Die Erfindung betrifft Entschäumerformulierungen enthaltend Triacylglyceride und deren Verwendung als Entschäumer, insbesondere in wässrigen Tensidsystemen.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destin ations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Die erfolgreichsten Entschäumerformulierungen, insbesondere für Waschmittel, basieren auf Silikonen.

Es besteht eine gewisse Nachfrage nach Entschäumer- formulierungen, die eine verringerte Menge an Organopolysiloxan enthalten oder frei von Organopolysiloxanen sind. In

US 5 693256 A sowie in EP 1703 958 B1 sind Organopolysiloxan- freie Entschäumerformulierungen beschrieben, in denen statt der Organopolysiloxane eine wasserunlösliche organische Flüssigkeit zusammen mit hydrophoben Füllstoffen und einem Siloxanharz eingesetzt wird. Bei der in diesen Patenten eingesetzten wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit kann es sich neben Isoparaffinöl, Fettsäureester oder Mineralöl auch um ein pflanzliches Öl handeln. Als pflanzliche Öle sind Rapsöl und Erdnussöl beschrieben. Bei Pflanzenölen handelt es sich um Triacylglyceride, in denen drei Fettsäurereste gemeinsam über Esterbindungen an einen Glycerinrest gebunden sind. Bei Rapsöl handelt es sich um ein Triacylglycerid, dessen Fettsäurereste überwiegend Ölsäure-, Linolsäure-, Linolensäure- sowie Palmitinsäurereste sind, somit C16- oder C18-Fettsäurereste sind. Das gleiche gilt für Erdnussöl, das überwiegend aus Ölsäure-, Linolsäure- sowie Palmitinsäureresten besteht, somit ebenfalls aus C16- oder C18-Fettsäureresten.

In US 5 693256 A sowie in EP 1703 958 B1 werden die beschriebenen Entschäumerformulierungen, neben der Schwarzlaugenentschäumung oder der Schaumzerstörung bei Schneidölprozessen, vor allem zur Schaumkontrolle während des Waschzyklus in der Waschmaschine zum Wäschewaschen eingesetzt.

In den beschriebenen Anwendungen zeigen die Entschäumer- formulierungen auf Basis von Rapsöl bzw. Erdnussöl eine recht gute Wirkung.

Im Laufe des Verbesserungsprozesses derartiger Entschäumer- formulierungen zeigte es sich aber, dass bei Anwendungen, in denen kationische Tenside verwendet werden, oder in Anwendungen, in denen Spreitung eine bedeutende Rolle spielt, beispielsweise im Spülzyklus des Waschprozesses, die Schaumregulierungsmittel auf Basis von Triacylglyceriden mit überwiegend C16- oder C18-Fettsäureresten, wie das beschriebene Rapsöl bzw. Erdnussöl, eine sehr schwache bzw. keine Wirkung zeigen.

Es bestand die Aufgabe Entschäumerformulierungen bereit- zustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Entschäumerformulierungen

(A) enthaltend

(1) Triacylglyceride der Formel

worin

R gleich oder verschieden sein kann und einen gesättigten oder ungesättigten C ₅ -C ₁₃ -Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

(2) Füllstoffe,

(3) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel

R ² _e (R ³ O) _f SiO _(4-e-f)/2 (II), worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff- atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff- atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und in weniger als 50% aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist, gegebenenfalls (4) wasserunlösliche organische Verbindungen, die verschieden von den Triacylglyceriden (1) sind, und gegebenenfalls

(5) alkalische oder saure Katalysatoren oder dessen Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (1) bis (4).

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Entschäumer- formulierungen auf Basis von Triacylglyceriden mit Fettsäure- resten, die weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweisen, eine sehr gute Wirkung aufweisen. Dies gilt insbesondere auch für die beschriebenen Anwendungen, in denen kationische Tenside verwendet werden, oder für Anwendungen, in denen Spreitung wie im Spülzyklus des Waschprozesses eine bedeutende Rolle spielt.

Vorzugsweise enthalten die Entschäumerformulierungen (A) 100 Gew.-Teile Triacylglyceride (1) sowie mindestens 1 Gew.-Teil, bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-Teile, und höchstens 25 Gew.-Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-Teile Füllstoffe (2), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (1), mindestens 1 Gew.-Teil, bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-Teile, und höchstens 25 Gew.-Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-Teile Organopolysiloxanharze (3), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (1), mindestens 0 Gew.-Teile und höchstens 25 Gew.-Teile, bevorzugt höchstens 17 Gew.-Teile, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-Teile wasserunlösliche organische Verbindungen (4), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (1), mindestens 0 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-Teile, und höchstens 2 Gew.-Teile, bevorzugt höchstens 1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-Teile alkalische oder saure Katalysatoren (5) oder dessen Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (1) bis (4), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (1).

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste oder Alkylenreste, wie der Pentyl-, Pentenyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl- Decyl-, Decenyl-, Undecyl-, Undecenyl-, Dodecyl-, Dodecenyl-, Tridecyl- sowie der Tridecenylrest. Alkylreste sind bevorzugt.

Besonders bevorzugte Beispiele für R sind der Pentyl-, Heptyl, Nonyl- sowie Undecylrest.

Vorzugsweise handelt es sich bei den in der Entschäumer- formulierung (A) verwendeten Triacylglyceriden (1) um Triglyceride, die mittelkettige Fettsäuren enthalten. Zu den mittelkettigen Fettsäuren zählen die Capron- (C 6:0), Capryl- (C 8:0), Caprin- (C 10:0) und die Laurinsäure (C 12:0). In der Nomenklatur (C 6:0) bedeutet dabei „C 6" die Zahl der C-Atome und die „0" die Anzahl der Doppelbindungen.

Die in der Entschäumerformulierung (A) verwendeten Triacylglyceride (1) werden industriell durch Hydrolyse von Kokosfett und Palmkernöl, anschließender Fraktionierung der mittelkettigen Fettsäuren und schließlich erneuter Veresterung mit Glycerin gewonnen.

Bei den Triacylglyceriden (1) kann es sich um Triglyceride mit überwiegend nur einer Fettsäureart handeln, wie z.B. dem Caprylic Triglyceride (INCI-Nomenklatur) oder auch um solche mit einer Mischung aus Fettsäuren, wie z.B. dem Caprylic / Capric Triglyceride (INCI-Nomenklatur).

Triacylglyceride (1) können auch in geringem Umfang (als Verunreinigung), vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% weitere Fettsäurereste aufweisen, die längerkettig als 14 Kohlenstoffatome sind, z.B. der Stearyl-, Palmityl-, Linoly- oder der Linoleylrest. Zu den Triacylglyceriden (1) gehören auch die sogenannten MCT- Öle (Medium chain triglycerides). Derartige Öle sind kommerziell erhältlich, wie z.B. als MCT-Öl Kokosbasiert (Fa. gustavhees) oder als CremerCOOR® MCT C8, CremerCOOR® MCT 60-40 oder CremerCOOR® MCT 30-70 (Fa. Cremer Oleo Division).

Vorzugsweise bedeutet R ² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und der β-Phenylethylrest.

Die Kohlenwasserstoffreste R ² können Ether- oder Polyether- gruppen enthalten.

Bevorzugte Beispiele für Reste R ² sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest.

Beispiele für Reste R ³ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butyl- rest. Bevorzugt ist der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylrest.

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen eingesetzten Füllstoffe (2) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g auf. Vorzugsweise weisen die Füllstoffe (2) eine Partikelgröße von weniger als 10 μm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 μm auf.

Beispiele für Füllstoffe (2) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide, z. B. Ethylenbis- stearamid, und fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Bevorzugt als Füllstoffe (2) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Füllstoffe (2) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Evonik AG, Deutschland).

Bei der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponente (3) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II), bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e+f gleich 2 ist. Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanharzen (3) aus Einheiten der Formel (II) um MQ-Harze aus Einheiten der Formeln

SiO ₂ (Q-Einheiten) und

R ² ₃ SiO _1/2 (M-Einheiten), wobei R ² die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ- Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R ² SiO _3/2 oder (R ³ O)SiO _3/2 (T)-Einheiten oder R ² ₂ SiO _2/2 (D)-Einheiten, in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol%, bevorzugt 0,01 bis 5 Mol%, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, enthalten, wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Diese MQ-Harze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (3) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität größer 1000 mPa-s oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol.

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können gegebenenfalls wasserunlösliche organische Verbindungen (4) eingesetzt werden.

Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem Druck von 101,425 kPa von maximal 3 Gewichtsprozenten verstanden werden. Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (4) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100°C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, Polyisobutylenen und Estern wie Fettsäureester mit Monoalkoholen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Isopar® E, Isopar® G, Isopar® H, Isopar® J, Isopar® L, Isopar® M, Isopar® N, Isopar® P, Isopar® V der Fa. ExxonMobil), dearomatisierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Exxsol® D40, Exxsol® 60, Exxsol® D95, Exxsol® D100, Exxsol® D130 der Fa. ExxonMobil) bzw. Weißöle. Besonders bevorzugt sind dearomatisierte Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für Polyisobutylene sind Produkte kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Indopol® (Fa. Ineos) oder Oppanol® (Fa. BASF). Besonders bevorzugt sind solche Polyisobutylene mit einer kinematischen Viskosität von 20 bis 500 cSt gemessen bei einer Temperatur von 100 °C und einer Scherrate von 101/s Beispiele für Ester insbesondere Fettsäureester mit Monoalkoholen sind z.B. Methyllaurat, Isopropyllaurat, Octyllaurat, Octylstearat, Octyloleat, Dodecylpalmitat oder iso-Propylmyristat.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte alkalische Katalysatoren (5) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH) ₂ . Beispiele für saure Katalysatoren (5) sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphornitrilchloride.

Bei den Umsetzungsprodukten von (5) mit den Komponenten (1) bis (4) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (2) bevorzugten Kieselsäure mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat. Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen.

Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A) eingesetzten Komponenten (2) bis (5) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A) haben eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 100000 mPa·s, besonders bevorzugt von 100 bis 10000 mPa·s, insbesondere von 200 bis 5000 mPa·s, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung (A) kann nach bekannten Verfahren, wie durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator- Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich erst die Komponente (1) vorzulegen und ggf. zu erhitzen und dann sukzessive die Komponenten (2), (3), ggf. (4) und ggf. (5) zuzugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (3) in gelöster Form als Lösung in Komponente (4) oder Teilen der Komponente (4) zugegeben.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen (E) von Entschäumerformulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A), Emulgatoren (B), gegebenenfalls Verdicker (C) und Wasser (W).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (E) können typische Emulgatoren (B) eingesetzt werden, die dem Fachmann beispielsweise zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren.

Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionischer Emulgator enthalten sein sollte.

(Nicht einschränkende) Beispiele für verwendete nichtionische Emulgatoren (B-1) sind:

1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen.

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester.

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.

5. Polyglycerincarbonsäureester.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Z _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

7 . Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.

8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 30 EO- bzw. PO-Einheiten.

9. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50%, vorzugsweise 8 bis 20% Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000. 10. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.

11. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.

12. Polare Gruppen, enthaltend insbesondere die Elemente O, N, C, S, P, Si, enthaltende lineare Organo (poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren (B-1) sind

1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen wie z.B. Ceteareth-20, Oleth-10, Oleth-20, Laureth-3, Laureth-4, Laureth-20, Laureth-23, Trideceth-5, Trideceth-6, Trideceth-8, Trideceth-10, Trideceth-12, Trideceth-16, Trideceth-20, Steareth-20 oder Steareth-21 (nach INCI- Bezeichnung).

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäure- polyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO- Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate HLB PEG-6 Stearate, PEG-20-Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI-Bezeichnung).

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80 oder Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung).

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.

5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10-Stearat.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Z _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z.B.

Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen).

(Nicht einschränkende) Beispiele für anionische Emulgatoren (B- 2) sind:

1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 30 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)einheiten.

2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen.

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C- Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen.

Bevorzugte anionische Emulgatoren (B-2) sind Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, besonders bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Triethanolammoniumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder auch Ölsäure.

(Nicht einschränkende) Beispiele für kationische Emulgatoren (B-3) sind:

1. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren. 2. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazolinium- salze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C- Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

3. Quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate

Weiterhin können als Verdicker (C) bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (E) ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Entschäumeremulsionen (E) hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (1) oder ggf. (4) gebildet wird.

Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Entschäumeremulsionen (E) sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator- Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Die erfindungsgemäßen Entschäumeremulsionen (E) sind bevorzugt Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend

5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung (A),

1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren (B) 0 bis 5 Gew.-% Verdicker (C) und 25 bis 94 Gew.-% Wasser (W). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver (P) formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung (A) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pulver (P) enthaltend die erfindungsgemäße Entschäumerformulierung (A) und Trägermaterialien (T).

Die erfindungsgemäßen Pulver (P) enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung (A).

Als Träger (T) kommen z. B. Zeolithe, Natriumsulfat, Natrium- bicarbonat, Natriumcarbonat, Cellulosederivate, Harnstoff sowie Harnstoff-Derivate und Zucker zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Pulver (P) enthalten 80 bis 98 Gew.-% Trägermaterialien (T). Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z. B. Wachse sein oder organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A) wie auch deren Emulsionen (E) oder Pulver (P) können überall eingesetzt werden, wo Entschäumerformulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden.

Dies gilt insbesondere zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, für die Anwendung in Wasch- und Reinigungs- mitteln, zur Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymer- dispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoff- herstellung anfallenden wässrigen Medien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen (A) oder deren Emulsionen (E) oder Pulver (P) mit den Medien vermischt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Entschäumer- formulierungen (A) zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens kationischer Tensidsysteme oder in Anwendungen, in denen Spreitung eine bedeutende Rolle spielt, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können weiterhin in Wasch- und Reinigungsmitteln und Pflegemitteln, wie z. B. Weichspüler, eingesetzt werden, wobei die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A) in Substanz oder in Form von Emulsionen (E) oder Pulvern (P) eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch-, Reinigungs- und Waschpflegemittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen (A) oder die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen (E) oder in Form von Pulvern (P).

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder tert.- Butanol, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z. B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Dynamische Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte mit Normalöl 10000 der Physikalisch- Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00°C +/- 0,05°C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe (angegeben in mPa-s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1,5%. Der Schergeschwindigkeitsgradient wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.

Kinematische Viskositäten werden mittels eines Viskositäts- Messsystem ViscoSystem® AVS 350 der Fa. Schott unter Verwendung von Ubbelohde Viskosimeterrohren mit Konstante (z.B. der Fa. Windaus oder Fa. VWR) nach DIN 51562-Teil 1 oder ISO/DIS 3105 (einschließlich deren Kalibrierung) bestimmt. Die Messungen erfolgen bei einer Temperatur von 25,0°C (+- 0,1°C). Die Viskositätsangabe (angegeben in mm ² /s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar: Die Messunsicherheit der kinematischen Viskosität beträgt 1,05%. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Viskosimeterrohre mit entsprechenden Richtkonstanten verwendet:

Angabe des Messbereichs, der entsprechenden Kapillar-Nr. sowie der Konstante nach VWR-Laborkatalog, 2011-2013, S. 645.8.

Beispiel 1:

Herstellung der Entschäumerformulierung (A1), (VA2) und (VA3), Entschäumeremulsionen (E1) und (VE2) sowie Entschäumerpulver (P1): a) Entschäumerformulierung A1:

Zur Herstellung der Entschäumerformulierung A1 wurden 89 Gew.- Teile eines MCT-Öls (käuflich erhältlich bei der Fa.

Gustavheess unter dem Namen MCT Öl Typ V Ph.Eur. 10.0 mit einem Gehalt an gesättigten Fettsäuren mit 8 oder 10 Kohlenstoff- atomen von mindestens 95,0 Gew.-% und max. 1,0 Gew.-% an ≥ C16- Fettsäuren), 6 Gew.-Teile einer gefällten Kieselsäure (käuflich erhältlich bei der Fa. Evonik unter dem Namen Sipernat® D 10), 2,5 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 235-270°C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol D 100 S bei Staub & Co Nürnberg, Deutschland) sowie 2,5 Gew.-Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH ₃ SiO _1/2 -, 50 mol-% SiO _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSiO _3/2 - und 2 mol-% HOSiO _3/2 -, mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), mit einem Dissolver 10 min bei 800 Upm homogenisiert. Es resultiert eine niederviskose Entschäumerformulierung A1 mit einer Viskosität von 305 mPa·s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 101/s). b) nicht-erfindungsgemäße Entschäumerformulierung VA2:

Zur Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung VA2 wurden 85 Gew.-Teile Sojaöl (käuflich erhältlich bei der Fa. gustavheess unter dem Namen Sojaöl hydriert Ph. Eur. mit einem Gehalt von 9-13 Gew.-% Palmitinsäure, 17-30 Gew.-% Ölsäure und Isomeren, 48-58 Gew.-% Linolsäure, 5-11 Gew.-% Linolensäure und maximal 0,1 Gew.-% < C14-Fettsäuren), 5 Gew.-Teile der gefällten Kieselsäure aus Beispiel la), 5 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffgemisch aus Beispiel la) sowie 5 Gew.-Teile des festen Siliconharzes aus Beispiel la) mit einem Dissolver 10 min bei 800 Upm homogenisiert. Es resultiert eine niederviskose Entschäumerformulierung VA2 mit einer Viskosität von 840 mPa·s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 10 1/s). c) nicht-erfindungsgemäße Entschäumerformulierung VA3:

Die Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung VA3 erfolgt analog zur Herstellung der Entschäumerformulierung VA2. Als Hauptkomponente wurde Palmöl (käuflich erhältlich bei der Fa. Gustavheess unter dem Namen Palmöl hydriert Ph. Eur. mit einem Gehalt von ca. 35 Gew.-% Palmitinsäure, ca. 46 Gew.-% Ölsäure, ca. 13,5 Gew.-% Linolsäure, 3,5 Gew.-% Stearinsäure und maximal 2,5 Gew.-%

< C14-Fettsäuren) statt des Sojaöls verwendet. Es resultiert eine Entschäumerformulierung VA3 mit einer Viskosität von 300000 mPa·s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 0,51/s) . d) Entschäumeremulsion E1:

Entschäumeremulsion E1 wird hergestellt, indem man 10 Gew.- Teile einer Emulgatoren-Mischung enthaltend einen ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2), einen ethoxylierten Stearylalkohl (HLB 9,7), Pentaerytrithdistearat und Ammoniumlaurylsulfat mit 20 Gew.-Teilen der Entschäumer- formulierung A1 sowie 70 Gew.-Teilen Wasser mittels eines Ultraturrax mischt. Schließlich gibt man 0,3 Gew.-Teile einer Biozid-Mischung bestehend aus Benzylisothiazolinon und Chlormethylisothiazolinon hinzu. Es resultiert eine milchig- weiße Emulsion mit einer Viskosität von 220 mPa·s (bei 25°C und bei einer Scherrate von 10 1/s). e) nicht-erfindungsgemäße Entschäumerformulierung VE2:

Die Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen Entschäumer- emulsion VE2 erfolgt analog zur Herstellung der Entschäumer- formulierung E1, wobei statt der Entschäumerformulierung A1 die Entschäumerformulierung VA2 verwendet wird. Es resultiert eine milchig-weiße Emulsion mit einer Viskosität von 50 mPa·s (bei 25 °C und bei einer Scherrate von 101/s). f) Entschäumerpulver P1: In einem Becherglas werden 56,3 g Natriumbicarbonat, 56,3 g Natriumsulfat sowie 15,0 g einer nativen Cellulose, wie z.B. Arbocel UFC M8 (käuflich erhältlich bei der Fa. Rettenmaier & Söhne), vorgelegt und unter intensivem Mischen mit einem Flügelrührer miteinander gemischt. 22,5 g der Entschäumer- formulierung A1 werden unter intensivem Rühren langsam zugegeben. Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten.

Beispiel 2:

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit in der Waschmaschine

Zu 130 g eines Waschpulvers ECE-2 der Firma WFK wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabelle 1) an Entschäumerformulierung A1 gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm gestartet. Das Programm läuft bei einer Temperatur von 40°C und einer Wasserhärte von 3°GH ab. Die Schaumhöhe wird über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0% kein Schaum messbar bis 100% Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist die Entschäumerformulierung über den gesamten Zeitraum. Tabelle 1: Entschäumerwirkung der Entschäumerformulierung A1 in einer Waschmaschine:

Die Entschäumerformulierung A1 weist über den gesamten

Waschzeitraum eine exzellente Antischaumwirkung auf.

Beispiel 3:

Prüfung der Wirksamkeit als Entschäumer bei Tensid-Rückständen im Spülzyklus

5,0 L Leitungswasser (16°GH) werden in eine 8 L Plastikschüssel gegeben. 20 g des Waschpulvers ECE-2 der Firma WFK werden hinzugegeben und mit der Hand dispergiert. Ein Frotteetuch (100% Baumwolle, 45 x 45 cm, ca. 100 g, ca. 490 g/m ² , zweimal in der Waschmaschine vorgewaschen) wird in die Waschlauge gelegt, mehrmals eingetaucht, ausgedrückt und einweichen gelassen. Das Frotteetuch wird rausgenommen und auf ein Gesamtgewicht von 350 g ausgewrungen.

Eine Spüllösung (in einer weiteren 8 L Plastikschüssel) bestehend aus 5 L Leitungswasser (16°GH) und 15 g einer Kationtensid-Lösung wird vorbereitet. Bei der Kationtensid- Lösung handelt es sich um eine 11,1 Gew.-%ige wässrige Lösung von Stepantex® VK 90 (9:1 Mischung von

Methyl bis[ethyl(tallowate)]-2-hydroxyethyl ammonium methyl sulfat mit Isopropanol; käuflich erhältlich bei der Fa.

Stepan). Abhängig vom Experiment (s. Tabelle 2) werden die angegebenen Mengen an Entschäumerformulierung bzw. -emulsion hinzugegeben.

Das nasse Frotteetuch wird in die Spüllösung gelegt, wieder herausgenommen und ausgewrungen, um Schaum zu erzeugen. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Schließlich wird nach

30 Sekunden ein Foto zur Evaluierung des resultierenden Schaums auf der Oberfläche der Spüllösung gemacht.

Tabelle 2: Kationtensid-Formulierungen:

(*) Methyl bis[ethyl(tallowate)]-2-hydroxyethyl ammonium methyl sulfat (käuflich erhältlich bei der Fa. Stepan unter dem Namen Stepantex® VK 90, 9:1 Mischung mit Isopropanol)

Tabelle 3: Evaluierung der Entschäumerwirksamkeit:

- keine Schaumreduktion (< 30% Schaumreduktion)

+ geringfügige Schaumreduktion (30-50% Schaumreduktion) ++ gute Schaumreduktion (50 - 75% Schaumreduktion) +++ sehr gute Schaumreduktion (>75% Schaumreduktion)

Kationtensidformulierung K2 enthaltend Entschäumerformulierung A1 zeigt gegenüber dem Blindwert K1 (ohne Entschäumer- formulierung) eine ausgezeichnete Entschäumerwirksamkeit. Dies gilt auch für die Kationtensidformulierung K3 enthaltend Emulsion E1 (wiederum enthaltend A1). Dagegen zeigt die (nicht- erfindungsgemäße) Entschäumeremulsion VE2 (basierend auf Triacylglyceriden mit >C14-Fettsäureresten als Hauptkomponente) keine Entschäumerwirkung.

Beispiel 4:

Prüfung der Entschäumerwirksamkeit in einer wässrigen Kationtensid-Lösung

20 ml einer Kationtensid-Lösung werden in ein 50 mL BRAND® PP Zentrifugenglas gegeben. Als Kationtensid wird Methyl bis [ethyl(tallowate)]-2-hydroxyethyl ammonium methyl sulfat (käuflich erhältlich bei der Fa. Stepan unter dem Namen Stepantex® VK 90, 9:1 Mischung mit Isopropanol) verwendet. Die Menge an Kationtensid wird entsprechend der Angaben in Tabelle 4 variiert. Die Entschäumerformulierung wird in die Kationtensid-Lösung gegeben und die Lösung wird gerührt, um die Entschäumerformulierung gleichmäßig zu verteilen.

Mit Hilfe eines Ultra Turrax Dispergierers (ULTRA-TURRAX T 25 der Firma IKA-Labortechnik, ausgestattet mit einem S 25 N-10 G Dispergierwerkzeug) wird die Kationtensid-Lösung bei 20000 Upm für 1 min geschert. Der Dispergierer wird entfernt und die resultierende Schaumhöhe wird nach 60 Sekunden bestimmt.

Tabelle 4: Entschäumerwirkung der Entschäumerformulierungen A1 und VA3 in einer Kationtensid-Lösung:

(Dosierung 0,1 Gew.-% der Entschäumerformulierung A1 bzw. VA3 in der Kationtensid-Lösung)

Die Entschäumerformulierung A1 zeigt über den gesamten Konzentrationsbereich der Kationtensid-Lösung eine gegenüber Entschäumerformulierung VA3 bessere Entschäumerwirkung auf.

Beispiel 5:

Prüfung der Entschäumerwirksamkeit des erfindungsgemäßen Entschäumerpulvers P1 während des Spülvorgangs in der Geschirrspülmaschine:

Zu 20 g eines Entschäumer-freien Geschirrspülpulvers (enthaltend Natriumcitrat-Dihydrat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumbicarbonat, Natriumpercarbonat, Tetranatrium etidronat und Ceteareth-25) wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabelle 5) des Entschäumerpulvers P1 gegeben. Das Waschpulver wurde sodann in das Spülfach einer Geschirrspül- maschine (Typ Bauknecht GSF 50204) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm ohne Geschirr gestartet. Das Programm läuft bei einer Temperatur von 40°C und einer Wasserhärte von 16°GH ab. Die Schaumhöhe wird über den Sprühdruck ermittelt. Der Sprühdruck gibt eine Aussage zur Schaumentwicklung während des Spülvorgangs. Wird ausschließlich Wasser gepumpt, weist der Sprühdruck ca. 300 mbar auf. Fällt der Sprühdruck, so wird ein Wasser/Schaum-Gemisch gepumpt. Je tiefer der Sprühdruck fällt, umso mehr Schaum befindet sich im Geschirrspüler. Der minimal auftretende Sprühdruck wird aufgezeichnet.

Tabelle 5: Entschäumerwirkung der Entschäumerformulierungen P1 im Geschirrspüler:

Das Entschäumerpulver P1 (enthaltend Entschäumerformulierung

A1) zeigt eine sehr gute Wirkung in der Kontrolle des Schaums während des Spülvorgangs in der Geschirrspülmaschine.