Область техники

Группа изобретений относится к области дорожно-строительных материалов, в частности, получению битумно-резиновых полимерных композиций (БРК) связующего для дорожного покрытия на основе битума, переработанной резины и агента, контролирующего запах, и может быть использовано для строительства, ремонта и капитального ремонта дорожных асфальтобетонных покрытий, а также для устройства и ремонта слоев проезжей части мостов и путепроводов.

Предшествующий уровень техники

Использование в строительстве дорог битума с добавлением частиц резины (от использованных покрышек) известно еще с 1960-70х гг. В наше время в большинстве случаев подобный битум содержит плохо растворенные и неравномерно распределенные в нем частицы резины, что не дает оптимальных результатов (недостаточная эластичность асфальтового покрытия, плохое сцепление смеси с каменным наполнителем). Низкое качество прорезиненного битума обосновано плохой растворимостью и неравномерным распределением в нем частиц резины.

Резиновая крошка обычно представляет собой перерабатываемую для вторичного использования резину, которую дробят до измельченного состояния или до микрочастиц путем механического разрезания или дробления. Для того, чтобы регенерировать материал измельченной старой резины, используются различные методики, причем наиболее широко применяется щелочная обработка, при которой дробленая резина подвергается обработке водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре. Другие процессы регенерации включают обработку измельченной резины в перерабатывающих маслах с использованием различных комбинаций высокой температуры и избыточного срезывающего усилия с целью получения сжиженных материалов, которые могут быть использованы при производстве новых шин или в качестве нефтяного топлива.

Кроме того, сделано предположение, что крошка старой резины, может вводиться в битумные материалы для дорожных покрытий. Обычно резиновая крошка вводится в асфальтовые покрытия с использованием одного из двух способов, а именно: мокрым способом или сухим способом. В мокром способе резиновая крошка примешивается в асфальтовый цемент путем периодического смешения, при котором отдельные порции резиновой крошки и асфальта смешиваются с получением продукта, путем непрерывного смешения с непрерывным получением продукта, или путем смешения на выходе.

Эластомерный модификатор (резина) набухает в горячем органическом вяжущем, в частности битуме, постепенно образуя с ним неоднородную массу. Процессы набухания и деструкции частиц эластомера протекают медленно и для их интенсификации вводят либо специальные деструктирующие компоненты, либо воздействуют технологическими приемами: повышают температуру процесса, проводят многостадийный нагрев с постепенным подъемом температуры, осуществляют продувку горячим воздухом. Все эти факторы усложняют процесс приготовления асфальтобетонной смеси, при этом, не всегда достигается однородное распределение эластомерного модификатора, что отрицательно сказывается на свойствах асфальтобетона.

Еще одной проблемой является быстрое оседание (седиментация) частиц резины в готовом битуме, что так же устраняется благодаря повышенной растворимости резины и определенному размеру резиновых частиц. В результате оседание резины снижается, а транспортировка и работа с битумом становятся проще.

Некоторые производители добавляют в битум химические компоненты для девулканизации резины с целью ее лучшего растворения. В предлагаемом нами изобретении отпадает необходимость в использовании каких-либо химических веществ.

Пример мокрого способа описан в патенте US 4,992,492, опубликованном 12.02.1991. Согласно этому способу готовится смесь асфальта или обработанного серой асфальта (81-86%), резиновой крошки (8-10%), масла для наполнения (4-6%) и высокомолекулярного (>100000) олефин-ненасыщенного синтетического каучука (2-3%), которые смешиваются при температуре 175-180°С в течение приблизительно двух часов. Однако, такие композиции не стабильны и не могут выдерживать температуры до -33°С.

Известна битумно-резиновая композиция, раскрытая в патенте RU 2167898, опубликованном 27.05.2001, включающая битум и дисперсную фазу, представляющую собой резиновую крошку, поверхность которой посредством радикальной полимеризации «подшивается» к непредельным компонентам, содержащимся в битуме. В результате в битуме образуется гетерогенная армирующая пространственная структура из компонентов композиции. Недостатком этой композиции является то, что требуется использование дорогостоящих инициаторов (перекисные соединения) и соинициаторов (нитроны) радикальной полимеризации. Кроме того, образование пространственной сетки внутри композита предполагает ее разрушение при вторичном нагревании при получении конечного асфальтового материала, что должно отрицательно сказываться на его эксплуатационных свойствах.

Известна битумная композиция, раскрытая в патенте RU 2164927, опубликованном 10.04.2001, которая представляет собой растворенную в битуме девулканизированную резину, что достигается нагреванием смеси резиновой крошки, битума и добавок органического основания (ароматические или гетероароматические амины, фосфины) в герметичном реакторе. Способ позволяет получать гомогенную систему с низкой температурой хрупкости, однако, не указано размеров частиц резиновой крошки, подвергаемой растворению, что предполагает использование очень тонко измельченной (следовательно, дорогой) резиновой крошки. Кроме того, использование герметичного реактора подразумевает работу с избыточным давлением и прерывность самого процесса получения битумно-резинового композита.

Известна композиция и способ ее приготовления по патенту RU 2327719, опубликованному 27.06.2008, содержащая битум, резиновую крошку из измельченной отработанной резины автомобильных шин и нафталиновую фракцию каменноугольной смолы. Компоненты перемешиваются в негерметичной емкости при температуре 200- 220°С в течение 30-60 мин, а затем смесь в горячем состоянии продавливается с использованием шнекового устройства через фильеры диаметром 1 мм.

Физико-механические характеристики композиции, получаемой известным способом, очень высоки, но существенным недостатком является использование в процессе ее приготовления фракции каменноугольной смолы с температурой кипения больше 200°С в качестве пластификатора. Этот продукт является исключительно вредным для здоровья персонала, так как содержит токсичные вещества, особенно бензопирены.

Кроме того, использование резиновой крошки с размером 5-10 мм и достаточно короткого времени перемешивания 30-60 мин не обеспечивает полной растворимости резиновой крошки в битуме, что так же отрицательно сказывается на свойствах смеси при хранении и на эксплуатационных характеристиках конечного продукта, а так же использование дополнительного шнекового устройства для продавливания горячей смеси через фильеры усложняет процесс приготовления.

Из патента RU 2448134, опубликованного 20.04.2012, известна резинобитумная композиция и способ ее приготовления, включающая битум, резиновую крошку, растительное масло в качестве пластификатора, и малеиновый ангидрид. Недостатком композиции является использование в качестве дополнительного пластификатора - малеинового ангидрида, для создания с резиновой крошкой полимерного комплекса, обеспечивающего повышение температуры размягчения и эластичности композиции после ее затвердевания, а также повышение адгезионной способности композиции с различными материалами (наполнителями, бетоном).

Малеиновый ангидрид является очень токсичным веществом, раздражающим слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.

Наиболее близким по технической сущности является раскрытая в патенте RU2162475, опубликованном 27.01.2001, композиция, содержащая битум и диссоциированную до отсутствия различимых частиц резину. В данном патенте также раскрыт способ получения композиции, заключающийся в термическом и механическом воздействии на смесь битума, углеводородного масла, жидкого каучука и резиновой крошки.

Недостатками данной композиции и способа ее получения является длительный и сложный технологический процесс многократных загрузок и прогрева при интенсивном перемешивании, использовании дорогостоящих реагентов - ароматических масел с торговыми названиями «SUNTEH» и «HYDROENE», низкомолекулярного жидкого каучука (полибутадиенового или полиизопренового с молекулярной массой 300-60000). Кроме того, используется резиновая крошка с достаточно широким диапазоном по размеру, что так же сказывается на равномерности ее растворения, не указано, какими эксплуатационными свойствами обладает битумно-резиновый композит.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, является расширение ассортимента битумно-резиновых композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками при упрощении технологии приготовления композиции, сокращения длительности процесса приготовления. Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленной группы изобретений, является повышение удобства эксплуатации продукта за счет уменьшения неприятных запахов компонентов композиции, таких как резина и битум.

Предлагаемое изобретение является одним из эффективных подходов утилизации амортизированных резиновых изделий и отходов их производства.

Указанный технический результат достигается тем, что в битумно-резиновой композиции связующего для дорожного покрытия, включающей битум, резиновую крошку из измельченных отработанных автомобильных шин с размером частиц не более 1 мм и нефтяное масло с вязкостью 0,005-1,6 Па с при 60°С, при следующем соотношении компонентов в масс.%: резиновая крошка 6 - 20 нефтяное масло 1 - 12 полимер 0,2 - 5% битум остальное.

Минимум 98% всей резиновой крошки должно иметь размер не более 1мм.

Предпочтительно, в битумно-резиновой композиции связующего используют нефтяное минеральное масло с плотностью 0,85-1,04 гр/см ³ при 15°С и температурой воспламенения более 200°С.

В битумно-резиновую композицию связующего дополнительно могут быть добавлены следующие виды полимеров: сополимер этилена и винилацетата, полистирол- полибутадиен-полистирол линейный или радиальный, или полибутадиен в количестве до 0, 2-5, 0 масс.%.

В битумно-резиновую композицию связующего дополнительно вводится эфирное масло, точка кипения у которого выше 210°С и температура вспышки в закрытом тигле выше 100°С. Может быть использовано одно из трех масел: гераниол, кумарин и эвгенол. Предпочтительнее использовать гераниол, т.к. оно лучше всех маскирует неприятный резиновый запах при стандартных температурах асфальтной смеси, у него приемлемая стоимость и он безопасен при работе. Растительный компонент добавляется в количестве не менее 1000 частей на миллион.

Указанный технический результат достигается в способе получения битумнорезинового связующего для дорожного покрытия, включающем нагрев битума до температуры 180°С-220°С, введением нефтяного масла с вязкостью при 60°С 0,005-1,6 Па с в количестве 1-12 масс.%, введением резиновой крошки из отработанных автомобильных шин с размером частиц до 1 мм в количестве 6 - 20 масс.%, и эфирного масла с точкой кипения выше 210°С и температурой вспышки в закрытом тигле выше 100°С в количестве 1000:1000000, при постоянном перемешивании в течение 2-4 часов при постоянной температуре 180°С-220°С.

Предпочтительно, в способе получения битумно-резинового связующего используют нефтяное масло с плотностью 0,85-1,04 гр/см ³ при 15°С и температурой воспламенения более 225 °C.

Предпочтительно, в способе получения битумно-резинового связующего используют резиновую крошку размером 40 меш, 45 меш или 60 меш.

Предпочтительно, в связующее при температуре 180 - 220°С дополнительно вводят сополимер этилена и винилацетата, полистирол-полибутадиен-полисти рол линейный или радиальный, или полибутадиен в количестве до 0,2 - 5,0 масс.%.

Сополимер этилена и винилацетата, полистирол-полибутадиен-полисти рол линейный или радиальный, или полибутадиен вводят после добавления резиновой крошки в начале перемешивания или в процессе перемешивания.

Для приготовления композиции используют дорожные битумы марки БНД 60/90, 80/100 или 90/130 по ГОСТ 22245-90. Битум должен иметь пенетрацию в пределах 60-130 на цифровом битумном пенетрометре.

В качестве углеводородного масла используют получаемое на нефтеперерабатывающих заводах нефтяное масло, которое повышает растворимость частиц резины в битуме и увеличивает морозостойкость.

Характеристики нефтяного (минерального) масла, которое используют в битумнорезиновом связующем представлены в таблице 1.

В качестве нефтяного масла могут быть использованы различные марки масел, например, масла следующих марок Oltech 518 (плотность 0,87 гр/см ³ при 15°С, вязкость при 60°С - 0,02 Па с, температура воспламенения выше 250°С), или, например, марки АР/Е Core 2500 (плотность = 0,90 гр/см ³ при 15°С, вязкость при 60°С - 0,15 Па- с, температура воспламенения выше 294°С) или масло марки Bituflux 250, ExxonMobil (вязкость при 60°С 1,54 Па с, плотность при 15°С 1,03 гр/см ³ , температура воспламенения выше 292°С). Резиновая крошка размером до 1мм, предпочтительно, 40 меш, 45 меш или 60 меш может быть приготовлена измельчением амортизированных автомобильных покрышек, как без корда, так и с синтетическим кордом.

Нижний предел - 20% содержания резиновой крошки обусловлен заметным изменением свойств конечного продукта по сравнению с исходным битумом.

Эфирное масло гераниол эффективно убирает неприятный резиновый запах в битуме при содержании 100-600 частей на миллион.

Оптимальные пропорции для использования битумного вяжущего в регионах с низкими температурами: масло 6 - 12%, резина 40 меш 8 - 12%, полимер полистирол- полибутадиен-полистирол 0,5 - 3%, гераниол 100-600 частей на миллион, битум - остальное.

Оптимальные пропорции для использования битумного вяжущего в регионах с высокими температурами: масло 1 - 4%, резина 40 меш 8 - 12%, гераниол 100-600 частей на миллион, битум - остальное.

Для определения образования колеи использовался тест «испытание колесной нагрузкой» при 60°С. При использовании битума с индексом пенетрации 75, тест дал результат 7мм после 10.000 ходов. Для имеющихся в продаже похожих продуктов результат был 1,1мм после 10.000 ходов.

Результаты теста на динамическом сдвиговом реометре: (колебание температур 5°С/мин, частота 1,59 Гц, упущение 1,000 микрометр).

Кроме того, проблема всех существующих на сегодняшний день горячих асфальтных смесей в том, что для их удовлетворительного качества приходится добавлять очень много битумного вяжущего, что увеличивает стоимость дорожного покрытия. Заявленный продукт можно добавлять в меньших количествах. Средний объем вяжущего в асфальтных смесях составляет 7 - 7,5%, в то время как заявленный продукт можно добавлять в объеме 5,7 - 5,8%.

Вариант осуществления изобретения

Битум (с пенетрацией 60-130 dmm) нагревается в цистерне при 180°С-220°С. При постоянном помешивании к битуму добавляется 1 - 12 % нефтяного масла, например, марки Oltech 518 (1), АР/Е Core 2500 (2), Bituflux 250 (3). Возможно, использование других марок, удовлетворяющих свойствам, указанным в таблице 1. Далее к этой смеси добавляется резиновая крошка (98% всей крошки должны быть размером не более 1мм) в объеме 8 - 20%. Полученная смесь перемешивается смесителем в течение 2-4 часов. На каждом этапе производства должна поддерживаться постоянная температура в 180°С- 220°С.

Полимер вводится либо одновременно с резиновой крошкой, либо непосредственно до ведения крошки, либо непосредственно после. Вместе с полимером полученная смесь перемешивается в течение 1 часа. После окончания перемешивания и проведения тестов, вводится гераниол в объеме менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион.

Состав битумно-резиновых композиций (БРК), температурный и временной режим приготовления композиций различного состава приведен в таблице 2.

Результаты испытаний образцов битумно-резиновых композиций различного состава приведен в таблице 4.

Результаты испытаний полученных по изобретению резинобитумных композиций показывают, что они характеризуются, более широким интервалом пластичности по сравнению с аналогичными композициями.

Нефтяное масло с указанными в таблице 1 свойствами обеспечивает повышенную степень растворимости резины, понижает температуру хрупкости. Таким образом, конечный продукт имеет повышенное сцепление с дорожным покрытием и повышенную устойчивость к образованию трещин при низких температурах. Связующее по изобретению имеет улучшенное сцепление при температуре минус 33 °C.

Повышенная растворимость резины и корректный размер резиновой крошки в пределах 40меш, 45меш или бОмеш обеспечивает улучшенное распределение ее частиц по всему составу, что удлиняет срок хранения продукта и облегчает работу с ним. Так же обеспечивается улучшенное сцепление с каменным наполнителем и поверхностью дороги.

При определенных климатических условиях, повышенном трафике или обязательных технических условиях эксплуатации дорожного покрытия, в состав смеси могут быть добавлены такие полимеры как сополимер этилена и винилацетата, полистирол-полибутадиен-полисти рол линейный или радиальный, или полибутадиен в количестве до 0, 2-5,0 масс.%. Полимеры в виде гранул или порошка могут быть добавлены в начале процесса перемешивания вместе с резиновой крошкой или к моменту растворения резиновой крошки. Полимер должен быть полностью растворен в смеси. Растворение полимера происходит при температуре 180-200°С в течение 0,5 - 2 часов.

Основные преимущества конечного продукта:

1. Частицы резины лучше растворяются в битуме.

2. В битум добавляется только углеводородное связующее масло для достижения лучшего растворения резины.

3. Имеет большую степень проникновения при низких температурах по сравнению с обычным битумом.

4. Дорожное покрытие с таким битумом не плавится при высоких температурах (повышена температура размягчения по кольцу и шару).

5. Значительно снижена температура стеклования.

6. Меньший процент оседания резины в смеси во время хранения и проведения дорожных работ.

7. Снижена вязкость конечного продукта, что облегчает его смешение с горячим асфальтом.

8. Высокая устойчивость к образованию трещин и колеи от тяжелой техники.

9. Повышенное сцепление с каменным наполнителем.

10. Повышенная эластичность в условиях интенсивного движения.

Первые 6 часов связующее должно храниться/перевозиться при температуре выше 160-200°С. Во время транспортировки продукт должен перемешиваться по 20 минут на каждые 6 часов транспортировки.

При необходимости долгого хранения продукт должен храниться при температуре в 160-170°С в течение 7 дней с постоянным перемешиванием.

Оптимальное соотношение количества масла и размера резиновой крошки обуславливают эффект ускорения процесса растворения резины в битуме, и отличные эксплуатационные характеристики конечного продукта.

Указанные пределы температурного режима прогрева композиции являются оптимальными, т.к. ниже 180°С растворение резины происходит очень медленно, а выше 220°С температуру повышать нецелесообразно, т.к. идут процессы деструкции макромолекул каучука. Таблица 1

Таблица 2

Использованная в таблице 2 маркировка нефтяных масел: Нефтяное масло (1): вязкость при 60°С = 0,02 Па с , плотность при 15°С = 0,87 гр/см ³ , температура воспламенения >250°С.

Нефтяное масло (2): вязкость при 60°С = 0,15 Па с, плотность при 15°С = 0,90 гр/см ³ , температура воспламенения 294°С.

Нефтяное масло (3): вязкость при 60°С = 1,54 Па с, плотность при 15°С = 1,03 гр/см ³ , температура воспламенения >292°С.

Образцы, содержащиеся в таблице 2, используются для модифицированного битума, который эксплуатируют при высоких температурах, что приведено в таблице 3.

Таблица 3

Таблица 4

**10/10 - наилучшее сцепление, 0/10 - отсутствие сцепления

##10/10 - отсутствие трещин при -33°С, 0/10 - полное расщепление при нагрузках при - 33°С. Таблица 5

Основная характеристика используемого битума - это пенетрация 60-130, при которой битум имеет характеристики, приведенные в таблице 6.

Таблица 6

Расслоение битумного вяжущего приведено в таблице 7.

Таблица 7