Kationische Ge(II) Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren

Die Erfindung betrifft neuartige kationische Ge(II) Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.

Die Erfindung betrifft weiterhin Mischungen, welche die neuartigen kationischen Ge(ll) Verbindungen und Organosiliciumverbindungen enthalten.

Einige kationische Ge(II) Verbindungen sind bereits bekannt. Salze des Kations (Cp*Ge) ⁺ , wobei Cp* einen Pentamethylcyclopentadienylrest bedeutet, sind in der WO 2020/228922 A1, in der WO 2020/228923 A1, in der WO 2021/069081 A1 und außerdem in Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1484-1495 beschrieben. In der letztgenannten Arbeit werden außerdem Boranat- Salze des Kations [Cp(SiMe ₃ ) ₃ Ge] ⁺ genannt. Außerdem ist die Verbindung (CpGe) ⁺ [(CF ₃ ) ₃ CO] ₃ Al-F-A1[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ in der Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117 beschrieben.

Weiterhin ist aus der WO 2020/228922 A1, der WO 2020/228923 A1, der WO 2021/069081 A1, der WO 2021/170225 A1 und außerdem aus Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1484-1495 und Reactions 2021, 2(4), 442-456 bekannt, dass Boranat-Salze dieser Kationen, die mit mehrfach substituierten Cp-Restcn koordiniert sind, als Katalysatoren in der technischen Organosiliciumchemie eingesetzt werden können. In WO 2022/037793 A1 wird ein Verfahren zu Herstellung von Siloxanen beschrieben, bei dem eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator umgesetzt wird. Eingesetzte Germaniumverbindungen umfassen Cp*Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ -, Cp(SiMe ₃ ) ₃ Ge ⁺ B(SiCl ₃ ) ₄ - und Cp(SiMe ₃ ) ₃ Ge ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ -, wobei in üblicher Weise Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl und Me für Methyl steht.

Bislang stand jedoch dem technischen Einsatz der Verbindungen deren aufwändige und kostspielige Darstellung im Wege. Beispielsweise wird das für die Einführung des Cp* Restes benötigte Pentamethylcyclopentadien nicht im technischen Maßstab produziert und muss über eine mehrstufige Synthese in schlechten Ausbeuten hergestellt werden. Die Synthese des Cp(SiMe ₃ ) ₃ Restes erfolgt durch schrittweise Silylierung von Cyclopentadien; diese verläuft jedoch unvollständig und die Isolierung des Produkts ist mit hohen Ausbeuteverlusten verbunden. In Chem. Eur. J. 2020, 26, 14109-14117 ist die Darstellung von (CpGe) ⁺ [(CF ₃ ) ₃ CO] ₃ Al-F-Al[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ - aus Cp ₂ Ge und 2 Äquivalenten TMS-F- Al[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ beschrieben [Gleichung (1)], wobei TMS-F-A1[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ ein nur über eine aufwändige Synthese zugängliches Reagens darstellt.

Cp ₂ Ge + 2 TMS-F-Al[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ → (CpGe) ⁺ [(CF ₃ ) ₃ CO] ₃ Al-F-Al[OC(CF ₃ ) ₃ ] ₃ - + TMS-Cp (1)

Ein technischer Einsatz dieser Verbindung ist daher nicht möglich.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, kationische Ge(II) Verbindungen bereitzustellen, die auf einem einfacheren Weg hergestellt werden können und die als Katalysatoren eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe) ⁺ gelöst, die die Zusammensetzung der allgemeinen Formel I aufweisen:

(CpGe) ⁺ BX ₄ - (I), worin Cp einen unsubstituierten Cyclopentadienylrest (C ₅ H ₅ -) darstellt und die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

(i) Halogen,

(ii) einem gegebenenfalls substituierten C6-C10 Arylrest, der einen oder mehrere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silylsubstituent gegebenenfalls halogeniert sind,

(iii) einem gegebenenfalls halogenierten Silylrest,

(iv) -CN, und

(v) -CF ₃ .

Diese Verbindungen sind bislang nicht bekannt. Überraschend können sie durch Umsetzung von Germanocen, Cp ₂ Ge, mit stark sauren Boranaten nach Gleichung (2) in einem einfachen Prozess in guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Reste Cp und X wie vorstehend für Formel I definiert sind, die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen gesättigten C1 -C6 Kohlenwasserstoffrest darstellen oder zwei Reste R zu einem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, und n 0, 1 oder 2 bedeutet. Weder die verwendeten Reagenzien noch die Reaktionsführung stehen der technischen Realisierung im Wege.

Cp ₂ Ge + H ⁺ (OR ₂ ) _n BX4- → (CpGe) ⁺ BX ₄ - + n R ₂ O + CpH (2)

Dies ist unerwartet, da — wie der Fachkraft bekannt — Cyclopentadien in Gegenwart von Säuren sehr rasch polymerisiert.

Weiterhin ist unerwartet, dass die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe) ⁺ (Cp = unsubstituierter Cyclopentadienylrest) stabil und luftunempfindlich sind, was einen weiteren Vorteil darstellt und eine wichtige Voraussetzung für ihre universelle Einsetzbarkeit als Katalysatoren ist. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) zersetzungsfrei an Umgebungsluft gelagert werden kann.

Demgegenüber betonen S talke und Roesky in der erst kürzlich erschienenen Dalton Trans 2021, 50, 2067, dass Alkylreste, insbesondere sperrige Reste wie z.B. der tert-Butyl an Cp Liganden von Ge Komplexen zur Stabilisierung der Cyclopentadienyl-koordinierten Ge- Verbindungen notwendig sind. Dieses technische Vorurteil wird durch die überraschend gefundene große Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse und ihrer guten Zugänglichkeit widerlegt.

Schließlich wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Boranate der kationischen Verbindung (CpGe) ⁺ eine im Vergleich zu den bisher bekannten kationischen Ge(II) Boranaten höhere katalytische Aktivität besitzen, was einen weiteren wichtigen Vorteil für die technische Anwendung darstellt.

Gegenstand der Erfindung sind, wie vorstehend erwähnt, die Boranate der allgemeinen Formel

I

(CpGe) ⁺ BX ₄ - (I), worin Cp einen unsubstituierten Cyclopentadienylrest darstellt und die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

(i) Halogen,

(ii) einem gegebenenfalls substituierten C6-C 10 Arylrest, der einen oder mehrere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Halogensubstituenten, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silylsubstituent gegebenenfalls halogeniert sind,

(iii) einem gegebenenfalls halogenierten Silylrest,

(iv) -CN, und

(v) -CF3.

Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (i) Halogen dar, so kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt als Halogen ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F.

Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (ii) einen gegebenenfalls substituierten C6- C10 Arylrest dar, so handelt es sich bevorzugt um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten 1 -Naphthyl- oder einen gegebenenfalls substituierten 2 -Naphthylrest. Wie die Bezeichnung als Arylrest impliziert, ist der gegebenenfalls substituierte Arylrest als Rest X über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das Boratom des Anions BX4- in Formel (I) gebunden. Wie der Fachkraft darüber hinaus klar ist, gibt die Bezeichnung „gegebenenfalls substituierter C6- C10 Arylrest“ an, dass der C6-C10 Arylrest entweder unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die gleich oder verschieden sein können, und dass der an das Boratom des Anions BX4- gebundene Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ohne Berücksichtigung von C- Atomen in den gegebenenfalls vorliegenden Substituenten des Arylrests.

Der gegebenenfalls substituierte Arylrest kann einen oder mehrere Substituenten tragen, die ein oder mehrere Wasserstoffatome des Arylrests ersetzen. Sie sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der C1-C20 Alkylsubstituent, der Phenylsubstituent oder der Silyl Substituent gegebenenfalls halogeniert sind. Die Bezeichnung „gegebenenfalls halogeniert“ gibt wie üblich an, dass der gegebenenfalls halogenierte Substituent entweder selbst keine weiteren Substituenten trägt, oder einen oder mehrere Halogensubstituenten trägt, die gleich oder verschieden sein können. Die Angabe C1-C20 bezieht sich wie üblich auf die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylsubstituenten, so auch im Folgenden bei entsprechenden Angaben zu Alkyl- oder anderen Gruppen.

Bei dem Halogensubstituenten als möglichen Substituenten des Arylrests kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -1 handeln, bevorzugt ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F. Bei dem gegebenenfalls halogenierten C1-C20 Alkyl Substituenten als möglichen Substituenten des Arylrests handelt es sich bevorzugt um einen gegebenenfalls halogenierten C1 -C12 Alkylsubstituenten, stärker bevorzugt um einen gegebenenfalls halogenierten C1-C6 Alkylsubstituenten, und noch stärker bevorzugt um einen C1-C3 Alkyl Substituenten oder einen halogenierten C1-C3 Alkylsubstituenten. Ein gegebenenfalls halogenierter Alkylsubstituent, wie beispielsweise der halogenierte C1-C3 Alkylsubstituent, kann wiederum einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogensubstituenten tragen, bei denen es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln kann, bevorzugt ist -F oder -CI, und stärker bevorzugt ist -F. Besonders bevorzugt als der gegebenenfalls halogenierte C1-C20 Alkylsubstituent ist -CF ₃ .

Der gegebenenfalls substituierte Arylrest trägt bevorzugt nicht mehr als einen (d.h. 0 oder 1) halogenierten Phenylsubstituenten, wobei die Zahl und die Auswahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Substituenten am Arylrest dadurch nicht eingeschränkt ist. Ein gegebenenfalls halogenierter Phenyl substituent kann wiederum einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogensubstituenten tragen, bei denen es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln kann, bevorzugt ist -F oder -CI, und besonders bevorzugt ist -F. Besonders bevorzugt als der gegebenenfalls halogenierte Phenylsubstituent ist -C ₆ F ₅ .

Bei dem gegebenenfalls halogenierten Silylsubstituenten als möglichen Substituenten des Arylrests handelt es sich bevorzugt um einen Substituenten der Formel -Si(R ^s1 ) ₃ , wobei R ^S1 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogeniertem Cl- C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten. Ist R ^S1 ein Halogensubstituent, kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt ist - C1. Der halogenierte Cl- C10 Alkylsubstituent kann wiederum einen oder mehrere Halogensubstituenten tragen, die beispielsweise unabhängig ausgewählt sind aus -F, -CI, -Br oder -I. Der gegebenenfalls halogenierte C1 -C10 Alkylsubstiutent als R ^S1 ist bevorzugt ein gegebenenfalls halogenierter C1-C6 Alkylsubstituent. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ^S1 in der oben genannten Formel unabhängig um einen C1-C6 Alkylsubstituenten.

Bei dem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten handelt es sich bevorzugt um einen Substituenten der Formel (S-1) oder (S-2)

-Si(R ^S2 ) ₂ -[O-Si(R ^S2 ) ₂ -] _m O-Si(R ^S2 )3 (S-1)

-O-Si(R ^S2 ) ₂ -[O-Si(R ^S2 ) ₂ -]mO-Si(R ^S2 ) ₃ (S-2), wobei R ^S2 unabhängig ausgewählt ist aus C1 -C10 Alkylsubstituenten, bevorzugt ist R ^S2 eine Methylgruppe, und wobei m eine Zahl von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 50, stärker bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 12 bedeutet. Unter den Substituenten der Formeln (S- 1) und (S-2) ist der Si-gebundene Siloxanylsubstituent der Formel (S-1) bevorzugt. Die Zahl m stellt, bezogen auf das jeweilige Molekül der Verbindung der Formel (I), eine ganze Zahl dar. In der Praxis handelt es sich jedoch häufig bei einer gegebenen Menge einer Verbindung der Formel (I), die einen Substituenten der Formel (S-l) oder (S-2) trägt, für Werte von m > 3 um ein Gemisch aus Verbindungen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden. Daher wird m bevorzugt für Werte von 0 bis 3 als ganze Zahl angegeben, und für Werte von m > 3 als Zahlenmittel des Polymerisationsgrads, das durch ganze oder gebrochene Zahlen dargestellt und mit etablierten Methoden bestimmt werden kann, z.B. mit Hilfe von ¹ H-NMR Spektroskopie.

Wie vorstehend angegeben, handelt es sich bei dem gegebenenfalls substituierten Arylrest als X bevorzugt um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest. Dabei ist es stärker bevorzugt, dass der Phenyl- oder Naphthylrest einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogen und einem halogenierten C1-C3 Alkylrest, und ggf. einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-C20 Alkylsubstituenten, einem Phenyl Substituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- oder O-gebundenen Siloxanylsubstituenten der Formel (S-l) oder (S-2) mit m von 0 bis 20, wobei der Phenylsubstituent oder der Silylsubstitucnt gegebenenfalls halogeniert sind.

Noch stärker bevorzugt ist als gegebenenfalls substituierter Arylrest X ein Phenyl- oder Naphthylrest, der einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F, -C1 und einem chlorierten oder fluorierten C1-C3 Alkyl Substituenten, und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus einem C1-12 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten, einem Silylsubstituenten und einem Si- gebundenen Siloxanylsubstituenten der Formel (S-1) mit m von 0 bis 12, wobei der Phenyl substituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI.

Insbesondere bevorzugt ist als ggf. substituierter Arylrest X ein Phenyl- oder Naphthylrest der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CF ₃ , und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten trägt, die ausgcwählt sind aus einem C1-C6 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der 0 Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI.

Am stärksten bevorzugt sind als gegebenenfalls substituierter Arylrest X

- ein Phenyl - oder Naphthylrest, der vier oder mehr Fluorsubstituenten trägt und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt, oder

- ein Phenyl- oder Naphthylrest, der zwei oder mehr Trifluormethylsubstituenten trägt, und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1 -C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt.

Stellt X gemäß der vorstehend genannten Option (iii) einen gegebenenfalls halogenierten Silylrest dar, so handelt es sich bevorzugt um einen Rest der Fonnel -Si(R ^S3 )3, wobei R ^S3 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogenierten C1 -C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten.

Demgemäß handelt es sich bei einem halogenierten Silylrest bevorzugt um einen Silylrest der Formel -Si(R ^S3 )3, wobei R ^S3 unabhängig ausgewählt ist aus einem C1 -C10 Alkylsubstituenten, einem halogenierten C1 -C10 Alkylsubstituenten und einem Halogensubstituenten, und wobei es sich bei mindestens einem der Reste R ^S3 um einen halogenierten C1 -C10 Alkyl Substituenten oder einen Halogensubstituenten handelt. Ist R ^S3 ein Halogensubstituent, kann es sich beispielsweise um -F, -CI, -Br oder -I handeln, bevorzugt ist -CI. Der halogenierte C1 -C10 Alkylsubstituent kann wiederum ein oder mehrere Halogensubstituenten tragen, die beispielsweise unabhängig ausgewählt sind aus -F, -CI, -Br oder -I. Bevorzugt handelt es sich bei R ^S3 in der oben genannten Formel um einen C1-C6 Alkylsubstituenten oder -CI, besonders bevorzugt ist -CI.

Demgemäß sind die Reste X in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus

(i) -F,

(ii) einem Phenyl- oder Naphthylrest, der mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CF ₃ , und ggf. einen oder mehrere weitere Substituenten, die ausgewählt sind aus einem C1 -C6 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus -F und -CI,

(iii) einem halogenierten Silylrest, stärker bevorzugt -SiCl ₃ ,

(iv) -CN, und

(v) -CF ₃ .

Auch in diesem Zusammenhang gilt weiter für den Phenyl- oder Naphthylrest gemäß Option (ii), dass es sich besonders bevorzugt um einen der folgenden Reste handelt:

- einen Phenyl- oder Naphthylrest, der vier oder mehr Fluorsubstituenten trägt und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt, oder

- ein Phenyl- oder Naphthylrest, der zwei oder mehr Trifluonnethylsubstituenten trägt, und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus einem C1-C3 Alkylsubstituenten, einem Phenylsubstituenten und einem Silylsubstituenten, wobei der Phenylsubstituent gegebenenfalls einen oder mehrere Fluorsubstituenten trägt.

Bevorzugte Beispiele für X sind die folgenden Reste, wobei die gewellte Bindung jeweils die Position angibt, die mit dem Boratom in der Verbindung der Formel I verknüpft ist:

außerdem -SiCl ₃ , -CF ₃ , -CN und -F. m behält auch in diesen beispielhaft angegebenen Formeln die oben angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung.

Beispiele für bevorzugte Boranatreste in der erfindungsgcmäßen Verbindung der Formel I sind B(SiCl ₃ ) ₄ , BF ₄ , B(CF ₃ ) ₄ , B(CN) ₄ , B(C ₆ F ₅ ) ₄ , B(4-SiMe ₃ C ₆ F ₄ ) ₄ - _, B(4-SiMe ₂ -tert-Bu-C ₆ F ₄ ) ₄ -, B[C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, B[C ₆ F3-3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, B[C ₆ H ₃ -2,6-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ - B(2-Naph ^F ) ₄ -, B(C ₆ F ₅ ) ₃ (2- Naph ^1- )", mit 2-Naph ^F = Perfluor-2-naphthyl,und B(C ₆ F ₅ ) ₃ ( 1 -Naph ^F )-, )- mit 1 -Naph ^F = Perfluor- 1 -naphthyl.

Die erfindungsgemäßen Ge(II) Boranate können auf einem einfachen Weg unter Verwendung von Germanocen, Cp ₂ Ge, hergestellt werden. Daher ist ein Verfahren zur Herstellung der Ge(II) Boranate der allgemeinen Formel I ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von Germanocen, Cp ₂ Ge, mit einer Säure der allgemeinen Formel II,

H ⁺ (OR ₂ ) _n BX ₄ - (II) worin die Reste X die für I genannte Bedeutung haben, n 0,1 oder 2 bedeutet und die zwei Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen gesättigten C1-C6 Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zwei Reste R zu einem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest verbunden sind. Enthält der gesättigte C1-C6 Kohlenwasserstofffest 3 oder mehr C- Atome, so kann es sich um einen linearen oder verzweigten Alkylrest handeln. Bei dem zweiwertigen gesättigten C4-C6 Kohlenwasserstoffrest handelt es sich bevorzugt um einen linearen Alkandiylrest.

Sofern zwei Reste R zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, bildet dieser mit dem Sauerstoffatom, mit dem die Reste R verknüpft sind, einen Heterocyclus. Ist n gleich 2, so können die beiden OR ₂ gleich oder verschieden sein. Bevorzugt bedeuten die Reste R in Formel II jeweils einen gesättigten C1-C3 Kohlenwasserstoffrest, oder zwei Reste R sind zu einem zweiwertigen gesättigten C4-Kohlenwasserstoffrest verbunden. Bei dem gesättigten C3- Kohlenwasserstoffrest kann es sich um einen linearen oder verzweigten Alkylrest handeln. Bei dem zweiwertigen gesättigten C4- Kohlenwasserstoffrest handelt es sich bevorzugt um einen linearen Alkandiylrest. Besonders bevorzugte Beispiele für OR ₂ sind Methylethylether (Me-O-Et), Diethylether (OEt ₂ ), Di-n-propylether (On-Prop ₂ ), Diisopropylether (Oi-Prop ₂ ) und Tetrahydrofuran (THF).

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen FFoorrmmeell II sind: H ⁺ B(SiCl ₃ ) ₄ -, H ⁺ BF ₄ - H ⁺ B(CF ₃ ) ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ ; [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(4-SiMe ₃ C ₆ F ₄ ) ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(4-SiMe ₂ -tert-Bu-C ₆ F ₄ ) ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ H ₃ - 3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, [H(O _i -Prop ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ F ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, [H(THF)(OEt ₂ )] ⁺ B[C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ H ₃ -2,6-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ -, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(2-Naph ^F ) ₄ -, mit 2-Naph ^F = Perfluor-2- naphthyl, [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₃ (l-Naph ^F )- mit l-Naph ^F = Perfluor- l -naphthyl.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I, das die Umsetzung von Germanocen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umfasst.

Die bei der Umsetzung ablaufende Reaktion zwischen Germanocen Cp ₂ Ge und der Verbindung der Formel II unter Bildung einer Verbindung der Formel I kann mit Hilfe der Gleichung (2) dargestellt werden, wie sie bereits vorstehend angegeben ist:

Cp ₂ Ge + H ⁺ (OR ₂ )nBX ₄ - (CpGe) ⁺ BX ₄ - + n R ₂ O + CpH (2)

In Gleichung (2) gelten die oben genannten Definitionen für Cp, R, n und X. Das molare Verhältnis von Gennanocen zu II bei der Umsetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 :10 und höchstens 10:1, besonders bevorzugt mindestens 1 :2 und höchstens 2:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:1,2 und höchstens 1,2:1.

Bevorzugt werden beide Komponenten unabhängig voneinander in einem aprotischen Lösungsmittel oder einem Gemisch mehrerer aprotischer Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, bevorzugt in dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, THF, Aceton, Methylethylketon, DMF oder Sulfolan, oder in Ethem wie Diethylether, THF, 1 ,4-Dioxan oder Ethyl englycoldimethylether, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Fluorbenzol oder o-Difluorbenzol.

Bevorzugt wird eine Lösung von Gennanocen vorgelegt und mit der Verbindung II, gegebenenfalls in Lösung oder als Suspension, versetzt.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens -50°C und höchstens +80°C, besonders bevorzugt von mindestens -20°C und höchstens +50°C durchgeführt.

Die Produktisolierung erfolgt bevorzugt durch Fällung mit einem Kohlenwasserstoff, bevorzugt einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff und Abfiltrieren des Produkts als Feststoff. Es kann auch das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Cyclopentadien abdestilliert werden, ggf. unter vermindertem Druck, wobei das Produkt dann als Rückstand zurückbleibt.

Überraschend konnte gezeigt werden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren auch eine verbesserte Effizienz gegenüber den bereits bekannten Ge(II) Verbindungen mit substituierten Cp-Resten aufweisen. Dabei wird davon ausgegangen, dass das katalytisch aktive Zentrum durch das Kation (CpGe) ⁺ bereitgestellt wird. Da die Verbindung der Formel I bei katalytisch aktivierten Reaktionen in Fonn des Boranats eingesetzt wird, wird hier auf die Verbindung der allgemeinen Formel 1 insgesamt als Katalysator Bezug genommen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator, bevorzugt als Katalysator in der Organosiliciumchemie und stärker bevorzugt als Katalysator für eine Reaktion zur Knüpfung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder als Katalysator bei der Herstellung eines Siloxans. Diese Prozesse stellen wichtige Schlüsselprozessc in der technischen Organosiliciumchemie dar. Wie für die Fachkraft verständlich sein sollte, ist dabei auch die Verwendung eines Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren als eine Option umfasst. Dies gilt gleichermaßen für die im Folgenden beispielhaft diskutierten Reaktionen, bei denen eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet wird. Die Verbindung der Formel I wird als Katalysator üblicherweise in Form einer Lösung oder einer Suspension zur homogenen Katalyse eingesetzt.

Als Beispiel einer Reaktion zur Knüpfung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, ist eine Hydrosilylierungsreaktion. Wie der Fachkraft geläufig ist, handelt es sich bei einer Hydrosilylierungsreaktion um eine Addition einer Hydridosilicium Verbindung an eine C-C- Mehrfachbindung, insbesondere eine C-C-Doppelbindung. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Hydrosilylicrungsrcaktioncn mit den erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel I wesentlich effizienter katalysiert werden als mit den in der WO 2020/228922 A1 als Hydrosilylierungskatalysatoren beschriebenen Ge(II) Boranaten mit substituierten Cp- Liganden. Insbesondere kann die Umsetzung in Gegenwart von I im Gegensatz zu der Umsetzung in Gegenwart von Ge(II) Boranaten mit substituierten Cp-Liganden auch ohne Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, was einen weiteren technischen Vorteil darstellt, da bei technischen Prozessen wegen der notwendigen Einhaltung von Explosionsgrenzcn Luft bzw. Sauerstoff bevorzugt ausgeschlossen werden muss.

Eine schematische Darstellung einer beispielhaften Hydrosilylierungsreaktion zeigt die folgende Gleichung (3):

Si-H + H ₂ C=CHR ^HS → Si-CH ₂ -CH ₂ -R ^HS (3)

Wie für die Fachkraft verständlich, sind dabei freie Valenzen der gezeigten Hydridosilicium- verbindungen abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor oder organische oder siliciumorganische Reste, und bei R ^HS handelt es sich beispielsweise um einen organischen oder siliciumorganischen Rest oder Wasserstoff.

Als Beispiel einer Reaktion zur Herstellung eines Siloxans, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, kann eine oxidative Siloxankupplungsreaktion genannt werden. Durch die Reaktion werden Hydridosiliciumverbindungen mit Hilfe eines Aldehyds oder Ketons, bevorzugt eines Aldehyds, als Oxidationsmittel unter Bildung eines Siloxans verknüpft. In Gegenwart katalytischer Mengen der Verbindung der Formel I verläuft auch die oxidative Kupplung sehr rasch, selektiv und vollständig. Eine schematische Darstellung einer beispielhaften oxidativen Kupplungsreaktion gibt die folgende Gleichung (4):

Si-H + H-Si + 2 R ^Ox -CHO Si-O-Si + R ^Ox -CH ₂ -O-CH ₂ -R ^Ox (4)

Auch hier sind freie Valenzen der gezeigten Hydridosiliciumverbindungen durch weitere Reste abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor, organische oder siliciumorganische Reste, und bei R ^Ox handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff oder um einen organischen Rest.

Als weiteres Beispiel einer Reaktion zur Herstellung eines Siloxans, bei deren Durchführung eine Verbindung der Formel I als Katalysator verwendet werden kann, kann die Piers- Rubinsztajn-Reaktion genannt werden, bei der Hydridosiliciumverbindungen und Alkoxysilane mittels einer Siloxanbindung verknüpft werden.

Eine schematische Darstellung einer beispielhaften Piers-Rubinsztajn-Reaktion gibt die folgende Gleichung (5):

Si-H + R ^p O-Si -> Si-O-Si + R ^P H (5)

Auch hier sind freie Valenzen der gezeigten Hydridosiliciumverbindungen durch weitere Reste abgesättigt, beispielsweise durch Wasserstoff, Chlor, organische oder siliciumorganische Reste, und bei R ^p handelt es sich beispielsweise um einen organischen Rest, üblicherweise um einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest.

Nach fachüblichem Verständnis wird im Rahmen der vorstehend diskutierten Reaktionen als

Hydridosiliciumverbindung eine Verbindung bezeichnet, die mindestens ein Wasserstoffatom als Substituent an einem Siliciumatom umfasst. Als Alkoxysilan wird eine siliciumorganische Verbindung bezeichnet, die mindestens einen Alkoxyrest als Substituenten an einem Siliciumatom umfasst, bevorzugt genau einen Alkoxyrest. Als Siloxanbindung wird die Verbindung zweier Siliciumatome über ein Sauerstoffatom, ...Si-O-Si..., bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung M, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, und mindestens eine Verbindung A, die ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel IIIa und Verbindungen der Formel Illb, wie nachstehend definiert:

(a) Verbindungen der allgemeinen Formel Illa

R ¹ R ² R ³ Si-Z (Illa), mit Z = Wasserstoff oder OR ⁴ worin R ⁴ einen unsubstituierten oder substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - OR ^z , - SR ^z , - NR ^z ₂ , - PR ^z ₂ , - O-CO-R ^z , - NH-CO-R ^z , - O-CO-OR ^z oder - COOR ^z ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch - O - S - oder - NR ^z - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1 -C6-Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1 -C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - OR ^z , - SR ^z , - NR ^z ₂ , - PR ^z 2, - O-CO-R ^z , - NH-CO-R ^z , - O-CO-OR ^z oder - COOR ^z ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch — O - S - oder - NR ^z - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1 -C6- Alkylrest, und C6-C14- Arylrest;

(b) Verbindungen der allgemeinen Formel IHb

(SiO _4/2 )a(R ^x SiO _3/2 )b(ZSiO _3/2 )b-(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ZSiO _2/2 ) _c‘ (Z ₂ SiO _2/2 ) _c “

(R ^x 3SiO _1/2 )d(ZR ^x ₂ SiO _{1 /2} ) _d' (Z ₂ R ^x SiO _1/2 )d''(Z ₃ SiO _1/2 )d‘“ (IIIb), worin die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH ₂ -Gruppe kann durch - O - oder - NR ^z - ersetzt sein, worin R ^z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, und C6-C14- Arylrest, und worin die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ die Anzahl der jeweiligen SiloxanEinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d‘“ zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b‘, c‘, c“, d‘, d oder d‘“ ungleich 0 ist, und worin Z die oben angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illb die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylrest, Phenyl, und C1-C6- Alkoxyrest, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6- Alkylrest, (iii) Phenyl, und (iv) C1-C6- Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illb die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Ganz besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel Illa die Reste R ¹ , R ² und R ³ und in der allgemeinen Formel Illb die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Ethyl und Phenyl, und die Indices a, b, b‘, c, c‘, c“, d, d‘, d“, d“‘ werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.

Der Gewichtsanteil der Verbindung 1 bezogen auf das Gewicht der Verbindung A beträgt bevorzugt mindestens 0.0001 % und höchstens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 0.001 % und höchstens 5 %, und ganz besonders bevorzugt mindestens 0.01 % und höchstens 1 %.

Die Mischungen M können auch mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und mehrere Verbindungen A enthalten, der Gewichtsanteil bezieht sich dann stets auf die Summe der Gewichte der Verbindungen der allgemeinen Formel I im Verhältnis zur Summe der Gewichte der Verbindungen A. Die Mischung M kann auch weitere Stoffe in Anteilen von mindestens 0.1 ppm bis höchstens 99 Gewichts-% enthalten, beispielsweise Lösemittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Silicone wie z.B. AK Öle oder Siliconharze, organische Polymere und Copolymere, Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Füllstoffe, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Ruß, Glas- und Quarzfasem, keramische Fasern, Cellulose, Methylcellulose, Polyamidfasern, Lignin und Stabilisatoren, wie z.B. UV-Stabilisatoren, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1 : Herstellung von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ )

Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 497 mg (600 μmol, 0.95 Äquiv.) [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (II, Y = Et, n = 2, X = C ₆ F ₅ ) in 3 mL Dichlormethan langsam zu einer Lösung aus 129 mg (632 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp ₂ in 3 mL Dichlormethan getropft. Während der Zugabe verfärbte sich die Lösung an der Eintropfstelle orange. Nach vollständiger Zugabe von [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - lag eine rote Lösung vor. Das Produkt (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - wurde durch Zugabe von n -Hexan gefallt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand mit 2 mal mit je 1 mL n-Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 330 mg (67%) Produkt als farbloser Feststoff erhalten.

Elementaranalyse: ber. C 42.7, H 0.62, Ge 8.89; gef. C 42.2, H 0.52, Ge 8.91.

¹ H-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) - 6.72 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹ H-NMR (F ₂ C ₆ H ₄ ): δ (ppm) = 6.77 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ): δ (ppm) = 6.78 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹³ C-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = 149.1 (d, ² J = 234 Hz, [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]), 139.3 (d, ² J= 247 Hz, [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]), 137.3 (d, ² J= 239 Hz, [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]), 114.7 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹⁹ F-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = -133.8 (m, 2 F, o-F), -163.9 (m, 1 F, p-F), -168.4 (m, 2 F, m-F); ¹¹ B-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = -16.7.

Eine Substanzprobe von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) wurde in einem offenen Zentrifugen- glas 3 Wochen lang an Luft gelagert. Es wurde keine Veränderung des ’H-NMR Spektrums in CD ₃ CN beobachtet. Die Substanz lag unverändert vor.

Beispiel 2: Herstellung von (CpGe) ⁺ B(SiCl ₃ ) ₄ - (I, X = SiCl ₃ )

Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung aus 135 mg (246 μmol, 1.00 Äquiv.) H ⁺ B(SiCl ₃ ) ₄ - (II, n = 0, X = SiCl ₃ ) in 3 mL trockenem Acetonitril langsam zu einer Lösung von 50 mg (246 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp2 in 2 mL Acetonitril getropft. Nach vollständiger Zugabe von H ⁺ B(SiCl ₃ ) ₄ - lag eine gelbe Lösung vor. Die Mischung wurde mit 2 mL n-Hexan extrahiert. Nach Abtrennen der Hexan-Phase wurde das Acetonitril im Vakuum entfernt. Es wurden 99.7 mg (59%) (CpGe) ⁺ B(SiCl ₃ )4- als gelblich-weißer Feststoff erhalten.

¹ H-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = 6.70 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹³ C-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = 114.66 (s.

[GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ),; ¹¹ B-NMR (CD ₃ CN): δ (ppm) = -32.85.

Beispiel 3: Herstellung von (CpGe) ⁺ B[C ₆ H3-3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ - [I, X = C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ )]

Unter Argonatmosphäre wurde eine Lösung aus 200 mg (197 μmol, 1.00 Äquiv.) [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ - in 2 mL Dichlormethan langsam zu einer Lösung aus 40 mg (197 μmol, 1.00 Äquiv.) GeCp2 in 2 mL Dichlormethan getropft. Nach vollständiger Zugabe von [H(OEt ₂ ) ₂ ] ⁺ B[C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ] ₄ - lag eine orange Lösung vor. Das Produkt (CpGe) ⁺ [C ₆ H ₃ -3,5- (CF ₃ ) ₂ ] ₄ -] wurde durch Zugabe von n-Hexan gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand mit zweimal mit je 1 mL n-Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 118 mg (60%) Produkt als farbloser Feststoff erhalten.

Elementaranalyse: ber. C 44.4, H 1.71 ; gef. C 43.9, H 1.67

¹ H-NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ (ppm) = 7.73 (br s, 8 H, o-H), 7.58 (s, 4 H, p-H), 6.89 (s, 5 H, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹³ C-NMR (CD2CI2): 8 (ppm) = 162.47 (q, C-B); 135.24 (br s, o-C); 129.07 (m, m-C); 126.36 (s, CF ₃ ), 117.97 (br sept, p-C), 114.62 (s, [GeC ₅ H ₅ ] ⁺ ); ¹⁹ F-NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ (ppm) = -62.76; ¹¹ B-NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ (ppm) = -6.59.

Die Umsetzungen in den folgenden Beispielen 4 bis 15 wurden bei Umgebungstemperatur (22 - 25°C) durchgeführt.

Beispiel 4: Hydrosilylierung von α- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator.

Zu einer Mischung von 130 μL (1.00 mmol) a-Methylstyrol und 195 μL (1.00 mmol) Penta- methyldisiloxan wurden unter Ar 100 μL einer 0.01 M von Lösung von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (1, X = C ₆ F ₅ ) in CD ₂ CI ₂ (entspricht 0.001 mmol, 0.1 Mol %) gegeben. Die Umsetzung wurde ¹ H- NMR spektroskopisch verfolgt. Nach 18 Std. betrug der Umsatz 95 %. Es bildete sich das Hydrosilylierungsprodukt Ph-CH(CH ₃ )-CH ₂ -SiMe ₂ O-SiMe ₃ . ¹ H NMR (400 MHz, CD ₂ Cl ₂ ): δ(ppm) = 0.39 (s, 6H, SiMe ₂ ), 0.51 (s, 9H, TMS), 1.40 (m, CH ₂ ), 1.70 (d, J = 7 Hz, CH ₃ ), 3.37 (m, 1H, CH). 7.47-7.69 (m, H _Ar ).

²⁹ Si INEPT NMR (79 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ(ppm) = 6.66 (s), 7.31 (s).

GC-MS m/z: 266 (M ⁺ ), 251 (M ⁺ - CH ₃ ), 209, 147 [(Me ₂ SiOTMS) ⁺ ], 133 (Ph-C ₄ H ₇ ⁺ ).

Beispiel 5: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator.

Der Versuch wurde wie in Beispiel 4 in Gegenwart von Luft durchgefiihrt. Nach 18 Std. betrug der Umsatz 95 %. Es bildete sich das Hydrosilylierungsprodukt

Ph-CH(CH ₃ )-CH ₂ -SiMe ₂ O-SiMe ₃ .

Beispiel 6: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.01 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator.

Der Versuch wurde wie in Beispiel 4, jedoch mit 0.01 mol % Katalysator unter Argon durchgefiihrt. Nach 17 Std. betrug der Umsatz 83 %. Es bildete sich das Hydrosilylierungs- produkt Ph— CH(CH ₃ )— CH ₂ — SiMe ₂ O— SiMe ₃ .

Beispiel 7: Hydrosilylierung von a-Methylstyrol mit Triethylsilan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator.

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 mit Luft durchgefiihrt, jedoch wurde anstelle von Pentamethyldisiloxan Triethylsilan eingesetzt. Nach 2 Std. betrug der Umsatz 52 %, nach 16 Std. war die Umsetzung vollständig. Es bildete sich das Hydrosilylicrungsprodukt Ph-CH(CH ₃ )-CH ₂ -SiEt ₃ .

¹ H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ (ppm) = 0.78-0.97 (m, 6H, Si-CH ₂ -CH ₃ ), 1.34 (t, J = 8 Hz, 9H, Si-CH ₂ -CH ₃ ), 1.40-1.49 (m, CH ₂ ), 1.72 (d, Hz, CH ₃ ), 3.26-3.35 (m, 1H, CH), 7.49-7.56 (m, 7U,). ²⁹ Si INEPT NMR (79 MHz, CD2CI2) δ(ppm) = 6.44 (s). GC-MS m/z: 205 (M ⁺ - C ₂ H ₅ ), 163 (C ₆ H ₅ SiEt ₂ ⁺ ), 135 (-C ₂ H ₄ ).

Beispiel 8: Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator. Zu einer Mischung aus 185 μl (1.47 mmol, 3 Äquiv.) 1 -Hexen und 98 μL (0.50 mmol) Pentamethyldisiloxan in 150 μL CD ₂ CI ₂ wurden unter Argon 50.0 μL (0.0005 mmol, 0.001 eq.) einer 0.01 M Lösung von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (I, X = C ₆ F ₅ ) gegeben. Nach Zugabe von 3 ml Luft wurde die Hydrosilylierungsreaktion ¹ H-NMR spektroskopisch verfolgt. Die Bildung eines neuen Signals bei 0.56-0.65 ppm (Si— CH ₂ ) zeigte die Bildung des Hydrosilylierungsproduktes an.

Beispiel 9: Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.002 mol % (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (I, X = C ₆ F ₅ ) als Katalysator.

Unter Argon wurden160 μL (1.00 mmol) Triethylsilan, 124 μL (1.00 mmol) Hexanal und 150 μL CD2CI2 gemischt und die Mischung auf -78°C gekühlt. Es wurden 20 μL (0.0002 mmol, 0.002 Mol %) einer 0.01 M Lösung von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ )4- (1, X = C ₆ F ₅ ) in CD ₂ CI ₂ langsam zugegeben und anschließend die Kühlung entfernt. Nach einer Stunde betrug der Umsatz 83 %. Es bildeten sich die Produkte Hexaethyldisiloxan und Di-n-hexylether.

Hexaethyldisiloxan: ¹ H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ(ppm) = 0.59 (q, J = 8 Hz, 12H, Si-CH ₂ - CH ₃ ), 1.00 (t, J= 8 Hz, 18H, Si-CH ₂ -CH ₃ ).

²⁹ Si INEPT NMR (79 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ(ppm) = 8.84(s).

Di-n-hexyl ether: ¹ H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ(ppm) = 0.94 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH ₃ ), 1.33-1.41 (m, 12H, 2(CH ₂ ) ₃ ), 1.54-1.60 (m, 4H, O-CH ₂ -CH ₂ ), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2CH ₂ -O).

Beispiel 10: Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.1 mol % (CpGe) ⁺ B(SiCl ₃ )4" (I, X = SiCl ₃ ) als Katalysator.

Alle Reaktanden sowie Lösungsmittel wurden vor Gebrauch entgast. In ein dicht verschlossenes J-Young NMR Rohr wurden unter Argonatmosphäre 160 pl (1.00 mmol, 1.00 eq.) Triethylsilan und 123 μL (1.00 mmol, 1.00 eq.) Hexanal gegeben. Zu der Mischung wurden unter Argon 100.0 μL (0.001 mmol, 0.001 eq.) einer 0.01 M Lösung von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = SiCl ₃ ) in CD ₂ CI ₂ bei Raumtemperatur zugegeben. Die anfangs klare Lösung verfärbte sich nach der Zugabe des Katalysators bräunlich. Die Reaktionsmischung wurde nach 4 Stunden mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Der Umsatz zu den Produkten Hexaethyldisiloxan und Di-n-hexylether betrug 93 %.

Hexaethyldisiloxan: ¹ H NMR (400 MHz, CD ₂ Cl ₂ ): δ(ppm) = 0.59 (q, J = 8 Hz, 12H, Si-CH ₂ - CH ₃ ), 1.01 (t, J= 8 Hz, 18H, Si-CH ₂ -CH ₃ ). Di-n-hexylether: ¹ H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ(ppm) = 0.95 (t, J = 6.5 Hz, 6H, 2CH ₃ ), 1.32-1.44 (111, 12H, 2(CH ₂ ) ₃ ), 1.54-1.63 (m, 4H, O-CH ₂ -CH ₂ ), 3.40 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2CH ₂ -O).

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - als Katalysator.

Der Versuch wurde wie in Beispiel 4, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) unter Argon wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 1 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph-CH(CH ₃ )-CH ₂ -SiMe ₂ O-SiMe ₃ ¹ H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - als Katalysator.

Der Versuch wurde wie in Beispiel 5, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 18 Std. konnten ca. 84 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph— CH(CH ₃ )— CH ₂ — SiMe ₂ O— SiMe ₃ ¹ H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 0.01 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - als Katalysator.

Der Versuch wurde wie in Beispiel 6, jedoch mit 0.01 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 17 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph— CH(CH ₃ )— CH ₂ -SiMe ₂ O— SiMe ₃ ¹ H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, nach 59 Std. betrug der Umsatz 73 %.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Hydrosilylierung von a- Methylstyrol mit Triethylsilan in Gegenwart von 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ als Katalysator. Der Versuch wurde wie in Beispiel 7, jedoch mit 0.1 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) als Katalysator anstelle von (CpGe) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (I, X = C ₆ F ₅ ) in Gegenwart von Luft wiederholt. Nach 17 Std. konnten ca. 50 % des Hydrosilylierungsprodukts Ph CH(CH ₃ )- CH ₂ - SiMe ₂ O- SiMe ₃ ¹ H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, nach 52 Std. war die Umsetzung vollständig.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß): Oxidative Siloxankupplung in Gegenwart von 0.002 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - als Katalysator.

Die Kupplungsreaktion wurde wie in Beispiel 9, jedoch mit 0.002 mol % (Cp*Ge) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - (Cp* = Pentamethyl cyclopentadienyl) durchgefuhrt. Nach 1.2 Std. betrug der Umsatz 75 %.