Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
CHITOSAN-BASED FLOCCULANT FOR PURIFYING WATER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2023/222175
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for producing a flocculant for purifying water includes copolymerizing an aqueous acetic acid or aqueous hydrochloric acid solution of chitosan and acrylamide in the following ratio, base-mol/mol: chitosan - 1, acrylamide - 3, in the presence of a redox system including ascorbic acid and hydrogen peroxide, blowing the chitosan solution-acrylamide reaction mixture with argon, and then adding acrylic acid pre-neutralized with sodium hydroxide NaOH, in the following ratio, base-mol/mol: chitosan - 1, acrylic acid - 3-10, and carrying out synthesis at a temperature of 15-30°С for 3.5-6 hours. The resulting flocculant is a copolymer of chitosan/acrylamide/acrylic acid having a molecular mass of not less than 1270000 and the following ratio of the respective components, base-mol/mol: 1/3/3-10, in which the chitosan content is not less than 15 wt%, the acid group content is not less than 8.7 wt%, and the main substance content is not less than 3-5%.

Inventors:
MOCHALOVA ALLA EVGENYEVNA (RU)
Application Number:
PCT/EA2023/050001
Publication Date:
November 23, 2023
Filing Date:
May 02, 2023
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MOCHALOVA ALLA EVGENYEVNA (RU)
SHASHKIN OLEG ANATOLIEVICH (RU)
VAULINA LYUDMILA VYACHESLAVOVNA (RU)
International Classes:
C02F1/56; C08F220/56; C08F251/00
Foreign References:
RU2574722C1
CN112408653A2021-02-26
CN102617798A2012-08-01
CN101307119A2008-11-19
US3770673A1973-11-06
Other References:
SKOTNIKOVA DS, MOCHALOVA AE, SMIRNOVA LA: "Sorbtsiya ionov metallov sopolimerami khitozana s vinilovymi monomerami [SORPTION OF METAL IONS BY CHITOSAN COPOLYMERS WITH VINYL MONOMERS]", ZHURNAL PRIKLADNOI KHIMII, MAIK NAUKA: ROSSIISKAYA AKADEMIYA NAUK, RU, vol. 92, no. 5, 1 May 2019 (2019-05-01), RU , pages 599 - 604, XP009551121, ISSN: 0044-4618, DOI: 10.1134/S0044461819050086
Attorney, Agent or Firm:
OBSHCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOSTYU "PATENTNO-PRAVOVOYE AGENTSTVO "ZASHCHITA VASHIKH IDEY" (RU)
Download PDF:
Claims:
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения флокулянта для очистки воды на основе хитозана, в котором готовят водноуксуснокислый раствор хитозана с содержанием уксусной кислоты от 1,2-3 мас.% или водносолянокислый раствор хитозана с содержанием соляной кислоты от 0,5-1 мас.% при значениях pH 4-6, проводят сополимеризацию водноуксуснокислого раствора хитозана или водносолянокислого раствора хитозана с содержанием соляной кислоты и мономера акриламида и/или его производных при соотношении, осново-моль/моль: хитозан - 1 , акриламид - 3, после чего продувают реакционную смесь раствора хитозана и акриламида аргоном, при этом сополимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы, включающей аскорбиновую кислоту, растворенную в воде в соотношении СбНхОб НгСЬ - 1 : 1 моль, и пероксид водорода при соотношении, осново-моль/моль: хитозан - 10-75, Н2О2 - 1, после этого вводят акриловую кислоту, предварительно нейтрализованную гидроксидом натрия NaOH, при следующем соотношении компонентов, осново-моль/моль: хитозан - 1 , акриловая кислота - 3-10, синтез проводят при температуре 15-30°С в течение 3,5-6 часов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют хитозан с молекулярной массой 150000-250000 и степенью деацетилирования 78-85%.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что вместо акриламида используют его производные, такие как метакриламид, N-алкилакриламид.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что соотношение аскорбиновой кислоты и пероксида водорода составляет 1 : 1 моль.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют 30% водный раствор пероксида водорода.

6. Способ по и. 1, отличающийся тем, что соотношение акриловой кислоты и гидроксида натрия составляет 1 : 1 моль.

7. Флокулянт для очистки воды, полученный способом по и. 1, представляющий собой сополимер хитозан/акриламид/акр иловая кислота с молекулярной массой не менее 1270000, при следующем соотношении компонентов, осново-моль/моль: хитозан - 1 , акриламид - 3, акриловая кислота - 3-10, в котором содержание хитозана составляет не менее 15 масс. %, содержание кислотных групп не менее 8,7 масс. % и содержание основного вещества - не менее 3-5 %.

8. Флокулянт по п. 7, отличающийся тем, что представляет собой концентрированный раствор - гель с вязкостью не менее 250 сСт.

9. Применение флокулянта для очистки воды по п. 7 от загрязнений, выбранных из взвешенных частиц, хлора, ионов металлов, нефтепродуктов.

10. Способ очистки воды, включающий обработку воды флокулянтом по п. 7, выпадение осадка и его фильтрацию.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление Аква аурат 30.

Description:
ФЛОКУЛЯНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Изобретение относится к области получения средств для очистки воды и к области экологии, а именно, к способу получения нового эффективного флокулянта для очистки воды на основе хитозана, его применению и к способу очистки воды от естественных и техногенных загрязнений в различных сферах хозяйственной деятельности человека.

Очистка некачественной воды с низкими санитарно-гигиеническими показателями от естественных и техногенных загрязнений в различных сферах хозяйственной деятельности человека, является одной из тех актуальных проблем экологии, которая требует эффективного решения.

В настоящее время в области водоочистки существуют следующие проблемы:

- невозможность при относительно небольших капитальных и эксплуатационных затратах получить соответствующее качество очистки воды;

- ограниченность технологий очистки воды, способных воздействовать сразу на широкий спектр загрязнений;

- значительный расход электроэнергии водоочистных установок, связанный с длительным технологическим процессом.

- низкая производительность водоочистных установок и узкая избирательность мембраны к видам загрязнений, при использовании гиперфильтрационного метода.

- необходимость изготовления анода из нерастворимых сплавов или покрытий, опасность получения токсичных и взрывоопасных продуктов электролиза воды, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, вызванные значительной стоимостью изготовления и эксплуатации электродных систем и установок электропитания, при использовании электрохимического метода очистки, основанного на электролизе воды и растворов, сопровождающихся двумя процессами: анодным окислением и катодным восстановлением;

- высокая чувствительность к составу исходной воды, и как следствие, ограниченная область применения.

Известен полиакриламидный флокулянт, модифицированный хитозаном, и способ его получения (CN106008822, 12.10.2016), включающий подготовку раствора хитозана определенной концентрации, раствора акриламида определенной концентрации, раствора инициатора определенной концентрации, раствора амина определенной концентрации и раствора формальдегида определенной концентрации; нагревание при нормальном давлении раствора хитозана и раствора акриламида до 45-50° С, при непрерывной подаче азота в течение 20-40 минут; добавление раствора инициатора, раствора амина и раствора формальдегида при температуре системы на уровне 45-50° С, в течение 8-12 часов; добавление, после окончания реакции, деионизированной воды с получением флокулянта.

Способ приготовления является мягким по условиям реакции, простым в процессе и удобным в эксплуатации; молекулярная масса приготовленного модифицированного флокулянта высока, химическое потребление кислорода и скорость удаления взвешенных твердых частиц из сточных вод высоки, а флокулянт обладает высоким эффектом флокуляции и хорошими эксплуатационными характеристиками.

Недостатками данного изобретения являются наличие обязательного температурного воздействия и непрерывная подача азота для осуществления реакции, что усложняет технологический процесс, а также присутствие формальдегида в составе, имеющего широкий спектр применения, но обладающего канцерогенными свойствами.

Известен метод подготовки и применение синтезированного агента по удалению мутности, инициированного плазмой (CN105622848, приоритет от 21.03.2016), включающий добавление природного макромономера в кислотный раствор, до полного растворения с последующим добавлением мономера акриламида и функционального мономера до полного растворения с получением смеси мономеров; введение смеси мономеров в плазменное инициирующее устройство при комнатной температуре, предварительное продувание газом азотом для деоксигенации и выполнение реакции разряда после деоксигенации и непрерывное продувание азотом во время реакции разряда; реакцию пост-полимеризации в смешанном растворе при постоянной продувке азотом во время пост-полимеризации и, дополнительно, в течение 10-60 мин. после завершения реакции с получением реагента для удаления мутности и коллоидного раствора фторида кальция.

Недостатками данного изобретения являются: плазменное инициирование процесса полимеризации и постоянное продувание азотом во время реакции пост-полимеризации, и как следствие, усложнение и удорожание технологического процесса производства.

В статье П. В. Татаринов, А. Е. Мочалова, И. В. Белышева, Л. А. Смирнова, И. В. Бодриков «Индуцированная деградация хитозана, сопряженная с блок-сополимеризацией с акриламидом» (Журнал прикладной химии, 2010 г., т. 83, вып. 7), описан способ, включающий получение блок-сополимера хитозан-акриламид индуцированным инициированием деградации хитозана в присутствии акриламида при низкой температуре (21-23°С). Блок-сополимеризацию акриламида и хитозана проводили в 1-2%-ных водноуксуснокислых растворах (рН=3,4-3,8) с содержанием полисахарида 1 мас%. К раствору полисахарида последовательно при перемешивании добавляли расчетные количества акриламида аскорбиновой кислоты и пероксида водорода. Молярные отношения АА/звено глюкозамина и звено глюкозамина/НгОг в реакционной смеси изменялись от 10 до 45.36 и от 20 до 100, соответственно. Полученные блок-сополимеры хитозан-акриламид представляли собой амбифункциональные системы, в которых коагулирующие и флокулирующие фрагменты совмещены в одних макромолекулах блок сополимеров, что обеспечивает эффективную очистку сточных вод. Однако, несмотря на широкий диапазон изменения концентраций в указанных условиях синтеза происходила существенная деградация цепей хитозана до молекулярной массы ~ 8000 и прививались цепи полисахарида с молекулярной массой, не превышающей ~800 ООО, что недостаточно для эффективной флокуляции загрязнений при очистке сточных вод. Кроме того, содержание в составе полученного сополимера до 45 частей звеньев акриламида на одну часть хитозана существенно снижает экологическую безопасность данного продукта, в связи с высоким содержанием акриламида. Также, в указанной статье показана возможность использования флокулянта для очистки только одного вида загрязненной воды, а именно для очистки сточной воды производства латексов, что свидетельствует об ограниченном применении полученного флокулянта.

В статье Д. С. Скотникова, А. Е. Мочалова, Л. А. Смирнова «Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами», (Журнал прикладной химии, 2019, т. 92, вып. 5), описан синтез сополимеров хитозана с 4-М-винилпиридином, акриламидом, акриловой кислотой и исследование их србционной способности к ионам Сг (III, IV). Для синтеза привитых сополимеров в реактор помещали 3%-ный раствор хитозана в 1.2% уксусной кислоты (или в 0.75% соляной кислоты), расчетное количество 4-N- винилпиридина, акриламида или акриловой кислоты (соотношение [хитозан]/[виниловый мономер] варьировали от 1/1 до 1/3 осново-моль/моль), перемешивали в течение 10 мин при Т = 50°С. Затем добавляли 1.4 10 -3 молы л -1 персульфата аммония и проводили синтез в течение 3 ч. Синтез блок-сополимеров проводили при комнатной температуре в присутствии аскорбиновой кислоты ([СбН 8 Об]/[Н 2 О2] = 1 (моль)) и Н2О2 ([хитозан]/ [Н2О2] = 50 осново-моль/моль). В ходе процесса для определения конверсии виниловых мономеров отбирали пробы через каждые 15-30 мин. Полученчен блок-сополимер хитозана с акриламидом и акриловой кислотой в мольном соотношении хитозан: акриламид: акриловая кислота = 1 :3: 1 осново-моль: моль: моль при комнатной температуре. Сорбционные свойства хитозана и полученных сополимеров были апробированы при очистке сточных вод одного из гальванических производств Нижнего Новгорода. Сорбционная способность сополимеров хитозана с виниловыми мономерами к ионам хрома увеличивается в ряду хитозан-акриламид < хитозан-4-М-винилпиридин < < хитозан- акриламид-акриловая кислота при одной и той же концентрации сорбента — 1.3 мас%. При этом степень очистки от ионов хрома составляет 18.1 < 39.4 < 81.5% соответственно. Введение в структуру сополимера хитозан-акриламид мономерных звеньев акриловой кислоты в 4 раза повышает эффективность сорбента.

К недостаткам данного исследования относится отсутствие данных по молекулярной массе полученных сополимеров и ограниченный круг их применения, а именно для очистки сточной воды гальванического производства от ионов хрома: Сг(общ.) Сг(Ш), Cr(VI). Обращает на себя внимание то, что авторы детально исследовали и сравнивали между собой в основном свойства двойных сополимеров разного состава. Приведен лишь один пример для тройного сополимера состава ХТЗ-АА-АК 1 :3: 1 без детального описания его синтеза и приведения каких-либо характеристик продукта. Известно, что традиционно используемые для решения задач очистки воды синтетические полимеры на основе полиакриламида и акриловой кислоты имеют ряд недостатков: устойчивость к биологической деструкции, токсичность и канцерогенность, обусловленные присутствием остаточного количества неполимеризованного акриламида. Это существенно ограничивают применение синтетических флокулянтов для очистки воды в ряде отраслей. В связи с этим, биоразлагаемые и нетоксичные природные полимеры могут стать экономически обоснованной альтернативой синтетическим флокулянтам.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, являлась разработка способа получения нового флокулянта на основе природного полисахарида хитозана с оптимальным соотношением молекулярной массы и содержанием кислотных групп, обладающего повышенной эффективностью, позволяющей применять его для очистки воды с широким спектром загрязнений на действующих очистных сооружениях.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение экологической безопасности и эффективности флокулянта, расширение области его применения, упрощение технологического процесса его получения и использования.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения флокулянта для очистки воды на основе хитозана, в котором готовят водноуксуснокислый раствор хитозана с содержанием уксусной кислоты от 1,2-3 мас.% или водносолянокислый раствор хитозана с содержанием соляной кислоты от 0,5-1 мас.% при значениях pH 4-6, осуществляют сополимеризацию водноуксуснокислого раствора хитозана или водносолянокислого раствора хитозана с содержанием соляной кислоты и мономера акриламида и/или его производных при соотношении, осново-моль/моль: хитозан - 1, акриламид 3, затем осуществляют продувку реакционной смеси раствора хитозана и акриламида аргоном, сополимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы, включающей аскорбиновую кислоту, растворенную в воде в соотношении СбНхОб НгСЬ - 1 : 1 моль, и пероксид водорода при соотношении, осново-моль/моль: хитозан - 10-75, Н2О2 - 1 , после чего вводят акриловую кислоту, предварительно нейтрализованную гидроксидом натрия NaOH, при следующем соотношении компонентов, осново-моль/моль: хитозан - 1, акриловая кислота - 3-10, синтез проводят при температуре 15-30°С в течение 3,5-6 часов; используют хитозан с молекулярной массой 150000-250000 и степенью деацетилирования 78-85%; вместо акриламида используют его производные, такие как метакриламид, N- алкилакриламид; соотношение аскорбиновой кислоты и пероксида водорода составляет 1 : 1 моль; используют 30% водный раствор пероксида водорода; соотношение акриловой кислоты и гидроксида натрия составляет 1 : 1 моль.

Поставленная задача достигается также тем, что флокулянт для очистки воды на основе хитозана, полученный предлагаемым способом, представляет собой сополимер хитозан/акриламид/акр иловая кислота с молекулярной массой не менее 1270000, при следующем соотношении компонентов, осново-моль/моль: хитозан - 1, акриламид - 3, акриловая кислота - 3-10, в котором содержание хитозана составляет не менее 15 масс. %, содержание кислотных групп составляет не менее 8,7 масс. %, содержание основного вещества составляет не менее 3-5%; представляет собой концентрированный раствор - гель с вязкостью не менее 250 сСт.

Поставленная задача достигается также тем, что применяют флокулянт для очистки воды на основе хитозана, полученный предлагаемым способом, от загрязнений, выбранных из взвешенных частиц, хлора, ионов металлов, нефтепродуктов.

Поставленная задача достигается также тем, что способ очистки воды, включает обработку воды флокулянтом для очистки воды на основе хитозана, полученным предлагаемым способом, выпадение осадка и его фильтрацию; дополнительно добавляют Аква аурат 30.

Предлагаемый способ получения флокулянта для очистки воды осуществляют следующим образом.

Сначала готовят водноуксуснокислый раствор хитозана с содержанием уксусной кислоты от 1,2-3 мас.% или водносолянокислый раствор хитозана с содержанием соляной кислоты от 0,5-1 мас.% при значениях рН=4-6.

Затем осуществляют сополимеризацию водноуксуснокислого раствора хитозана или водносолянокислого раствора хитозана с содержанием соляной кислоты и мономера акриламида и/или его производных при соотношении, осново-моль/моль: хитозан - 1 , акриламид - 3.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь хитозана и мономера продувают инертным газом, предпочтительно аргоном, до добавления окислительно-восстановительной системы.

Сополимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы, включающей аскорбиновую кислоту, растворенную в воде в соотношении СбН80б:Н20г - 1 : 1 моль, и пероксид водорода при соотношении, осново-моль/моль: хитозан

- 10-75, Н2О2 - 1.

После этого вводят акриловую кислоту, предварительно нейтрализованную гидроксидом натрия NaOH (Акриловая кислота: NaOH = 1 : 1 в моль), при соотношении, осново-моль/ моль : хитозан - 1 , акриловая кислота - 3 -10.

Синтез проводят при температуре 15-30°С в течение 3,5-6 часов.

Хитозан (ХТЗ), предпочтительно используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой пищевой (кислоторастворимый) светло-кремовый порошок (или чешуйки), без запаха, с молекулярной массой 150000-250000 и степенью деацетилирования 78-85%.

Используемый хитозан имеет также следующие характеристики: массовая доля влаги

- 6,09%, массовая доля минеральных веществ - 0,6%, pH 1% раствора ХТЗ в 2 мас% уксусной кислоте - 3,28, массовая доля нерастворимых веществ - 0,08%, сорбционная активность по ионам меди - 58,7 мг/г.

Хитозан предпочтительно используют в виде 2-4 мас%, наиболее предпочтительно 3 мас% водноуксуснокислого или водносолянокислого раствора.

Наиболее предпочтительно использовать 3 мас.% раствор хитозана в 1,2 мас.% водноуксусного раствора или 3 мас.% раствор хитозана в 0,75 мас.% водносолянокислого раствора.

В качестве растворителя в способе по настоящему изобретению используют водноуксуснокислые растворы с содержанием уксусной кислоты от 1,2 мас.% до 3 мас.%, предпочтительно 1,2% или водносолянокислые растворы с содержанием соляной кислоты от 0,5 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно 1,2 мас.% уксусной кислоты или 0,75 мас.% соляной кислоты.

В способе по настоящему изобретению предпочтительно используют акриламид (АА) марки ХЧ, без дополнительной очистки. Акриламид представляет собой бесцветные кристаллы с Т. пл. 84,5°С, Т. кип. 25°С, с растворимостью (1 г на 100 г растворителя): в воде - 211,5, метаноле - 155,0, этаноле-86,2, ацетоне-63,1, этилацетате -12,6, хлороформе - 2,66, бензоле - 0,346, гептане - 0,0068.

Продувку инертным газом, предпочтительно аргоном, осуществляют в течение 15-30 минут.

В качестве окислительно-восстановительной системы в способе по настоящему изобретению используют водный раствор аскорбиновой кислоты и водный раствор пероксида водорода при соотношении 1 : 1.

Аскорбиновая кислота, используемая в настоящем изобретении, представляет собой белый кристаллический порошок кислого вкуса, легкорастворима в воде и спирте. Температура плавления L-аскорбиновой кислоты - 190-192°С (с разложением).

В предпочтительном варианте изобретения используют 30% водный раствор пероксида водорода. Это бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата Н 2 О 2 *2Н 2 О.

Акриловая кислота (АК), используемая в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой акриловую кислоту, очищенную перегонкой под вакуумом в колбе Кляйзена в присутствии 5% (от веса перегоняемого продукта) гидрохинона в качестве стабилизатора (фракция, отобранная при Т=48,5°С, Р=15 мм.рт.ст). Акриловая кислота хорошо растворяется в спирте, эфире и смешивается с водой во всех соотношениях. Применяется для получения растворимых в воде полимеров, а также сополимеров с другими мономерами.

В предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению акриловую кислоту предварительно обрабатывают гидроксидом натрия при соотношении 1 : 1 моль/моль. В предпочтительном варианте добавление в реакционную смесь акриловой кислоты, предварительно обработанной гидроксидом натрия, осуществляют после достижения глубины превращения акриламида не менее 75%. Контроль осуществляется методом бромид-броматного титрования.

В предпочтительном варианте изобретения соотношение хитозан/акриламид/ акриловая кислота составляет 1 :3:5 осново-моль/моль/моль.

Вместо акриламида могут использовать его производные, такие как метакриламид и N-алкилакриламид.

В предпочтительном варианте изобретения сополимеризацию проводят при температуре от 15°С до 30°С, предпочтительно, при комнатной температуре, наиболее предпочтительно при температуре от 15°С до 20°С или от 24°С до 30°С.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реакционную систему дополнительно добавляют гидроксид натрия до получения необходимого значения pH и сополимеризацию предпочтительно проводят при значениях pH от 4 до 6.

Синтез проводят при комнатной температуре в течение 3,5-6 часов, предпочтительно 5-ти часов.

Флокулянт для очистки воды, полученный указанным способом, представляет собой сополимер хитозан/акриламид/акриловая кислота в виде концентрированного раствора (геля) с вязкостью не менее 250 сСт, с молекулярной массой не менее 1270000, при следующем соотношении компонентов, осново-моль/моль/моль: хитозан - 1 , акриламид - 3, акриловая кислота - 3-10, в котором содержание хитозана составляет не 15 масс. %, содержание кислотных групп составляет не менее 8,7 масс. %; и содержание основного вещества - не менее 3-5%.

В предпочтительном варианте изобретения содержание хитозана в сополимере составляет не менее 22 масс. %.

Флокулянт, полученный предлагаемым способом, применяют для очистки воды, включающей поверхностные и грунтовые воды, морскую воду (для удаления взвешенных веществ), воды для хозяйственных и питьевых нужд, сточные воды гальванических, нефтеперерабатывающих, лакокрасочных, кожевенных, пищевых производств, сточные воды предприятий по производству строительных материалов, бумаги.

В предпочтительном варианте изобретения флокулянт по настоящему изобретению используют для очистки воды от загрязнений, включающих взвешенные частицы, ионы металлов, хлор, нефтепродукты.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения флокулянт по изобретению может использоваться в комбинации с коагулянтами, такими как Аква аурат 30.

Способ очистки сточных вод включает выпадение осадка и его фильтрацию. Количество флокулянта варьируется в зависимости от степени загрязненности природной воды или стоков в конкретных условиях применения и определяется эмпирическим путем.

Применение полученного флокулянта для очистки сточных вод и в процессах водоподготовки приводит к образованию крупных хлопьев, которые легко удаляются без использования специального оборудования, что существенно удешевляет процесс очистки и технологическую схему, поскольку не требуется микрофильтрация для удаления трудноизвлекаемых загрязнений, необходимая на действующих очистных сооружениях.

Способ получения флокулянтов по настоящему изобретению позволяет организовать промышленное производство флокулянтов на уже имеющемся оборудовании, в том числе на пищевых и косметических предприятиях.

В данной заявке на патент определены оптимальные соотношения между значениями молекулярной массы и содержанием кислотных групп в сополимере на основе природного биоразлагаемого полисахарида - хитозана, что обеспечивает повышение экологической безопасности и эффективности флокулянта, расширение области его применения, упрощение технологического процесса его получения и использования. С ростом молекулярной массы увеличивается флокулирующая способность сополимера, а наличие в его составе кислотных групп придает дополнительные свойства - сорбция загрязнений различной природы по механизму электростатического взаимодействия.

Полученный флокулянт может заменить синтетические флокулянты без существенного изменения технологических схем очистки воды и состава оборудования, что значительно расширяет сферу его применения, упрощает технологии очистки воды и повышает экологичность процесса очистки, путем повышения качественных характеристик флокулянтов, которые используют для очистки воды, имеющей различные значения кислотности, солености, концентрации широкого круга загрязнителей.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью примеров, которые не ограничивают объем притязаний, определенный формулой изобретения.

Пример 1.

Синтез блок-сополимера ХТЗ-АА-АК.

Блок-сополимер ХТЗ-АА-АК получали в водносолянокислом растворе полисахарида 3 мае. % с концентрацией соляной кислоты 0,75 мас.% при 15-200С. Блок- сополимеризация проводилась в 2 этапа: на первом этапе в раствор ХТЗ вводили АА - при перемешивании к 50 мл раствора хитозана добавляли 1,98 г АА, продували реакционную смесь аргоном в течение 15 минут, затем вводили 0,0132 г (1,5x10-3 моль/л) аскорбиновой кислоты, растворенной в воде и 0,0186 мл 30 мас.% водного раствора Н2О2 при соотношении хитозан :НгО2 12: 1 осново-моль/моль, и соотношении СбНвОб-НгОг] 1: 1 (в моль). За 15 мин полимеризовалось до 95% АА, после чего вводили АК, нейтрализованную NaOH (соотношение ХТЗ/АА/АК - 1 :3:3, 1 :3:5, 1 :3:7, 1 :3: 10 осново-моль/моль/моль). Синтез проводили в течение 5-ти часов.

В Таблице 1 представлены сополимеры, полученные по данной методике при различных соотношениях хитозан/мономер. Из Таблицы 1 видно, что синтез сополимеров с большим содержанием АК в загрузочной смеси ([ХТЗ]-[АА]-[АК]=1 :3:7, 1 :3: 10 осново- моль/моль/моль) нецелесообразен, так как содержание кислотных групп в них не превышает 9% (чем выше содержание кислотных групп в сополимере, тем выше его эффективность очистки от положительно заряженных загрязнителей, например, ионов металлов).

Также с целью определения молекулярной массы и кислотных групп был синтезирован предлагаемым способом сополимер состава ХТЗ-АА-АК 1 :3: 1, известный из статьи Д. С. Скотникова, А. Е. Мочалова, Л. А. Смирнова «Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами» (Журнал прикладной химии, 2019, т. 92, вып. 5), для сравнения вышеуказанных параметров.

В таблице 1 представлен состав реакционной смеси для синтеза сополимеров ХТЗ- АА-АК в расчете на 1 литр 3% водноуксуснокислого или водносолянокислого раствора хитозана (Т =15-20°С, 24-30°С , т(Н 2 О 2 ) = 2,1 - 0,28 г ([ХТЗ] / [Н 2 О 2 ] = 10: 1 — 75: 1 осново- моль/моль), т(аск. кисл.) = 10,87 - 1,4 г ([Н 2 О 2 ] / [Аск. кисл.] = 1 : 1 моль/моль)). Остальная масса до 1 кг — Н 2 О.

Таблица 1

Состав реакционной смеси для синтеза сополимеров ХТЗ-АА-АК

* Для сополимера данного состава (взят из статьи Д. С. Скотникова, А. Е. Мочалова, Л. А.

Смирнова «Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами», (Журнал прикладной химии, 2019, т. 92, вып. 5)) в целях сравнения определена молекулярная масса и количество кислотных групп.

В связи с тем, что содержание кислотных групп по вариантам синтеза с составом реакционной смеси ХТЗ-АА-АК 1:3:7 и 1:3:10 незначительное, расчет молекулярной массы для этих вариантов синтеза не производился. Пример 2.

Результаты очистки сточной воды гальванического производства от ионов марганца.

В 100 мл сточных вод, содержащих ионы марганца, при комнатной температуре вносили 1,8 мл 0,1% раствора сополимера хитозан-акриламид-акриловая кислота ХТЗ-АА- АК (1,8*10' 3 %), полученного по Примеру 1, в соотношении 1:3:3 осново-моль/моль/моль и перемешивали в течение 10 минут. Результаты очистки представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Результаты очистки сточной воды гальванического производства от ионов марганца сополимерами хитозан-акриламид-акриловая кислота по Примеру 1

Результаты испытаний показали высокую эффективность флокулянтов при очистке сточных вод гальванического производства от ионов марганца: обработка по схеме ХТЗ- АА-АК (1,8*10' 3 %) снижает содержание ионов марганца с 0,3 мг/дм 3 до 0,08 мг/дм 3 . Принимая во внимание, что ионы марганца являются сложными загрязнителями, можно считать, что ионы других металлов также можно эффективно сорбировать с помощью флокулянтов по настоящему изобретению.

Пример 3.

Результаты очистки сточной воды нефтеперерабатывающего предприятия.

В 100 мл сточных вод при комнатной температуре вносили определенное (в соответствии с Таблицей 3) количество сополимера хитозан-акриламид-акриловая кислота, полученного по Примеру 1, в соотношении 1 :3:5 осново-моль/моль/моль и перемешивали в течение 5 минут, затем добавляли (в соответствии с Таблицей 3) количество Аква аурата. Стоки анализировали в соответствии с Российскими федеративными природоохранными нормативными документами (ПНД Ф), внесенными в Реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, которые допущены для государственного экологического контроля и мониторинга. Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3

Результаты очистки сточной воды нефтеперерабатывающего предприятия сополимерами хитозан-акриламид-акриловая кислота по Примеру 1

Результаты испытаний показали высокую эффективность флокулянтов при очистке нефтесодержащих сточных вод: обработка по схеме ХТЗ-АА-АК (1,6*10' 3 %) + аква аурат (1*10' 2 %) снижает показатель «Химическое потребление кислорода» (ХПК) с 1856 до 1476 мгО/дм 3 , содержание нефтепродуктов с 23 до 12 мг/ дм 3 при одновременном полном извлечении взвешенных частиц из сточных вод.

Таким образом, предлагаемое изобретение улучшает результат технологического процесса очистки воды, одновременно с экологической направленностью, по следующим критериям:

1) способность очищать воду от взвешенных веществ, нефтепродуктов, ионов металлов.

2) возможность постепенной замены предлагаемым флокулянтом синтетических флокулянтов без существенного изменения технологических схем очистки и состава оборудования, что значительно расширяет сферу применения и повышает темпы внедрения предлагаемого изобретения.

3) флокулянт создан на основе экологичного биоразлагаемого природного полимера хитозана, что позволяет эффективно использовать его в очистке вод для хозяйственных и питьевых нужд.

По сравнению с предлагаемым флокулянтом сополимер [ХТЗ]-[АА]-[АК] 1 :3: 1, известный из статьи Д. С. Скотникова, А. Е. Мочалова, Л. А. Смирнова «Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами», (Журнал прикладной химии, 2019, т. 92, вып. 5), содержащий достаточное количество кислотных групп (15,9 масс.%), но относительно небольшую молекулярную массу (940 000), имеет ограниченную область применения - эффективное извлечение ионов металлов при низкой флокулирующей способности к другим видам загрязнений.

В рамках предлагаемого способа получения флокулянтов, промышленное производство данных флокулянтов может быть организовано на уже имеющемся оборудовании предприятий, в том числе пищевых и косметических.