Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, mit einem metallischen oder metallokeramischen Grobkornanteil von mehr als 5 Gew-% und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Aus dem Verbundwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Energietechnik, die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden.

In„Hochschmelzende Metalle" von Siegfried Schider [Hochschmelzende Metalle: pulvermetallurgische Werkstoffe für High-Tech-Anwendungen, Die Bibliothek der Technik, Band 44, Landsberg/Lech: Verlag Moderne Industrie, 1990, ISBN 3478930448] werden refraktäre Metalle, deren Herstellungsmethoden und deren Anwendungsgebiete offenbart. Die bisherigen offenbarten Pulver, die anschließend in Erzeugnissen pulvermetallurgisch umgesetzt werden liegen bei Korngrößen kleiner 200 μηη

In DE 10 2008 011 820 A1 wird das Druckschlickergussverfahren nur von Feuerfestkeramiken auf Basis von Feinkeramiken mit einer Korngröße kleiner 150 μηη und Grobkeramiken mit einer Korngröße größer 150 μηη offenbart. Zu dieser Materialzusammensetzung können auch feinkörnige refraktäre Metalle als spezielle Zusätze zugegeben werden. Allerdings nicht im Sinne von grobkörnigen, refraktären Metallen, die bessere Eigenschaften hinsichtlich Kriech-, Korrosions- und Thermoschockbeständigkeit aufweisen.

DE 10 2013 020 732 A1 offenbart ein grobkeramisches, feuerfestes Erzeugnis aus mindestens einem körnigen feuerfesten Werkstoff und einem Kornaufbau des feuerfesten Werkstoffs, bei dem der Mittelkornanteil mit Korngrößen zwischen 0,1 und 0,5 mm 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 35 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei der Rest des Kornaufbaus Mehlkornanteil mit Korngrößen bis 0,1 mm und/oder Grobkornanteil mit Korngrößen über 0,5 mm ist.

DE 103 54 260 A1 offenbart einen kohlenstofffreien, chromoxidfreien feuerfesten Stein, aufgebaut aus einem grobkörnigen feuerfesten Metalloxid, einem mittelkörnigen feuerfesten Metalloxid, einem feinkörnigen feuerfesten Metalloxid, einer feuerfesten borhaltigen Komponente und Zusatzstoffen. Das grobkörnige Metalloxid der Kornfraktion 1 bis 3 mm liegt in Mengen von 15 bis 85 Gew.-% vor. Als Metalloxide werden Sinter-, Schmelzmagnesia, Sinter-, Schmelzspinell, Sinterdolomit, Sinterkalk oder Forsterit oder Kombinationen dieser Metalloxide verwendet.

DE 10 2012 003 483 B3 offenbart einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis von Calciumzirkonat, wobei der Werkstoff aus vorsynthetisiertem calciumzirkonathaltigen Brechgranulat einer Korngröße von 150 μηη bis 6 mm mit einem An- teil größer 50 Masse% und einer das Brechgranulat umgebenden bei > 1300 °C gesinterten Bindematrix aus feinkörnigem Calciumzirkonat und/oder Zirkonoxid mit Korngrößen zwischen 50 nm und 150 μηη besteht.

EP 2 168 935 A1 offenbart eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffs mit einem Feinkornanteil mit Korngrößen unter 100 μηη und einen Grobkornanteil mit Korngrößen über 100 μηη. Der Grobkornanteil macht einen Gewichtsanteil von mehr als 30 % der Materialzusammensetzung aus und umfasst Brechgranulat auf Aluminiumoxidbasis und/oder Hohlkugelstrukturen auf Aluminiumoxidbasis.

EP 1 260 289 A1 offenbart einen porösen Spülstein zur Einleitung von Spülgas in eine Metallschmelze, wobei der poröse Spülstein aus Magnesia und Magnesia-Alumina-Spinell besteht und 10 bis 15 Gew.-% der Magnesia mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 mm vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem keramischen und einem metallischen und/oder einem metallokeramischen Anteil, wobei, a) der Verbundwerkstoff den metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη,

und mit einem Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns größer als 5 Gew.-%, bevorzugt größer 10 Gew.-% des Verbundwerkstoffs enthält,

wobei das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn

aa) ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat oder

ab) ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat oder

ac) ein metallokeramisches Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat ist, und

b) dass der Verbundwerkstoff keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Feinkorn mit Korngrößen unter 100 μηη und/oder thermisch vorbehandelte keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Mittelkorn mit Korngrößen von 100 μηη bis 500 μηη enthält,

wobei die Fein- und/oder Mittelkornanteile die metallischen und/oder metallokeramischen Grobkornanteile des Verbundwerkstoffes binden. Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem metallischen oder metallokeramischen Grobkornanteil von mehr als 5 Gew.-% auch als hochschmelzender oder refraktärer Verbundwerkstoff bezeichnet.

Der metallische und/oder metallokeramische Grobkornanteil im Verbundwerkstoff beträgt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs. Der metallische und/oder metallokeramische Grobkornanteil im Verbundwerkstoff kann maximal 60 Gew.-% betragen.

Als Grobkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηι, bevorzugt 500 μηη bis 5.000 μηη aufweisen.

Als Mittelkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη aufweisen.

Als Feinkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße kleiner 100 μηη aufweisen.

Der Grob-, Mittel- und Feinkornanteil bestehen aus einzelnen Kornfraktionen, die den Prozentanteil einer bestimmen Korngröße an dem Grob-, Mittel- oder Feinkornanteil bezeichnet.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Verbundwerkstoff zusätzlich zum metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn einen keramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη enthalten. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Verbundwerkstoff thermisch vorbehandelte keramische oder thermisch vorbehandelte metallokeramische Anteile als Feinkorn enthalten.

Dem Fachmann ist bekannt, dass durch die Variation der Volumenanteile der Fein-, Mittel- und Grobkornanteile im Verbundwerkstoff die Porosität des Verbundwerkstoffs beeinflusst werden kann. Beispielsweise kann ein nahezu dichtes Erzeugnis aus dem Verbundwerkstoff hergestellt werden, wenn der Grobkornanteil ca. 45 Vol.-%, der Mittelkornanteil ca. 25 Vol.-% und der Feinkornanteil ca. 30 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs beträgt. Derart dichte Erzeugnisse können beispielsweise als Elektrodensubstrate eingesetzt werden.

Poröse Erzeugnisse mit einer möglichst hohen Porosität von mehr als 70 Vol.-% können bekannterweise durch Abweichungen von den Grob-, Mittel- und Feinkornanteilen dichter Erzeugnisse erzielt werden. Derart poröse Erzeugnisse können beispielsweise als Filterwerkstoffe für metallische Schmelzen eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform beträgt der Mittelkornanteil 15 bis 25 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs. In einer Ausführungsform beträgt der Feinkornanteil bis zu 45 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs.

Solche Erzeugnisse können erfindungsgemäß z. B. als hochporöse Metallschmelzefilter mit einer Porosität größer 70 % oder als dichte Elektrodensubstrate mit nur geschlossener Porosität eingesetzt werden.

Ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat im Sinne der Erfindung ist ein Material, welches über die Formgebung und anschließende thermische Vorbehandlung und Zerkleinerung eines Gemenges aus einem pulverförmigen Material mit Zusatz eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels erhalten wird. Das pulverförmige Material umfasst dabei mindestens ein pulverförmiges Metall, mindestens eine pulverförmige Keramik oder eine Metallokeramik, wobei die Metallokeramik bekannterweise eine Mischung aus mindestens einem pulverförmigen Metall und mindestens einer pulverförmigen Keramik ist.

Das geformte Gemenge, auch als Formkörper bezeichnet, wird anschließend einer thermischen Vorbehandlung oberhalb 800 °C unterzogen und der Formkörper nachfolgend zerkleinert, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern erfolgt, um ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat zu erhalten.

Die thermische Vorbehandlung kann dabei einstufig oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig durchgeführt werden. Einstufig meint, dass die thermische Vorbehandlung bei einer Temperatur erfolgt. Zweistufig meint, dass die thermische Vorbehandlung in zwei Stufen erfolgt. Die erste Stufe der thermischen Vorbehandlung erfolgt bei einer ersten Temperatur und die zweite Stufe bei einer zweiten Temperatur, welche oberhalb der ersten Temperatur liegt. Das thermisch vorbehandelte und zerkleinerte Brechgranulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη erhalten wird.

Das thermisch vorbehandelte metallokeramische Brechgranulat wird im Folgenden auch als vorsynthetisiertes Brechgranulat bezeichnet.

Ein schmelzgegossenes Granulat im Sinne der Erfindung ist ein Material, dass über das Gießen eines schmelzflüssigen Materials und die anschließende Zerkleinerung nach der Abkühlung gewonnen wird.

Das Material umfasst dabei mindestens ein Metall, mindestens eine Keramik oder eine Metallokeramik, welches im Zustand der Schmelze in eine Form gegossen wird, um einen Formkörper zu erhalten. Eine Metallokeramik umfasst mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik. Der Formkörper kann nach der Abkühlung mindestens einem Umformschritt unterzogen werden und wird anschließend zerkleinert, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern oder über bekannte Trennverfahren, wie Sägen usw. erfolgen kann, um ein schmelzgegossenes Granulat zu erhalten.

Das zerkleinerte Granulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein grobkörniges schmelzgegossenes Granulat mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη erhalten wird. Das grobkörnige schmelzgegossene Granulat kann eine regelmäßige, geometrische Form, wie z. B. eine Würfel- oder Kugelform oder eine unregelmäßige Form, wie z. B. splittrig, schuppenartig aufweisen.

Vorteilhaft weist das schmelzgegossene Granulat eine geringere Porosität auf und die Reaktionsfähigkeit des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik im Einsatzfall wird herabgesetzt.

Ein metallokeramisches Mischgranulat im Sinne der Erfindung ist ein Granulat, welches mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik umfasst. Das Metall und/oder die Keramik können dabei ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat oder ein grobkörniges schmelzgegossenes Granulat sein.

In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat.

In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat.

In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat.

In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat.

Der Verbundwerkstoff enthält metallische und/oder metallokeramische und nach einer Ausgestaltung keramische Anteile als Grobkorn.

Binden im Sinne der Erfindung meint, dass die im Verbundwerkstoff enthaltenen Fein- und/oder Mittelkornanteile eine Bindematrix bilden, in denen die Grobkornanteile gebunden sind. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist ein Korn/Matrix-Gefüge auf.

In einer Ausführungsform macht soll für die guten mechanischen, thermischen, thermome- chanischen und chemischen Hochtemperatureigenschaften der Grobkornanteil der hoch- schmelzenden oder refraktären Verbundwerkstoffe einen Gewichtsanteil von mehr als 10 % der Materialzusammensetzung aus.

Vorteilhaft weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff durch den als Grobkorn vorliegenden metallischen und/oder metallokeramischen Anteil eine verbesserte Kriech-, Korrosionsund Thermoschockbeständigkeit auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als keramischen Anteil eine Feuerfestkeramik.

Vorteilhaft wird durch die Feuerfestkeramik ein feuerfester Verbundwerkstoff erzeugt, der bei hohen Temperaturen von mehr als 600 °C eingesetzt werden kann. Feuerfeste Werkstoffe können als geformte Erzeugnisse, wie Steine, als ungeformte Erzeugnisse, wie Reparaturmassen und Verfugungsstoffe oder als funktionale Erzeugnisse, wie beispielsweise als Konstruktionselemente eingesetzt werden.

Eine Feuerfestkeramik im Sinne der Erfindung ist eine Keramik, die bei Temperaturen oberhalb 600 °C eingesetzt wird.

Feuerfestkeramik umfasst oxidische Keramik und nicht-oxidische Keramik. Zu den Oxidkeramiken zählen beispielsweise AI2O3, ZrÜ2, O2O3, MgO, MgA 0 ₄ , La2C>3, T1O2, CaO, LaCrOß, CaZrC . Zu den Nicht-Oxid-Keramiken zählen Carbide, wie beispielsweise SiC, B ₄ C, Nitride, wie beispielsweise Si3N ₄ , AIN und Boride, wie beispielsweise ZrB2.

Die Feuerfestkeramik umfasst ebenfalls Mischungen der vorgenannten Keramiken mit Kohlenstoff, wie beispielsweise kohlenstoffgebundene Keramik.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Feuerfestkeramik ausgewählt aus AI2O3, ZrÜ2, Cr ₂ 0 ₃ , MgO, MgAI ₂ 0 ₄ , La ₂ 0 ₃ , T1O2, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B ₄ C, ZrB ₂ , Si ₃ N ₄ , AIN, C oder Mischungen davon.

Bevorzugt ist die Feuerfestkeramik ausgewählt aus AI2O3, Zr02, MgO, MgA 0 ₄ , Ti02, CaO, CaZrOß, C oder Mischungen davon.

In einer Ausführungsform umfasst die Feuerfestkeramik kohlenstoffgebundene Feuerfestkeramik, wie beispielsweise kohlenstoffgebundenes AI2O3, kohlenstoffgebundenes MgO oder kohlenstoffgebundenes Zr02.

In einer Ausführungsform dienen als Feuerfestkeramik AI2O3, Zr02, MgO, MgA 0 ₄ , La ₂ 0 ₃ , LaCrOs, T1O2, CaO, CaZrOs, SiC, B ₄ C, ZrB ₂ , Si ₃ N ₄ , AIN, C oder Mischungen davon.

Der metallische Anteil im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff dient der Erhöhung der Schadenstoleranz des Verbundwerkstoffs.

Für den Einsatz des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik bei hohen Temperaturen ist es zweckmäßig, dass der metallische Anteil einen hohen Schmelzpunkt aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als metallischen Anteil ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat oder ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat, wobei der metallische Anteil ausgewählt ist aus refraktären Metallen, intermetallische Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.

Vorteilhaft wird dadurch ein Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik erzielt, der hochschmelzend ist und entsprechend bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann.

Eine neue Klasse von grobkörnigen Verbundwerkstoffen auf der Basis grobkörniger hochschmelzender bzw. refraktärer Metalle und/oder intermetallischen Phasen und/oder MAX- Phasen in Kombination mit grobkörnigen Feuerfestkeramiken werden offenbart. Die erfindungsgemäßen grobkörnigen Verbundwerkstoffe weisen bessere Kriech-, Korrosions- und Thermoschockbeständigkeiten im Vergleich zu feinkörnigen metallokeramischen Werkstoffsystemen auf und sind für zahlreiche Hochtemperaturanwendungen prädestiniert.

Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen hochschmelzenden Verbundwerkstoff auf der Basis mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens eines Metalls oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, bestehend aus Grob- und Feinkörnungen und das Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Verbundwerkstofferzeugnissen.

Die Erfindung betrifft auch thermoschock- und korrosionsbeständige refraktäre Verbundwerkstoffe auf der Basis mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens eines refraktären Metalls, bestehend aus Grob- und Feinkörnungen und das Verfahren zur Herstellung von ref ra ktä ren Ve rb u n d we rkstoff e rzeugnissen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als Metalle mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.

Bevorzugt dienen als Metalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.

Vorteilhaft wird durch Metalle mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik erhöht.

Anstatt von Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C können bevorzugt auch intermetallische Phasen, wie z. B. NiAI, TiCr2, TaFeAI, T13AI, TiAl, FeCr bzw. sogenannte MAX- Phasen dienen, das heißt Materialien der Stöchiometrie M _n +iAX _n , die sich aus einem Übergangsmetall M, mit einem Hauptgruppenelement A und einem Kohlenstoff- oder Stickstoffteil X zusammensetzen, wie z. B. TiSiC. Intermetallische Phasen sind dem Fachmann bekannte homogene Mischungen aus zwei oder mehr Metallen, wie beispielsweise Hochtemperaturwerkstoffe, wie NiAl, TiCr2, TaFeAl oder Hochtemperaturleichtbauwerkstoffe, wie ΤΊ3ΑΙ, TiAl oder die Sigma-Phase FeCr. Ein weiteres Beispiel für intermetallische Phasen sind dem Fachmann bekannte MAX-Phasen. Die intermetallischen Phasen sind chemisch beständig und weisen einen hohen Schmelzpunkt auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als intermetallische Phasen oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C NiAl, TiCr ₂ , TaFeAl, ΤΊ3ΑΙ, TiAl, FeCr, TiSiC oder Mischungen davon.

Vorteilhaft wird durch die intermetallische Phase oder die MAX-Phase die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik erhöht.

Refraktäre Metalle im Sinne der Erfindung sind hochschmelzende, unedle Metalle der 4., 5., 6. oder 7. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Schmelzpunkt größer als 1600 °C oder Mischungen dieser Metalle. Unedle Metalle der 4. Nebengruppe sind beispielsweise Ti, Zr, Hf. Unedle Metalle der 5. Nebengruppe sind beispielsweise V, Nb oder Ta. Unedle Metalle der 6. Nebengruppe sind beispielsweise Cr, Mo oder W. Unedle Metalle der 7. Nebengruppe sind beispielsweise Mn, Tc oder Re.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als refraktäres Metall Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.

In einer Ausführungsform dienen als refraktäres Metall Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.

Als refraktäre Metalle können bevorzugt Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re dienen.

Bevorzugt enthält der Verbundwerkstoff als refraktäres Metall Nb, Ta, Mo, W, Re oder Mischungen davon.

Vorteilhaft verbessert die Zugabe des refraktären Metalls die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik.

In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als Feuerfestkeramik Oxide, Karbide oder Nitride der refraktären Metalle.

Vorteilhaft wird durch die Oxide, Karbide oder Nitride der refraktären Metalle die maximale Einsatztemperatur und Korrosionsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs erhöht.

Darüber hinaus können bevorzugt als Feuerfestkeramik die Oxide, die Karbide oder die Nitride der refraktären Metalle dienen.

Der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik kann weiterhin feinkörnige Zusätze enthalten, die die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes ver- bessern. Dem Fachmann bekannte derartige Zusätze sind beispielsweise Metallpulver, wie AI-, Ti-, Mg- oder Fe-Pulver, die zur Erzeugung spezieller Bindephasen oder als Antioxidantien für kohlenstoffhaltige Werkstoffe zugegeben werden. Weiterhin dem Fachmann bekannt als feinkörnige Zusätze sind Borverbindungen, die als Sinterhilfsmittel zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff zusätzlich als Feinkornanteil feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon.

Vorteilhaft werden durch die Zugabe der feinkörnigen speziellen Zusätze die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder Oxidationsbeständigkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes verbessert oder spezielle Bindephasen erzeugt.

In einer Ausführungsform weist die Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes oder refraktären Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη, wobei der Feinkornanteil umfasst

mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη,

oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη,

wobei der Mittelkornanteil umfasst

mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηι,

oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein Metall oder eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη,

wobei der Grobkornanteil umfasst mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηι,

oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und ein Metall oder eine intermetallische Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη,

und wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von mehr als 10 % der Materialzusammensetzung ausmacht.

In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Metall und mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μπι.

In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines refraktären Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil umfasst mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη.

In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von intermetallischer Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einer intermetallischen Phase o- der MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Metall und mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη.

In einer Ausführungsform umfasst der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall. Bevorzugt besteht der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil der Materialzusammensetzung des hochschmelzenden Verbundwerkstoffes aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 800 °C.

Weiterhin bevorzugt besteht der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil der Materialzusammensetzung des refraktären Verbundwerkstoffes aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem refraktären Metall.

In einer Ausführungsform ist das thermisch vorbehandelte metallische Brechgranulat ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis eines synthetisierten Feinkorn- und/oder Mittelkorn- und/oder Grobkornanteils eines metallischen Materials. Synthetisiert im Sinne der Erfindung meint, dass aus dem Feinkorn- und/oder Mittelkorn- und/oder Grobkornanteils des metallischen Materials durch Zusatz eines Dispergiermedi- ums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels ein Gemenge erhalten wird, welches anschließend einer Formgebung, einer thermischen Vorbehandlung, oder auch Sinterung, bei Temperaturen oberhalb 800 °C unterzogen und heruntergebrochen wird.

In einer Ausführungsform ist das Brechgranulat ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines Metalls oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder eines refraktären Metalls, wobei das Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 800 °C gesintert worden ist.

Als Brechgranulat kann bevorzugt ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines Metalls oder intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C dienen, wobei das gesinterte Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 800 °C gesintert worden ist, bevorzugt in Schutzgasatmosphäre.

Als Brechgranulat kann bevorzugt ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines refraktären Metalls dienen, wobei das gesinterte Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 1000 °C gesintert worden ist, bevorzugt in Schutzgasatmosphäre.

In einer Ausführungsform dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes Metall oder eine interme- tallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder ein refraktäres Metall oder eine Mischung davon.

Bevorzugt dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes Metall oder intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder eine Mischung davon.

Bevorzugt dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes refraktäres Metall oder eine Mischung von beiden.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, mit den Schritten:

a) Bereitstellen eines metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns aus

aa) einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen und/oder metallokeramischen Brechgranulat oder

ab) aus einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen und/oder metallokeramischen Granulat oder

ac) aus einem metallokeramischen Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat,

b) Herstellen einer Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und gegebenenfalls einem keramischen Grobkornanteil und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil,

wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt,

c) Zugabe eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels zu dieser Mischung, um ein Gemenge zu erhalten,

d) Formen des Gemenges zu einem Formkörper über die Gießformgebung, die bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, und e) Sintern des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb 800 °C mit oder ohne Druck.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) eine Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil hergestellt, wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) eine Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und gegebenenfalls einem keramischen Grobkornanteil und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil hergestellt, wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) zusätzlich zum metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn ein keramischer Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη der Mischung zugegeben. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) ein thermisch vorbehandelter keramischer oder ein thermisch vorbehandelter metallokeramischer Anteil als Feinkorn der Mischung zugegeben.

Vorteilhaft wird durch die Verwendung eines grobkörnigen thermisch vorbehandelten Brechgranulats oder eines grobkörnigen schmelzgegossenen Granulats die Schwindung des Formkörpers in Schritt e) signifikant reduziert und die Herstellung großformatiger Erzeugnisse aus dem Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik ermöglicht.

Ein thermisch vorbehandelter metallischer oder keramischer oder metallokeramischer Anteil im Sinne der Erfindung ist ein keramisches, metallisches oder metallokeramisches Material, welches über die Formgebung und anschließende thermische Vorbehandlung und Zerkleinerung eines Gemenges aus einem pulverförmigen metallischen oder keramischen Material oder einer Mischung aus mindestens einem pulverförmigen metallischen und mindestens einem pulverförmigen keramischen Material, mit Zusatz eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels erhalten wird. Die thermische Vorbehandlung des geformten Gemenges, auch als Formkörper bezeichnet, erfolgt bei Temperaturen oberhalb 800 °C. Anschließend erfolgt die Zerkleinerung des Formkörpers, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern erfolgt, um ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat zu erhalten. Das thermisch vorbehandelte Brechgranulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein thermisch vorbehandelter Feinkornanteil mit Korngrößen unter 100 μηη, ein thermisch vorbehandelter Mittelkornanteil mit Korngrößen von 100 bis 500 μηη und/oder ein thermisch vorbehandelter Grobkornanteil mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη erhalten wird. Bekannte Dispergiermittel oder Dispergiermedien sind beispielsweise anorganische Dispergiermittel, wie Polysilikate oder Polyphosphate oder organische Dispergiermittel wie Polycar- bonate, Polyacrylate, Oxalate, Citrate, Polycarboxilat, Alkanolamine oder Carbonsäurezubereitungen.

Bekannte Bindemittel sind beispielweise Celluloseacetatbutyratwachs, Nitrocellulose, Petroleum-Wachs, Polyethylen, Polyacrylatester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvi- nylbutyralwachs, Polyvinylchlorid, Acrylpolymer, Ethylenoxidpolymer, Hydroxyäthylencellulo- se, Methylcellulose, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polysaccharide oder wässrige Polymerdispersionen.

Bekannte Verflüssiger sind beispielsweise Fette, wie Glyceryltrioleate oder natürliche Fischöle, wie Menhaden, synthetische Verflüssiger, wie Benzolsulfonsauren, komplexe glasige Phosphate, kondensierte Arylsulfonsäure, natürliches Natriumsalz.

Dem Fachmann bekannte Gießformgebungsverfahren sind beispielsweise das Schlickergießen oder das Druckschlickergießen.

Ein dem Fachmann bekanntes bildsames Formgebungsverfahren ist beispielsweise die Extrusion.

Verfahrenstechnisch wird bevorzugt der Materialzusammensetzung ein Dispergiermedium, ein Dispergiermittel und/oder Verflüssiger und/oder Bindemittel zugegeben und das Gemenge wird zu einem Formkörper über die Gießformgebung oder die bildsame Formgebung oder die Extrusion oder das uniaxiale Pressen oder das kaltisostatische Pressen geformt. Anschließend folgen thermische Wärmebehandlungen u.a. zum Ausbrennen der temporären Hilfsstoffe und anschließend folgt bei einer Temperatur oberhalb 1000 °C mit oder ohne Druck der Sinterprozess.

Mit diesem Verfahren können aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik Auskleidungsmaterialien für Hochtemperaturaggregate, makrorissfreie großformatige Bauteile z. B. als Auslaufdüsen, Stopfen, Gießrinnen, Schieberplatten, Hitzeschilder, Elektroden für die Metallurgie mit einer offenen Porosität von bis zu 20 % hergestellt werden.

In einer Ausführungsform wird das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn hergestellt mit den Schritten:

dass ein thermisch vorbehandelter metallischer und/oder ein thermisch vorbehandelter metallokeramischer Formkörper gebrochen wird, um ein thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat zu erhalten,

oder ein schmelzgegossener metallischer und/oder metallokeramischer Formkörper zerkleinert wird, um ein schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat zu erhalten, und

das erhaltene thermisch vorbehandelte metallische und/oder metallokeramische Brechgranulat oder

das erhaltene schmelzgegossene metallische und/oder metallokeramische Granulat zu einem Grobkornanteil mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη klassiert wird.

In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat gemischt werden.

In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat gemischt werden.

In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat gemischt werden.

In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat gemischt werden.

In einer Ausführungsform wird der thermisch vorbehandelte metallische und/oder der thermisch vorbehandelte metallokeramische Formkörper hergestellt mit den Schritten:

i dass ein metallischer Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder

eine Mischung aus einem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil und einem keramischen Feinkorn-, Mittelkorn- und/oder Grobkornanteil bereitgestellt wird, und ii dem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder

der Mischung

ein Dispergiermedium, ein Dispergiermittel, ein Verflüssiger und/oder ein Bindemittel zugegeben wird, um ein Gemenge zu erhalten, und

iii das Gemenge zu einem Formkörper geformt und der erhaltene Formkörper getrocknet wird, und

iv der getrocknete Formkörper einer thermischen Vorbehandlung oberhalb 800 °C unterzogen wird.

Vorteilhaft führt die thermische Vorbehandlung des Brechgranulats bzw. die Erzeugung eines schmelzgegossenen Granulats dazu, dass der Verbundwerkstoff aus Keramik und Metall während des Sinterns in Schritt e) nur geringfügig schwindet. Durch die verminderte Schwindung lassen sich deutlich größere Erzeugnisse aus dem Verbundwerkstoff fertigen, ohne dass diese infolge der Schwindung Risse erleiden.

In einer Ausführungsform werden zusätzlich in Schritt c) und/oder in Schritt ii feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon zugegeben.

Vorteilhaft wird durch die Zugabe der feinkörnigen Zusätze, die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes verbessert. Weiterhin vorteilhaft verbessern die feinkörnigen Zusätze die thermische Vorbehandlung bzw. das Sintern des Formkörpers.

Bevorzugt können spezielle, feinkörnige Zusätze auf der Basis von AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon zur Optimierung der Sinterung oder Hochtemperatureigenschaften zugegeben werden.

In einer Ausführungsform ist der metallische Fein- und/oder Mittelkornanteil ausgewählt aus refraktären Metallen, intermetallischen Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.

In einer Ausführungsform ist der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil ausgewählt aus AI2O3, Zr0 ₂ , Cr ₂ 0 ₃ , MgO, MgAI ₂ 0 ₄ , La ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B ₄ C, ZrB ₂ , Si3N ₄ , AIN, C oder Mischungen davon.

Bevorzugt ist der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil ausgewählt aus Al ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , MgO, MgAI ₂ 0 ₄ , ΤΊ02, CaO, CaZrOs, C oder Mischungen davon.

In einer Ausführungsform umfasst der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil kohlenstoffgebundene Feuerfestkeramik, wie beispielsweise kohlenstoffgebundenes Al ₂ 03, kohlenstoffgebundenes MgO oder kohlenstoffgebundenes Zr0 ₂ .

In einer Ausführungsform erfolgt die Gießformgebung über Vibrationsgießen oder Druckschlickergießen.

Bevorzugt dienen als Urformgebungsverfahren das Vibrationsgießen, das Schlickergießen bzw. das Druckschlickergießen.

Vorteilhaft ermöglicht die Gießformgebung die Erzeugung von Formkörpern mit komplexen Geometrien.

In einer Ausführungsform wird der Formkörper zusätzlich nach Schritt d) und/oder nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.

Bevorzugt können die Formkörper direkt oder nach der Sinterung heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet werden. In einer Ausführungsform wird der Formkörper nach Schritt d) anschließend heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.

In einer Ausführungsform wird Formkörper nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.

In einer Ausführungsform wird der Formkörper nach Schritt d) und nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.

Vorteilhaft ermöglicht das Heißpressen und/oder das heißisostatische Nachverdichten die weitere Absenkung der Porosität des Verbundwerkstoffs, so dass nahezu dichte Erzeugnisse hergestellt werden können.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Grob- und Feinkorn führt über die Gießtechnologie von Gießmassen. Dazu wird die vorsynthetisierte, gesinterte und gebrochene Körnung auf Basis des hochschmelzenden Verbundwerkstoffes oder des refraktären Verbundwerkstoffes mit verschiedenen feinkörnigen Korngrößen mit Metallen oder intermetallischen Phasen oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder refraktären feinkörnigen Metallen und oder feinkörnigen Feuerfestkeramiken vermischt und unter Verwendung von Dispergiermedium z. B. Wasser oder Alkoholen sowie bei Bedarf weiterer Additive (z. B. Bindemittel) bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet [G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8]. Die so hergestellte Masse wird anschließend getrocknet und gesintert.

In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem keramischen und einem metallischen und/oder metallokeramischen Anteil nur feinkörnige Bestandteile. In einer Ausführungsform ist der metallische und/oder metallokeramische Anteil ein feinkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat, auch bezeichnet als vorsynthetisiertes Brechgranulat. Ein derartiger feinkörniger Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik erreicht höhere Festigkeiten.

In einer Ausführungsform können nur feinkörnige hochschmelzende oder refraktäre Verbundwerkstoffe auf Basis von feinkörnigem, vorsynthetisierten Brechgranulat hergestellt werden.

Vorteilhaft wird durch das feinkörnige, vorsynthetisierte Brechgranulat die Sinteraktivität erhöht.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung von thermisch vorbehandelten metallokerami- schen Grobkorn aus Mo und AI2O3

Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Schlickers, auch bezeichnet als Gemenge auf der Basis von feinkörnigem Mo 5 bis 50 μηη und feinkörni¬

Tabelle 1

Zur Herstellung des Schlickers wurde Mo und AI2O3 in einem Mischbehälter eingefüllt. Die mittlere Korngröße des Mo betrug 10 μηη, die mittlere Korngröße des AI2O3 betrug 8 μηη. In einem weiteren Schritt wurden 0,5 Ma.-% daes organischen, alkalifreien Additivs Dolapix PC 75 von Zschimmer & Schwarz mit 40 Ma.-% Alkohol vermengt und dem Mo sowie AI2O3 zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 6 h auf einem Walzenstuhl vermengt. Der so erhaltene Schlicker wurde in eine Gipsform gegossen, um Formkorper zu erhalten. Nach der Entformung erfolgte die Trocknung der Formkörper für 5 h bei 50 °C. Die getrockneten Proben wurden unter Argonatmosphäre mit einer Aufheizrate von 2 K/min in zwei Stufen vorgesintert, oder auch thermisch vorbehandelt. Dabei wurden die Proben erst bei 850 °C für 5 h gehalten und anschließen bei 1400 °C und einer Haltezeit von 5 h gesintert. Der so erhaltene Werkstoff wurde anschließend in einer Kreuzschlagmühle in verschiedene Korngrößenklassen gebrochen. Ausführungsbeispiel 2: Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik aus einem thermisch vorbehandelten metallokeramischen Grobkornanteil aus M0/AI2O3- und einem thermisch vorbehandelten metallokeramischen Feinkoranteil aus

Die nachfolgende Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines grobkörnigen Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik aus eigens hergestelltem M0/AI2O3 über die Gießtechnologie.

Tabelle 2

Zur Herstellung der Gießmasse wurden der metallokeramische Grob-, Mittel- und Feinkornanteil aus M0/AI2O3 in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 10,7 Gew.-% Alkohol zu einer gießfähigen vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1900 °C in Argonatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gebrannt. Ausführungsbeispiel 3: Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik aus einem schmelzgegossenen metallischen Grobkornanteil und einem thermisch vorbehandelten keramischen Grob -, Mittel- und Feinkornanteil

Die nachfolgende Tabelle 3 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines grobkörnigen Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik aus einem schmelzgegossenen metallischen Grobkornanteil und einem thermisch vorbehandelten keramischen Grob-, Mittel- und Feinkornanteil.

Tabelle 3

Zur Herstellung der Gießmasse wurden der schmelzgegossene metallische Grobkornanteil aus Ta-Würfeln und der thermisch vorbehandelte keramische Grob-, Mittel und Feinkornanteil aus AI2O3 in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 5,5 Gew.-% Waser zu einer gießfähigen vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1900 °C in Argonatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gesintert. Der hergestellte Verbundwerkstoff weist eine Porosität von 15 Vol.-% auf. Zitierte Nichtpatentliteratur

S. Schider: Hochschmelzende Metalle: pulvermetallurgische Werkstoffe für High-Tech- Anwendungen, Die Bibliothek der Technik, Band 44, Landsberg/Lech: Verlag Moderne Industrie, 1990, ISBN 3478930448

G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8