Изобретение относится к альтернативной энергетике, в частности, к преобразователям энергии адсорбции влаги поверхностью в электрическую энергию.

Адсорбционные преобразователи энергии, как гидроэлектрические, так и хемоэлектрические, представляют собой класс устройств, преобразующих в электрический вид энергию экзотермических процессов адсорбции влаги на поверхности твердых тел, в которых не реализуются электрохимические (Фарадеевские) процессы.

Идея извлечения электрической энергии из атмосферной влаги давно вдохновляет научную общественность. В работе [1] посредством игольчатого концентратора электрического поля показано наличие заряда в каплях воды. В статьях [2-3] с помощью сканирующей зондовой микроскопии методом Кельвина (SKPM) исследованы потенциальные рельефы двойного электрического слоя на пленках некристаллического оксида кремния с частицами фосфата алюминия. Показано, что изменение абсолютной величины потенциала при адсорбции пропорционально величине атмосферной влажности и достигает 10 МВ/м, а сам процесс имеет динамический характер. Показано, так же, что для различных материалов двойной электрический слой имеет разный знак. Предполагается, что передача заряда из атмосферы происходит в результате диссоциации молекул воды на ионы ОН и Н при адсорбции на поверхности.

В работе [4] установлено, что при влажности более 50 % металлы в клетке Фарадея заряжались разным знаком. Сделано заключение, что в атмосфере содержатся носители заряда в виде ионов ОН и Н ⁺ , которые передают свой заряд через поверхность металла посредством оксидной пленки с активными центрами на поверхности. Указывается механизм обмена зарядами посредством Льюисовских и Бренстедовских центров на поверхности оксидной пленки: S + Н2О = S ₍ он ₎ ⁺ Н или S + Н2О = S _(Н ⁺ ₎ + ОН .

В работах [5-6] обсуждается баллистический механизм передачи полупроводниковому кристаллу электрической энергии, выделяющейся в ходе гетерогенной каталитической реакции на его металлизированной поверхности. При толщине пленки менее 20 нм так называемые «горячие электроны» с энергией 1...3 эВ баллистически, т. е. без потери энергии, достигают барьера Шоттки, преодолевают его за счет своей кинетической энергии и, входя в полупроводник, образуют электрический ток во внешней цепи. В настоящий момент в мире активно ведутся разработки разноплановых устройств, позволяющих преобразовывать потенциальную энергию атмосферной влаги в электрический вид, в частности, путем электростатического захвата заряда с микроскопических капель воды, как описано в [7], посредством адсорбционно-индуцированной электрострикции [8] и с помощью других механизмов [ 1-3, 6].

В работах [9-11] описан механизм конверсии в электрический вид энергии гетерогенных экзотермических химических реакций на «лицевой» поверхности полупроводниковой структуры. Согласно развитым в этих статьях представлениям, гетерогенные реакции между адсорбатами на поверхности полупроводникового кристалла подобно внешнему электромагнитному излучению индуцируют локализацию из кристаллической решетки кристалла пар свободных носителей заряда, которые разделяются полем р-п-перехода, образуя во внешней цепи электрический ток (chemicurrent) и ЭДС. Указанное явление по аналогии с фото-ЭДС [12] получило название хемо-ЭДС (префикс хемо-, как и фото -, подчеркивает нетермическое происхождение явления). Однако, в отличие от фотоэффекта выход энергии в такого рода «хемоэлектронном конвертере» невелик: 10 ^~3 — 10 ^-5 электронов на химический акт [13].

Все указанные выше устройства имеют неопределенную перспективу для применения ввиду своей крайне низкой эффективности.

Основными причинами низкой эффективности конверсии в такого рода приборах является многостадийность механизма преобразования энергии и низкая удельная площадь функциональной поверхности (либо первое и второе одновременно). В частности, в случае механизма электростатического захвата заряда с микроскопических капель воды [7] или же посредством адсорбционно-индуцированной электрострикции [8], энергетическая конверсия в этих системах включает промежуточную механическую энергетическую форму, а в случае хемоэлектронной конверсии [9-11] реализуется прямое преобразование, но площадь поверхности крайне мала для получения сколь-либо значительных мощностей.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение удельных характеристик (мощность, плотность тока) адсорбционного преобразователя энергии, реализующего принцип работы хемоэлектронного конвертера.

В качестве прототипа взято приведенное в работе [14] устройство, реализующее принцип прямого преобразования химической энергии в электрический вид и имеющее высокую удельную поверхность функционального перехода. Хемоэлектронный преобразователь энергии, принятый в качестве прототипа, содержит диэлектрическую стеклянную подложку размером 35 мм х 20 мм, конформно расположенный на ней нанокомпозитный функциональный слой и электродную сетку со встречно- штырьевой топологией. Расстояние между электродами составляет 0,75 мм. Функциональный слой получен распылением на горячую подложку (200°С) суспензии на основе 1 %-ного водного раствора полимера поливинилового спирта (ПВС) с нанопорошком твердого раствора состава ZrC - 3% молУгОз (YSZ, стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония) с размером частиц 7,5 нм в соотношении 1 г порошка на 20 мл раствора. Металлические электроды получены термическим распылением алюминия в вакууме.

Нанопорошки были получены с использованием химической технологии совместного осаждения с применением физических воздействий [15]. Полученный из хлоридного сырья аморфный порошок гидроксида циркония после обезвоживания в специализированной СВЧ-печи в течение 25 минут при температуре 120 °С подвергался кристаллизационному отжигу при температуре 400 °С в течении 120 минут.

Прототип имеет трансформационный механизм действия. В результате адсорбционно-индуцированного фазового превращения в приповерхностных слоях наночастиц YSZ происходит перезарядка ионов кристаллической решетки, и как следствие - локализация и поверхностная эмиссия электронов, которой во многом способствует характерное для наноразмерных объектов искривление энергетических уровней в зонах [16- 17]. Удельная площадь поверхности функционального гетероперехода на основе нанопорошкового полимерного композита, которая на 4-5 порядков величины превышает площадь планарного гетероперехода, позволяет существенно повысить эффективность преобразования по сравнению с планарными аналогами как, например, [5].

Однако, с учетом спонтанного характера поляризации функциональной среды, которой является полимерная матрица, при объемной электронной эмиссии значительная длина межэлектродного промежутка существенно замедляет активацию транспорта заряда на электроды и увеличивает неопределенность направления вектора поляризации относительно электродов. В результате устройство, представленное в [14], не может достичь расчетных параметров ввиду существенной доли рекомбинации носителей заряда, имеет высокую вероятность изменения полярности электродов и неопределенность предельных электрических параметров от цикла к циклу. Решение поставленной задачи в заявляемом изобретении достигается тем, что устройство выполнено в виде набора миниатюрных дискретных электродных ячеек с нанесенным на них нанопорошковым полимерным композитным покрытием, обеспечивающим наличие функционального гетероперехода. При последовательно-параллельном соединении электродов такая структура позволяет существенно повысить предельные электрические параметры по сравнению с прототипом.

Заявляемый хемоэлектронный конвертер содержит в своей конструкции подложку из диэлектрического материала, электродную сетку, выполненную из материала, который обладает металлическим типом проводимости и является химически и электрохимически неактивным в электролите, образующемся при взаимодействии воды с поверхностью наночастиц, например, золота или углерода, и определенным образом нанесенное на нее функциональное покрытие в виде нанокомпозитной суспензии, в состав которой входят частицы порошка твердого раствора состава Zr0 ₂ -3MOP%U ₂ 0 ₃ диаметром 7,5 нм и 1 %-ный водный раствор полимера ПВС в соотношении 1 г порошка на 20 мл раствора.

Техническим результатом изобретения является повышение в 2 раза удельных характеристик адсорбционных генераторов электрической энергии химического типа.

В опытном образце заявленного хемоэлектронного конвертера для корректного сравнения взята подложка того же типа и площади, что и в прототипе, а именно стеклянная печатная плата с токоведущей шиной в виде дорожки из медной фольги шириной 3 мм. Электродную сетку создают электролитическим осаждением золота, при этом формируются дискретные электродные ячейки в форме парных контактных площадок размером 3x3 мм каждая с длиной межэлектродного промежутка 1,5 мм. Функциональное покрытие получают нанесением круглых капель указанной нанокомпозитной суспензии в межэлектродные промежутки дискретных ячеек с последующим высушиванием феном. Контактные площадки соединяют с токоведущей шиной серебряным клеем. Каждая из таких ячеек является отдельным электрическим элементом. При этом изоморфность и одинаковый размер капель суспензии позволяют обеспечить однородность как амплитудных, так и динамических рабочих характеристик отдельных ячеек, а также их одинаковую полярность.

Заявляемое изобретение поясняется, но не ограничивается, чертежом Фиг. 1, на котором приведено схематическое изображение хемоэлектронного конвертера, состоящего из набора дискретных электродных ячеек с функциональным покрытием из нанокомпозитной суспензии, где 1 - электроды индивидуальных ячеек, 2 - капля суспензии, п - количество ячеек, U - напряжение на выходе.

Как показано на схеме Фиг. 1, между электродами 1 дискретных ячеек, сформированных в количестве п пар контактных площадок (в данном случае п = 20), нанесено состоящее из нанокомпозитной суспензии функциональное покрытие 2 в виде круглой капли диметром 5 мм. Размер каждого электрода составляет 3x3 мм, межэлектродный промежуток - 1 ,5 мм. Расстояние между ячейками составляет 3 мм. Подключение ячеек к электродам-коллекторам проводилось с учетом их естественной поляризации. При работе на нагрузку R = 100 кОм полученное на выходе напряжение U составляет 25 мВ. Общая площадь S рабочей поверхности составляет величину порядка (3+3) х (6+1, 5+3) х 20 = 6x10,5 х 20 = 210 х 6 =1260мм ² = 1260 10 ⁶ м ² = 1,26 10 ³ м ² .

Расчетное значение средней удельной электрической мощности заявленного устройства <Р> = <U> /RS составляет величину <Р> = (25 10 ^' ) В ² / (10 ⁵ Ом 1,26 10 ^'3 м ² ) = 4,96 10 ⁶ Вт/м ² . Это в 2,15 раза превышает мощность устройства, принятого за прототип, и более чем на порядок величины превышает мощность известных функциональных аналогов на основе электростатического захвата заряда с микроскопических капель воды (1,5 10 ^{' 7} Вт/м ² ) [7] и адсорбционно-индуцированной электрострикции (5,6 10 ^'7 Вт) ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Leandra Р. Santos, Telma R. D. Ducati, Lia B. S. Balestrin, and Fernando Galembeck* Water with Excess Electric Charge // J. Phys. Chem. C 2011, 115, 11226 -11232. dx.doi.org/10.1021/jp202652q

2. Rubia F, Gouveia and Fernando Galembeck Electrostatic Charging of Hydrophilic Particles Due to Water Adsorption // J. AM. CHEM. SOC. 2009 , 131

, 11381-113869 11381.

3. Rubia F. Gouveia, Carlos A. R. Costa, and Fernando Galembeck* Water Vapor Adsorption Effect on Silica Surface Electrostatic Patterning // J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17193-17199.

4. Telma R. D. Ducati, LuTs H. Sim ~oes, and Fernando Galembeck* Charge Partitioning at Gas -Solid Interfaces: Humidity Causes Electricity Buildup on Metals // Langmuir 2010, 26(17), 13763-13766. DOI: 10.1021 /la 102494k.

5. В. В. Стыров, С. В. Симченко Генерация хемо-ЭДС в наноразмерных структурах с р-п-переходами на основе SiC // Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, N° 5 c.80-86.

6. Georgen B., Nienhaus H., Weinberg W. H., McFarland E. Chemically induced electronic excitations at metal surfaces // Science. - 2001. - 294. - P. 2521-2523.

7. N.Miljkovic, D. Preston, R. Enright, and E. Wang. Jumping-droplet electrostatic energy harvesting // APPLIED PHYSICS LETTERS. 2014. V. 105, P.013111.

8. Mingming Ma, Liang Guo, Daniel G. Anderson, and Robert Langer // Science, 11 January 2013: pp.186- 189.

9. Kabansky A. Y., Styrov V. V. A new means of chemical energy conversion by semiconductor // AdvancedMaterials for Energy Conversion II / Eds. D. Chandra, R. G. Bautista, L. Shlapbach. - Charlotte, USA: Publ. TMS, 2004. -P. 43-52. 10. Кабанский A. E., Стыров В. В., Тюрин Ю. И. О возможности прямого преобразования химической энергии в электрическую на полупроводниках // Письма в ЖТФ. - 1979. - 5, ДО» 14. - С. 833-836.

11. Стыров В. В., Симченко. С. В. Высокоэффективная генерация электронно-дырочных пар на селено-вом р-п-переходе под действием атомарного водорода // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - 96. - N» 5-6. - С. 343-346.

12. Fujishima A., Honda К. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Elec-trode // Nature 238, 37 - 38; doi:10.1038/238037a0.

13. Zuppero A. et al. Pre-equilibrium chemical reaction energy converter // Pat. US 4667088. - Publ. 11.05.2003.

14. A.S. Doroshkevich, E.B. Askerov, A.I. Lyubchyk, A.V. Shylo, T.Yu. Zelenyak, A.I. Logunov, V.A. Glazunova, V.V. Burkhovetskiy, A.H. Islamov, A.A. Nabiev, V.A. Turchenko, V. Almasan , D. Lazar, M. Balasoiu, V.S. Doroshkevich, A.I. Madadzada, A.I. Beskrovny, V.I. Bodnarchuk, \Yu.Yu. Bacherikov, B.I. Oksengendler Direct transformation of the energy of adsorption of water molecules in electricity on the surface of zirconia nanoparticles // Applied Nanoscience. 2019 (DOI: 10.1007/sl3204-019-00979-6)).

15. Konstantinova T.E., Danilenko I. A., Glazunova V.A., Volkova G.K., Gorban O.A. // Journal of nanoparticle research. 2011. V. 13. JVs 9. P. 4015 - 4023.

16. Оксенгендлер Б.Л., Аскаров Б., Никифоров В.Н. // ЖТФ. 2014. Т. 84. ДО» Ю. С. 156.

17. Оксенгендлер Б.Л., Тураева Н.Н. // Докл. РАН. Физика. 2010. Т.

434. ДО> 5. C. 609.