Titre de l'invention : Revêtement comprenant de ITiafnium

Domaine Technique

L'invention concerne le domaine des pièces métalliques revêtues d'une barrière thermique et plus précisément des couches d'accroches pour augmenter l'adhérence entre la barrière thermique et les pièces métalliques.

Technique antérieure

De manière générale, les performances d'une turbomachine aéronautique sont fonctions des températures atteintes.

Toutefois, les températures élevées et l'environnement chimique particulier des turbomachines soumettent les pièces de la turbomachine à des contraintes importantes.

Classiquement, les matériaux utilisés pour des pièces dans de tels environnements sont revêtus d'une barrière thermique et/ou d'une barrière environnementale afin d'améliorer leurs durées de vie.

Pour améliorer l'adhésion de la barrière thermique à un substrat, il est généralement proposé d'interposer une couche d'accroche, aussi dite « sous-couche » entre le substrat et la barrière thermique, la couche d'accroche remplissant deux rôles principaux : protéger le substrat contre l'oxydation et la corrosion et favoriser l'adhérence de la barrière thermique.

L'adhérence de la couche d'accroche au substrat et à la barrière thermique est importante car elle permet d'augmenter la durée de vie de la barrière thermique et, en conséquence, de l'ensemble de la pièce.

Pour améliorer l'adhérence de la pièce, il est parfois proposé de doper la couche d'accroche avec de l'hafnium. Deux solutions existent pour cela, mais aucune n'offre complète satisfaction.

Selon une première option, il est possible d'ajouter une grande quantité d'hafnium dans la composition du substrat, de sorte que la quantité d'hafnium migrant par diffusion dans la couche d'accroche, lors de la réalisation de celle-ci soit plus importante.

Cette option impose néanmoins de modifier la composition du substrat métallique ce qui est rarement souhaitable. En outre, cela impose de travailler avec des substrats comprenant une teneur en hafnium plus grande qui rend plus difficile la mise en solution de l'hafnium dans ledit substrat.

Selon une seconde option, il est possible d'ajouter une faible quantité d'hafnium à la couche d'accroche directement pendant le dépôt de celle-ci.

Malheureusement, on constate en essayant de mettre cette option en pratique que la quantité d'hafnium et l'homogénéité de la répartition de l'hafnium dans l'épaisseur de la couche d'accroche n'est pas parfaitement contrôlée. Il y a donc un risque de dégrader la durée de vie à l'oxydation et la tenue de la barrière thermique.

Il demeure donc un besoin pour un procédé de fabrication d'une couche d'accroche permettant de maîtriser la quantité d'hafnium et l'homogénéité de sa répartition dans la couche d'accroche.

Exposé de l'invention

L'invention vise précisément à répondre à ce besoin et propose selon un premier de ses aspects un procédé de formation d'un revêtement sur une surface d'un substrat métallique, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) le dépôt d'une couche d'hafnium dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 pm et 10 pm ; b) le dépôt d'une couche de platine dont l'épaisseur est comprise entre 2,0 pm et 10 pm; c) une aluminisation de la pièce obtenue après les étapes a) et b).

Le procédé est avantageusement mieux contrôlé et plus répétable que les procédés de l'art antérieur. En outre, il permet d'obtenir un revêtement qui assure une amélioration de la durée de vie à la pièce finale, après qu'une barrière thermique soit déposée sur le revêtement, comparativement aux pièces de l'art antérieur. Dans un mode de réalisation, le revêtement est une couche d'accroche pour une barrière thermique, par exemple une couche d'accroche comprenant du nickel, du platine et de l'aluminium laquelle est dopée à l'hafnium.

En effet, le revêtement décrit peut être utilisé en tant que couche d'accroche pour une barrière thermique sur un substrat métallique. Une telle couche d'accroche aura tous les avantages de la présence d'hafnium décrits plus haut et présentant en outre une bonne homogénéité de l'hafnium dans la couche d'accroche, et cela sans nécessité de modifier la composition du substrat métallique.

Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) peuvent être réalisées par des procédés de dépôt chimique en phase vapeur (en anglais « Chemical Vapor Deposition » ou CVD) ou des procédés de dépôt physique en phase vapeur (en anglais «Physical Vapor Deposition » ou PVD). Dans un mode de réalisation, le dépôt de la couche de platine à l'étape b) est réalisé par dépôt électrolytique.

Dans un mode de réalisation, l'étape b) peut être suivie ou non d'un traitement thermique de diffusion.

Par exemple, un tel traitement thermique de diffusion peut être réalisé à une température comprise entre 1050°C et 1100°C et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 2 heures et à une pression comprise entre W ⁵ et W ⁶ mbar.

Toutefois, un tel traitement thermique de diffusion n'est pas nécessaire, car il a été observé que l'étape c) ultérieure d'aluminisation permettait déjà une bonne diffusion des espèces entre les couches déposées au cours des étapes a) et b).

Le procédé n'est pas limité par l'organisation relative des étapes a) et b).

Dans un mode de réalisation, l'étape b) est réalisée après l'étape a).

Dans un mode de réalisation, l'étape b) est réalisée avant l'étape a).

La présence de la couche d'hafnium permet de renforcer les joints de grains dans le revêtement, ce qui permet de bloquer la diffusion des cations métalliques et également de ralentir la diffusion d'oxygène. En outre, la présence d'hafnium dans le revêtement permet également de bloquer la diffusion du soufre, que celui-ci viennent du substrat ou du dépôt électrolytique de platine.

La présence de la couche de platine permet d'apporter le platine nécessaire à la formation du revêtement souhaité.

Egalement, les épaisseurs des couches de platine et d'hafnium permettent d'assurer que la teneur en ces éléments dans la pièce finale est conforme à ce qui est souhaité.

L'étape c) d'aluminisation est une étape connue en tant que telle. Appliquée au procédé de l'invention, elle permet d'une part un enrichissement du revêtement en aluminium, et également la diffusion des espèces présentes dans les couches d'hafnium et de platine ou encore des espèces présentes dans le substrat pour former, à la surface du substrat une unique couche de revêtement, par exemple une couche d'accroche.

On forme, grâce à l'étape d'aluminisation, une couche en surface du revêtement qui comprend une teneur importante en aluminium, en platine et en nickel qui comprend en outre de l'hafnium, du fait de la diffusion de ces espèces depuis le substrat ou les couches déposées aux étapes a) et b).

En effet, après l'aluminisation, les couches de platine et d'hafnium formées au cours des étapes a) et b) ne sont plus discrètes car la diffusion occasionnée par l'aluminisation a permis le mélange des éléments de ces deux couches dans la couche formée.

Dans un mode de réalisation, l'aluminisation peut être réalisée à une température comprise entre 980°C et 1150°C, de préférence entre 1040°C et 1150°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, par exemple entre 2 et 3 heures.

Après le traitement d'aluminisation de l'étape c), le revêtement n'est plus présent sous la forme de couches distinctes mais sous forme d'une unique couche comprenant toutes les espèces ayant diffusé pendant l'aluminisation. Un tel revêtement comprend notamment une teneur élevée et homogène en hafnium, comparativement aux revêtements obtenus par des procédés de l'art antérieur.

Dans un mode de réalisation, l'étape d'aluminisation est réalisée sans apport supplémentaire d'hafnium.

En effet, la présence de la couche d'hafnium déposée au cours de l'étape a) suffit pour garantir les effets bénéfiques de la présence d'hafnium sans qu'il soit nécessaire d'en apporter davantage.

L'étape d'aluminisation sans apport supplémentaire d'hafnium est bien plus aisée et ne nécessite pas d'adaptation des procédés d'aluminisation existants comparativement à une étape d'aluminisation au cours de laquelle on souhaiterait en plus apporter de l'hafnium.

L'hafnium ayant une grande affinité pour le soufre, ce dernier reste bloqué en présence d'hafnium et ne migre donc plus vers la couche formée par l'aluminisation.

Il s'ensuit une meilleure adhérence de la couche de barrière thermique à la couche d'accroche, le soufre étant connu pour causer le décollement de la couche d'accroche, et donc nuire à la tenue de la barrière thermique.

En outre, l'apport d'hafnium sous la forme d'une couche mince plutôt qu'un dépôt réalisé conjointement à la formation de la couche d'accroche permet d'assurer une excellente homogénéité de la répartition de l'hafnium dans la couche d'accroche.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une barrière thermique comprenant au moins les étapes suivantes :

- la formation d'un revêtement sur une surface d'un substrat métallique par un procédé tel qu'il vient d'être décrit ;

- le dépôt d'une barrière thermique sur ledit revêtement.

L'invention n'est pas limitée par la nature de la barrière thermique, ou la méthode de dépôt de celle-ci sur le revêtement. Ainsi qu'il vient d'être décrit, ce mode de réalisation permet de disposer de couches d'accroche garantissant une meilleure adhérence, et une meilleure tenue à l'oxydation des barrières thermiques que les couches d'accroche de l'art antérieur.

Ainsi, les pièces selon l'invention ont une meilleure résistance dans le temps que celles de l'art antérieur, dont les sous-couches seraient différentes.

Dans un mode de réalisation, la barrière thermique peut comprendre de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (souvent dite YSZ pour l'acronyme en langue anglaise « Yttria-stabilized zirconia ») ou de zirconate de gadolinium, de formule Gd2Zr ₂ O ₇ (souvent dit GdZ).

Dans un mode de réalisation, la barrière thermique peut être déposée par suspension de plasma (ou SPS pour l'acronyme en langue anglaise « Suspension Plasma Spraying »), ou par des procédés de dépôt physique en phase vapeur à faisceau d'électrons (ou EBPVD, pour l'acronyme en langue anglaise « Electron Beam Physical Vapour Deposition »). Par exemple, la barrière thermique peut comprendre une unique couche de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium ou une couche de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et une couche de zirconate de gadolinium.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une pièce métallique revêtue comprenant:

- un substrat métallique ;

- une couche d'hafnium dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 pm et 10 pm, et disposée sur une face du substrat ; et

- une couche de platine dont l'épaisseur est comprise entre 2,0 pm et 10 pm, et disposée sur la couche d'hafnium, du côté de la couche d'hafnium opposé au substrat.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une pièce métallique revêtue comprenant :

- un substrat métallique ;

- une couche de platine dont l'épaisseur est comprise entre 2,0 pm et 10 pm, et disposée sur une face du substrat ; et - une couche d'hafnium dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 pm et 10 pm et disposée sur la couche de platine, du côté de la couche de platine opposé au substrat.

Ces deux empilements permettent après une étape c) d'aluminisation, telle que décrite plus haut, d'obtenir un revêtement comprenant une teneur en hafnium élevée et homogène.

Par exemple, le substrat métallique peut être choisi parmi les superalliages de nickels connus sous les dénominations AMI, N5, AM21, MCNG ou CMSX10.

Dans un mode de réalisation, la couche de platine comprend du platine à plus de 90 % massique, voire de plus de 99% massique. Par exemple, la couche de platine ne comprend pas d'autre élément que du platine et des impuretés inévitables.

Dans un mode de réalisation, la couche d'hafnium comprend de l'hafnium à plus de 90 % massique, voire de plus de 99% massique. Par exemple, la couche d'hafnium ne comprend pas d'autre élément que de l'hafnium et des impuretés inévitables.

L'invention n'est pas limitée par la disposition relative de la couche d'hafnium et de la couche de platine.

Dans un mode de réalisation, la couche d'hafnium est située comprise entre le substrat métallique et la couche de platine et de préférence directement au contact de celles-ci.

Un tel mode de réalisation permet de renforcer les joints de grains de la sous- couche, bloquant ainsi la diffusion des cations métalliques et ralentissant la diffusion d'oxygène dans cette dernière et donc la cinétique d'oxydation de la sous couche et neutraliser le soufre en prévenance du substrat.

Dans un mode de réalisation, la couche d'hafnium est située sur la couche de platine et de préférence directement au contact de celle-ci.

Un tel mode de réalisation permet de renforcer les joints de grains de la sous couche, bloquant ainsi la diffusion des cations métalliques et ralentissant la diffusion d'oxygène dans cette dernière et donc la cinétique d'oxydation de la sous couche. En outre, cela permet, comme de neutraliser le soufre en provenance du substrat et aussi de dépôt de platine, ce qui assure une encore meilleure durée de vie à la barrière thermique. Le soufre est en effet connu pour causer le décollement de la couche d'accroche.

Dans un mode de réalisation, le substrat métallique est une aube de turbomachine ou un distributeur de turbomachine.

Brève description des dessins

[Fig. 1] La figure 1 représente schématiquement un procédé selon un mode de réalisation de l'invention.

[Fig. 2] La figure 2 représente schématiquement un procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention.

[Fig. 3] La figure 3 représente schématiquement une pièce selon un mode de réalisation de l'invention.

[Fig. 4] La figure 4 représente schématiquement une pièce selon autre mode de réalisation de l'invention.

[Fig. 5] La figure 5 représente schématiquement une pièce selon un autre mode de réalisation de l'invention.

[Fig. 6] La figure 6 représente des résultats d'essais comparant deux pièces selon l'invention à deux pièces de l'art antérieur.

[Fig. 7] La figure 7 est une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage, identifiant des points de mesure de la composition atomique d'une couche d'accroche obtenue par un procédé de l'invention.

Description des modes de réalisation

L'invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l'invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. En particulier et sauf mention contraire, les figures sont représentées sans échelles, et les rapports entre les distances n'ont pas vocation à être réalistes. Comme décrit, l'invention concerne un procédé 2000, comprenant les étapes suivantes : a) le dépôt d'une couche d'hafnium dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 pm et 10 pm ; b) le dépôt d'une couche de platine dont l'épaisseur est comprise entre 2,0 pm et 10 pm; c) une aluminisation de la pièce obtenue après les étapes a) et b).

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, décrit en figure 1, l'étape a) est réalisée avant l'étape b).

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, décrit en figure 2, l'étape b) est réalisée avant l'étape a).

En effet, il n'est pas nécessaire, pour l'obtention de l'effet technique de l'invention, que le dépôt de la couche de platine soit réalisé spécifiquement avant ou après le dépôt de la couche d'hafnium, pourvu que ces deux couches soient déposées avant l'étape d'aluminisation.

Dans un mode de réalisation, l'étape d'aluminisation peut être réalisée de manière connue en soi.

De manière générale, les procédés d'aluminisation sont réalisés par mise en présence du superalliage avec des précurseurs d'aluminium gazeux, par exemple FAICh, dans des conditions de pression et de température qui permettent la formation d'aluminium gazeux. L'aluminium ainsi formé réagit avec le nickel du substrat qui diffuse vers la surface du substrat, avec l'aide de la température pour former une couche comprenant du nickel et de l'aluminium à la surface du substrat, par exemple Ni ₂ AI ₃ .

En outre, dans le procédé de l'invention, l'aluminisation étant réalisée après le dépôt des couches de platine et d'hafnium, la couche formée par aluminisation comprend donc également ces éléments.

Bien entendu, d'autres éléments présents dans le substrat peuvent migrer par diffusion dans la couche formée par aluminisation. Par exemple, le revêtement comprend les éléments du substrat, ainsi qu'une majorité de nickel, platine et aluminium ainsi que de l'hafnium. Une telle couche est souvent dite NiPtAI, et est ici dopée à l'hafnium.

Dans un mode de réalisation, le revêtement ne comprend pas d'autres éléments présents en une teneur de plus de 5 % massique que le nickel, l'aluminium et le platine.

Dans un mode de réalisation, le revêtement comprend en outre jusqu'à 5 % massique de chrome et/ou de cobalt.

Dans un mode de réalisation, le revêtement comprend entre 0,5 et 3% massique d'hafnium.

Par exemple, un traitement d'aluminisation peut être réalisé à une température comprise entre 1040°C et 1080°C, pendant une durée comprise entre 200 et 500 minutes, et avec un débit de précurseur d'aluminium, par exemple de FAICh compris entre 0,23 et 1,0 L.min ¹ .

A la différence des procédés de l'art antérieur, la présence de la couche d'hafnium permettant la réalisation de la couche d'accroche par diffusion assure d'une part la présence, et d'autre part une répartition homogène de l'hafnium dans la couche d'accroche, sans nécessiter de modifier la composition du substrat sous-jacent. Cela permet d'assurer à la barrière thermique qui sera déposée sur la couche d'accroche des propriétés d'adhérence améliorées, ce qui améliorera la durée de vie de la pièce, ainsi que cela sera décrit dans l'exemple, en lien avec la figure 6.

La figure 3 décrit une pièce 1000 obtenue à l'issue de l'étape c) d'aluminisation d'un procédé 2000 réalisé conformément au mode de réalisation de la figure 1.

Une telle pièce 1000 comprend :

- un substrat métallique 10 ;

- une couche d'hafnium 20 d'épaisseur ei comprise entre 0,2 pm et 10 pm ;

- une couche de platine 30 d'épaisseur e ₂ comprise entre 2,0 pm et 10 pm. Comme indiqué, les deux couches 20, 30 sont destinées à former la couche d'accroche 50 par aluminisation. Dans un mode de réalisation et comme représenté, la couche d'hafnium 20 peut être directement au contact du substrat 10.

Dans un mode de réalisation et comme représenté, la couche de platine 30 peut être directement au contact de la couche d'hafnium 20, du côté opposée au substrat 10. La figure 4 décrit une pièce 1000 obtenue à l'issue de l'étape c) d'un procédé 2000 réalisé conformément au mode de réalisation de la figure 2.

En effet, l'inversion des étapes a) et b) a pour effet d'obtenir à la surface du substrat métallique 10 la couche de platine 30 et la couche d'hafnium 20 à la surface de la couche de platine 30.

Dans un mode de réalisation et comme représenté, la couche de platine 30 peut être directement au contact du substrat 10.

Dans un mode de réalisation et comme représenté, la couche d'hafnium 20 peut être directement au contact de la couche de platine 30, du côté opposée au substrat 10. La figure 5 décrit une pièce 1000 obtenue après aluminisation d'une pièce telle que décrite sur la figure 3 ou 4 de manière indifférente.

La pièce 1000 ne comprend plus deux couches 20, 30 distinctes mais une unique couche 50, laquelle comprend en outre de l'aluminium apporté par aluminisation.

La figure 6 illustre des résultats comparatifs de tenue à l'oxydation pour deux pièces selon l'invention 101, 102 et deux pièces hors invention 201, 202.

Les quatre pièces sont semblables et comprennent un substrat métallique, une couche d'accroche et une barrière thermique disposée sur la couche d'accroche. Toutefois, les couches d'accroche des pièces hors invention 201, 202 ont été obtenues selon un procédé de l'art antérieur, et ne comprennent pas d'hafnium, tandis que les pièces selon l'invention comprennent de l'hafnium et ont été obtenues selon un procédé de l'invention.

La figure 6 représente en abscisse 100 le nombre de cycles d'oxydation, et en ordonnées 200 le gain de masse en mg.cnT ² observé pour la pièce. Les expériences sont réalisées à 1150°C.

Il peut être lu sur la figure 6 que la perte de masse (sur la figure 6, le gain en masse 200 est en effet négatif) est plus importante dès 2000 cycles pour les pièces de l'art antérieur que pour les pièces de l'invention. La figure 7 vise à caractériser l'homogénéité de la répartition d'hafnium dans une couche d'accroche 50 de l'invention.

Pour cela, neuf prélèvements ont été réalisés, espacés selon trois colonnes dans la largeur de l'échantillon (1, 2 et 3 sur la figure 7) et selon trois couches 50a, 50b et 50c dans l'épaisseur les points de prélèvement étant repérés par des carrés.

La composition massique en 6 éléments pour six des points identifiés est rapportée dans le tableau 1.

[Tab. 1]

Le tableau 1 illustre bien que le procédé de l'invention permet d'obtenir des variations faibles de la teneur en hafnium dans la couche d'accroche 50, la teneur en hafnium restant partout comprise entre 1,2 % et 1,6 % massique.