non couplé. Le polymère couplé a une propension à s'écouler qui est moindre.

[000170] Les résultats du tableau 3 qui résultent de l'exploitation de la relation de Mark- Houvink-Sakurada montrent que la réaction avec l'agent de couplage trisméthacrylate conduit à un mélange contenant des polymères couplés à 2 branches (ayant des coefficients d'architecture supérieurs à 0.6) et des polymères couplés à 3 branches (polymères étoilés ayant des coefficients d'architecture inférieurs à 0.6).

On remarque également qu'un ratio molaire entre le nombre de fonction méthacrylate et le nombre de mole de magnésium proche de 1, soit un ratio molaire entre le nombre de mole de l'agent de couplage trisméthacrylate et le nombre de liaisons carbone-magnésium par mole de Tl co-catalyseur égal à 0.3, est plus favorable pour l'obtention de polymère couplé ayant 3 branches (polymère étoilé).

[000171] Enfin, comme reportés dans le tableau 2, les résultats de l'analyse DSC indiquent que chacun des copolymères présente une seule Tg, ainsi qu'une valeur de delta T relativement faible, puisqu'elle est de 6°C ou 7°C. L'ensemble de ces données démontre l'obtention d'élastomères statistiques.