Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst.

Stand der Technik

Für Anwendungen in der Automobilindustrie, insbesondere für elektrisch angetriebene Fahrzeuge sowie als stationäre Speicher sind Energiespeicher mit hoher Lebensdauer und möglichst hoher Energie- und Leistungsdichte wünschenswert. Zur Erzielung hoher Energiedichten wird zunehmend nickelreiches aktiven Kathodenmaterial aus Lithium-Nickel-Mangan- Kobalt-Oxid (NMC) eingesetzt. Auf Anodenseite werden häufig Graphit-Anoden oder siliziumbasiertes Anodenmaterial verwendet. Diese Elektrodenmaterialien werden mittels eines Beschichtungsverfahrens, insbesondere Schlitzdüsenbeschichtung oder Schlickergußverfahren, in der Form eines Schlickers auf eine üblicherweise dünne metallische aus Aluminium- Folie, die als Stromableiter dient, aufgebracht.

Herkömmliche Schlicker für die Elektrodenherstellung umfassen eine Verarbeitung auf Wasserbasis zur Beschichtung der Anoden und eine Verarbeitung auf Basis von N-Methyl- 2-pyrrolidon (NMP) zur Beschichtung der Kathoden. Der Feststoffgehalt liegt in der Regel bei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% für die verwendeten Anodenschlicker und bei 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% für die verwendeten Kathodenschlicker, jeweils in Abhängigkeit von dem gewählten aktiven Kathodenmaterial, von den Gewichtsverhältnissen zwischen dem aktiven Kathodenmaterial, den Kohlenstoffadditiven und dem Binder sowie von den physikalischchemischen Eigenschaften des aktiven Kathodenmaterials, insbesondere dessen Partikelform, Partikelgröße, Partikelgrößen- Verteilung und Molekulargewicht. Bei einer Extrusion können auch Feststoffanteile von bis zu 90 % erreicht werden. Auch wenn der Mischprozess im industriellen Maßstab in der Regel nicht öffentlich bekannt ist, ist es allgemeiner Kenntnisstand, dass die komplexen Mechanismen und Prozessschritte der Schlicker-Mischung, insbesondere in Hinblick auf Benetzung, Dispergierung und Stabilisierung, die Qualität und Stabilität der fertigen Elektroden und von Batterien, die derartige Elektroden umfassen, erheblich beeinflussen. Insbesondere bei hochviskosen Schlickers mit hohem Feststoff anteil ist die Wahl der Zusammensetzung, der Bindemittel, der Partikelgrößen, der Partikelformen und, soweit vorhanden, der Additive entscheidend, um gleichmäßige und reproduzierbare Schichten an aktivem Kathodenmaterial zu erhalten, welche den hohen Qualitätsanforderungen von Lithium-Ion en-Batterien gerecht werden.

Sowohl aus kostentechnischen als auch umwelttechnischen Gründen, vor allem im Hinblick auf geltende und/oder zu erwartende staatliche Vorgaben, soll zukünftig auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in Ka- thodenschlickern, verzichtet werden. Andererseits ist es gemäß dem derzeitig bekannten Stand der Technik eine große technische Herausforderung, NMP-freie Kathodenschlicker herzustellen. Aufgrund der starken Wechselwirkung von nickelreichem NMC-Kathodenpul- ver mit Wasser reduziert sich die Stabilität der Schlicker, insbesondere setzt aufgrund des sich einstellenden hohen pH-Wertes von pH ~ 12 eine Korrosion des Aluminium-Stromableiters ein. Die Korrosion des Aluminium-Stromableiters läuft im pH-Werteberei ch oberhalb von pH > 9 ab und ist mit der Bildung von gasförmigen Wasserstoff verbunden, was leicht zu einer Beschädigung der Oberfläche des Aluminium-Stromableiters, insbesondere infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, führen kann. Eine bekannte Maßnahme, um einer derartigen Beschädigung der Oberfläche des Aluminium-Stromableiters entgegenzuwirken, besteht in einer Zugabe einer Säure, um auf diese Weise den pH-Wert typischerweise auf 7 bis 11, bevorzugt auf 8 bis 10, insbesondere auf 9 ± 0,5, zu senken. Die Säurezugabe kann jedoch einen negativen Einfluss auf Rheologie des Kathodenschlickers, dessen Elektrodenleitfähigkeit oder Schichtadhäsion haben. Insgesamt kann als Folge der Säurezugabe eine verstärkte Zelldegradation beobachtet werden. Auf Partikeln des aktiven Kathodenmaterials können sich, je nach Art der Säure, auch Reaktionsschichten ausbilden, die eine Erhöhung des Zellwiderstandes bewirken und insgesamt zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle führen können. Alternativ oder zusätzlich kann eine Beschichtung des aktiven Kathodenmaterials, insbesondere mittels einer künstlichen Festelektrolyt-Interphase (engl. artificial solid electrolyte interphase, SEI), z.B. durch Beschichtung mittels ZrO2, erfolgen, um eine Reaktion des Wassers mit dem aktiven Kathodenmaterial zu verhindern, um damit den Anstieg des pH-Wertes zu vermeiden.

DE 10 2011 077 932 Al offenbart eine Kathodeneinheit für eine Alkalimetall-Schwefel- Batterie, enthaltend einen Kathodenableiter, der ein Kohlenstoffsubstrat umfasst, und eine elektrochemisch aktive Komponente, die aus Schwefel oder einem Alkalimetallsulfid ausgewählt wird und in elektrisch leitendem Kontakt mit dem Kohlenstoffsubstrat steht. DE 102 51 241 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems, wobei Ableiterfolien mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Dieses Verfahren führt zu Li-Polymer-Batterien mit glatten Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten, verbesserter Zyklenstabilität, Langzeitstabilität und Unterdrückung von störenden Nebenreaktionen.

EP 1 609 878 Al offenbart ein mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiummaterial, das die Adhäsion zwischen einem Aluminiummaterial und einer aktiven Substanzschicht verbessern kann, und ein Herstellungsverfahren. Das mit Kohlenstoff beschichtete Aluminiummaterial umfasst ein Aluminiummaterial und eine kohlenstoffhaltige Schicht, die auf der Oberfläche des Aluminiummaterials ausgebildet ist, und umfasst auch eine Zwischenschicht, die zwischen dem Aluminiummaterial und der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet ist und Aluminium und Kohlenstoff enthält. Das Herstellungsverfahren für ein mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiummaterial umfasst einen Schritt des Anordnens eines Aluminiummaterials in einem Raum, der eine kohlenwasserstoffhaltige Substanz enthält, und einen Schritt des Erhitzens in dem Zustand, in dem das Aluminiummaterial in dem Raum angeordnet ist, der die kohlenwasserstoffhaltige Substanz enthält.

DE 10 2014 220 964 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-haltige Batterie oder einen Kondensator, umfassend Bereitstellen eines Graphitmaterials, das zumindest ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial enthält, Bereitstellen einer Aktivmaterialmischung, enthaltend elektrochemisch aktives Material; Zuführen des Graphitmaterials und der Aktivmaterialmischung in eine Kalandervorrichtung derart, dass über eine Spaltbreite und eine Spalthöhe ein Konzentrationsgradient des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials eingestellt wird, und Umformen der zugeführten Materialien in der Kalandervorrichtung zu einer Folie, zumindest umfassend ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffsubstrat und eine Schicht, die die Aktivmaterialmischung enthält.

WO 2017/001118 Al offenbart eine Anode für eine Lithium-Zelle. Um die Coulomb-Effizienz und/oder Zyklenbeständigkeit der Lithium-Zelle zu erhöhen, umfasst die Lithium- Zelle einen porösen Silicium-Monolithen mit einer Graphitbeschichtung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren, eine Lithium-Zelle und eine Lithium-Batterie.

Aufgabe der Erfindung Ausgehend hiervon, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, bereitzustellen, welche die bekannten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden.

Das Verfahren und Kathode sollen es insbesondere ermöglichen, dass eine Zugabe von Säure unterbleiben kann, um auf diese Weise eine Beschädigung der Oberfläche des Aluminium- Stromableiters in der Kathode, typischerweise infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, oder andere negative Einflüssen auf die Rheologie des Kathodenschlickers oder die Elektrodenleitfähigkeit und Schichtadhäsion, die insgesamt zu einer verstärkten Zelldegradation führen können, zu vermeiden, um auf eine aufwändige Modifizierung des Stromab 1 eiter s und/oder des aktiven Kathodenmaterials mittels zusätzlicher physikalischer Beschichtungsprozesse verzichten zu können, wobei es wünschenswert wäre, dass sich die spezifische Kapazität einer mit diesem Verfahren hergestellten Kathode gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kathoden nicht verschlechtert.

Offenbarung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen, welche einzeln oder in beliebiger Kombination realisierbar sind, sind in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, wobei die Kathode zumindest einen Stromableiter und ein aktives Kathoden- material aufweist. Der Begriff „Kathode“ bezeichnet eine Elektrode, d.h. einen mit einer elektrischen Spannung und/oder einem elektrischen Strom beaufschlagbaren Körper, die während eines Entladevorgangs einer Batterie einen Reduktionsprozess durchläuft, also in der Regel eine Reduktion einer Oxidationsstufe eines Übergangsmetallkations im aktiven Kathodenmaterial. Im Gegensatz hierzu bezeichnet der Begriff der „Anode“ eine weitere Elektrode, bei der während des Entladevorgänge der Batterie ein Oxidationsprozess abläuft. Weiterhin ist es Konvention, dass während eines Ladeprozesses der Batterie die Bezeichnungen „Kathode“ und „Anode“ beibehalten wird, obwohl der Reduktionsprozess und der Oxidationsprozess vertauscht durchgeführt werden. Weiterhin bezeichnet der Begriff der „Batterie“ eine elektrochemische Zelle, die mindestens eine Kathode, mindestens eine hier- von elektrisch isolierte Anode und mindestens einen für einen elektrischen Ladungsaustausch eingerichteten Elektrolyten aufweist; weitere Komponenten, z.B. elektrische Anschlüsse und/oder ein Separator, sind möglich.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer Kathode umfasst die im Folgenden im Einzelnen beschriebenen Schritte a) bis c), wobei alle Schritte a) bis c) vorzugsweise aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge, beginnend mit Schritt a), auf den zunächst Schritt b) und hieran anschließend Schritt c) folgt, durchgeführt werden können. Alternative können mindestens zwei der angegebenen Schritte auch teilweise gleichzeitig ablaufen, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, in welchem Schritt c) auf Abschnitten der Kathode erfolgt, auf denen bereits Schritt b) durchgeführt wurde, während zeitgleich auf anderen Abschnitten der Kathode Schritt b) durchgeführt wird und auf wieder anderen Abschnitten der Kathode Schritt a) durchgeführt wird.

Die einzelnen Schritte des vorliegenden Verfahrens sind: a) Bereitstellen eines Stromableiters, wobei zumindest dessen Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material aufweist; b) Beschichten der Oberfläche des Stromableiters mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht; und c) Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff und mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei zumindest Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C durchgeführt wird.

Gemäß Schritt a) des vorliegenden Verfahrens erfolgt ein Bereitstellen eines Stromableiters. Der Begriff des „Stromableiters“ bezeichnet einen Teil der Kathode, der dazu eingerichtet ist, um eine von der Kathode erzeugte elektrische Spannung und/oder elektrischen Strom an ein äußeres elektrisch leitfähiges Element, insbesondere an mindestens einen elektrischen Anschluss, abzugeben. Hierzu weist zumindest die Oberfläche des Stromableiters, vorzugsweise der gesamte Körper des Stromableiters, ein elektrisch leitfähiges Material auf. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung weist zumindest die Oberfläche des Stromableiters, vorzugsweise der gesamte Körper des Stromableiters, Aluminium; Nickel; mindestens ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin, oder 100% Kohlenstoff auf, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist. Ein Einsatz dünner Schichten dieser Materialien oder anderer Materialien, bevorzugt Keramik, darunter AI2O3, oder ein Halbleiter wie Si, vorzugsweise in dotierter Form, auf beliebigen Substraten ist jedoch möglich. Gemäß Schritt b) des vorliegenden Verfahrens erfolgt ein Beschichten der elektrisch leitfähigen Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht. Der Begriff des „Beschichtens“ bezeichnet hierbei einen Vorgang, durch welchen mindestens ein Material derart auf eine Unterlage aufgebracht wird, dass hierdurch eine Schicht auf der Unterlage erzeugt wird. Der Begriff der „Schicht“ betrifft hierbei eine Anordnung, in welcher eine flächenhafte Ausdehnung der Schicht eine Schichtdicke der Schicht um einen Faktor von mindestens 5, bevorzugt von mindestens 10, besonders bevorzugt von mindestens 50, überschreitet.

Der Begriff der „kohlenstoffhaltigen Schicht“ bezeichnet hierbei eine Schicht, deren Zusammensetzung einen nachweisbaren Anteil an Kohlenstoff (C), vorzugsweise einen überwiegenden Anteil an Kohlenstoff (C), aufweist. Erfindungsgemäß umfasst die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 67,5 Gew.-%, und weniger als 80 Gew.-% an Kohlenstoff, bevorzugt höchstens 75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 72,5 Gew.-%, insbesondere ungefähr 70 Gew.-% an Kohlenstoff, sowie mindestens ein Polymer als Binder, wobei sich die Anteile an Kohlenstoff und Polymer in der kohlenstoffhaltigen Schicht besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% ergänzen. Als Kohlenstoff wird vorzugsweise Ruß verwendet, wobei der Begriff „Ruß“ einen schwarzen pulverförmigen Feststoff bezeichnet, der mindestens 80 Gew.-% und höchstens 99,5 Gew.-% an Kohlenstoff umfasst. Grundsätzlich ist jedoch auch die Verwendung mindestens einer anderen Art von Kohlenstoff denkbar, insbesondere von Leitruß, der Partikelgrößen von bis zu einigen 100 nm aufweisen kann; Leitgraphit, z.B. KS6L, der Partikelgrößen im pm-Bereich oder im Sub-pm-Bereich aufweist; amorpher Kohlenstoff, darunter Soft Carbon oder Hard Carbon; und/oder Kohlenstoffmodifikationen, die eine Verunreinigung, etwa in Form von Heteroatomen, aufweisen.

Als „Binder“ oder „Bindemittel“ werden Stoffe bezeichnet, die dazu eingerichtet sind, mittels Adhäsion, Kohäsion und/oder Adsorption zwischen Partikeln und/oder Phasengrenzen einen Stoffverbund in Form einer im Wesentlichen physikalischen Verbindung herzustellen, wodurch die Partikel oder die durch Phasengrenzen abgegrenzten Bereiche im Stoffverbund derart aneinander anlagert werden, dass diese Zusammenhalten, vernetzen oder verkleben. Erfindungsgemäß weist der von der kohlenstoffhaltigen Schicht umfasste Binder mindestens ein Polymer auf. Der Begriff des „Polymers“ betrifft hierbei eine chemische Verbindung, die eine Vielzahl von nebeneinander angeordneten, gleichen oder gleichartigen, als „Monomeren“ bezeichneten Molekülen umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird das von dem Binder umfasste mindestens eine Polymer ausgewählt aus: Polyvinyliden- fluorid (PVDF); Polyamid (PA); Polybutylacrylat (PBA); Polyacryl säure (PAA); Poly(me- thylacrylat) (PMA); einer Cellulose, bevorzugt Carboxymethylcellulose (CMC), insbesondere Na-CMC oder Succinoyl-Carboxymethylcellulose (SCMC); einem Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), einem Gemisch aus SBR+SCMC; einem auf Epoxid basierendem Binder, insbesondere einem Epoxidhärter-System; ein Latex-Hydrid-Polymer; einem Biopolymer, bevorzugt einem Pflanzengummi auf Polysaccharid-Basis, insbesondere Alginat, Guarkem- mehl, Karaya oder Xanthan. Die Verwendung mindestens eines anderen Polymers ist jedoch denkbar.

Erfindungsgemäß wird somit die Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem angegebenen engen Parameterbereich eingestellt. Ein zu hoher Anteil an Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, würde durch eine typischerweise auftretende Auflösung der Kohlenstoffkomponente, insbesondere des Rußes, aus dem Stoffverbund aus dem Kohlenstoff und dem Binder zu einer Korrosion der Oberfläche des Stromableiters, insbesondere des sich auf der Oberfläche des Stromab 1 eiter s befindlichen elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterials, besonders bevorzugt des Aluminiums bei dem nachfolgenden Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) nicht ausreichend unterbinden. Dieser Effekt konnte durch Vorversuche an kommerziell erhältlichen, graphitbeschichteten Stromableitem aus Aluminium bestätigt werden. Zusätzlich konnte beobachtet werden, dass sich bei einem sehr hohem an Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, Poren in der kohlenstoffhaltigen Schicht ausbilden, welche den Stromableiter derart freilegen können, dass ein Schutz des Stromableiters vor Korrosion nicht mehr gegeben wäre. Ein zu geringer Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, würde einerseits eine elektrische Kontaktierung der Kathode an den Stromableiter verschlechtern und andererseits würde sich, wie durch entsprechende Versuche betätigt werden konnte, ein hydrophobes Benetzungsverhalten des Kathodenschlickers einstellen, der eine möglichst homogene Beschichtung der kohlenstoffhaltigen Schicht erheblich erschweren oder verhindern würde. Für weitere Einzelheiten wird hierzu auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.

Weiterhin erfolgt das Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens 30 °C, bevorzugt von mindestens 35 °C, besonders bevorzugt von mindestens 40 °C, bis höchstens 70 °C, bevorzugt bis höchstens 65 °C, besonders bevorzugt bis höchstens 60 °C. Hierzu erfolgt das Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Beschichtungsverfahrens, wobei das Beschichtungsverfahren vorzugsweise ausgewählt aus einem Rakelverfahren, Sprühverfahren, Schlitzdüsenbeschichtung (engl. Slot-Die Coating), Extrusionsverfahren, Spin-Coating oder Druckverfahren, ins- besondere Aerosol-Jet-Printing); die Verwendung einer anderen Art von Beschichtungsverfahren ist jedoch denkbar. Bei den bevorzugten Beschichtungsverfahren handelt es sich insbesondere um einfache, kostengünstig durchzuführende Verfahren; auf eine Anwendung von aufwändigen und kostenträchtigen Beschichtungsverfahren, insbesondere von physikalischer Gasphasenabscheidung (engl. physical vapour deposition, PVD) oder Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, ALD), kann verzichtet werden.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht kann somit insbesondere als Passivierschicht wirken. Der Begriff der „Passivierschicht“ bezeichnet hierbei eine Schicht, welche die Korrosion der Oberfläche des Stromableiters, besonders bevorzugt des Aluminiums, während des Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht ausreichend unterbinden kann.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht kann eine Schichtdicke von mindestens 0,1 pm, bevorzugt von mindestens 0,25 pm, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 pm, und von höchstens 20 pm, bevorzugt höchstens 10 pm, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 pm, aufweisen. Für weitere Einzelheiten hierzu wird auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.

Erfindungsgemäß erfolgt somit neben der Einstellung der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem angegebenen engen Parameterbereich auch die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem weiteren angegebenen engen Parameterbereich. Hierzu konnte experimentell nachgewiesen werden, dass eine Trocknung der kohlenstoffhaltigen Schicht, die aufgrund einer sehr geringen Schichtdicke sehr schnell ablaufen kann, nicht bei einer Temperatur von 70 °C oder höher erfolgen sollte, da sich in diesem Temperaturbereich eine Texturierung der kohlenstoffhaltigen Schicht auf einer Skala im Mikro- und/oder Nano- Bereich im Vergleich zu der Trocknung bei einer Temperatur im ausgewählten Temperaturbereich derart ändert, dass sich für eine hierauf aufgebrachte Schicht ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten, das durch Auftreten des so genannten "Lotuseffekts" gekennzeichnet ist, einstellt. Für weitere Einzelheiten wird hierzu auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.

Gemäß Schritt c) des vorliegenden Verfahrens erfolgt das Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht. Der Begriff des „Aufbringens“ bezeichnet hierbei einen Vorgang, durch welchen mindestens ein Material derart auf eine Unterlage aufgebracht wird, dass hierdurch das Material auf der Unterlage verbleibt. Das Kathoden- material kann Lithium enthaltende Materialien umfassen oder Materialien, die mindestens ein anderes Kation, vorzugsweise Natrium, aufweisen. Die Lithium enthaltenden Materialien können vorzugsweise ausgewählt werden aus Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LiNio,5Mni,504, LNMO); einem Gemisch aus LNMO mit einer zusätzlichen Verbindung, ausgewählt aus mindestens einem der Elemente Co, Al und zusätzlichem Li; lithiumreichen NMC (x LiMmCL • NMC); einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNi _x Mn _y Co _z O2, NMC) und einem lithiumreichen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (x LiMmCL NMC, x < 0,4); Lithiummetallphosphat (LiMPO4), wobei M aus mindestens einem der Elemente Fe, Mn, Co oder Ni ausgewählt ist, insbesondere Lithiumeisenphosphat (LiFePCU, LFP), Lithiummanganphosphat (LiMnPCU), Lithiumkobaltphosphat (LiCoPCU, LCP) und Lithiumnickelphosphat (LiNiPCU); Lithiumkobaltoxid (LiCoCh, LCO); Lithiummanganoxid (LiMmCU oder Li2MnOs, LMO); oder Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminiumoxid (LiNii- _x.y Co- xAlyCL, NCA). Darüber hinaus kann das Kathodenmaterial andere Arten von Lithium oder Natrium enthaltenden Materialien umfassen. Ferner kann sich auch eine Kombination von mindestens zwei Kathodenmaterialien eignen.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Aufbringen des aktiven Kathoden- materials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) mittels cl) Aufträgen eines wässrigen Kathodenschlickers auf die kohlenstoffhaltige Schicht; und c2) Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen. Vorzugsweise kann der wässrige Kathodenschlicker hierbei eine wässrige Lösung des aktiven Kathodenmaterials umfassen.

Der Begriff des „Kathodenschlickers“ bezeichnet im Allgemeinen ein Gemisch aus dem aktiven Kathodenmaterial, mindestens einem Binder, gegebenenfalls von Additiven, insbesondere von Leitruß oder Leitgraphit, und mindestens einem Lösungsmittel. Durch den bevorzugten Einsatz von Wasser als Lösungsmittel kann - im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren - in besonders bevorzugter Weise auf die Verwendung einer Säure verzichtet werden, wodurch einerseits der Stromableiter besser vor Korrosion geschützt werden kann und sich andererseits die elektrische Kapazität einer Batterie, welche mindestens eine Kathode, die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, umfasst, nicht verringert.

Der wässrige Kathodenschlicker kann gemäß Schritt cl) mittels eines Beschichtungsverfahrens auf die kohlenstoffhaltige Schicht aufgetragen werden. Besonders bevorzugt kann hierzu dasselbe Beschichtungsverfahren verwendet werden, das auch zum Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) eingesetzt wird. Das Beschichtungsverfahren kann vorzugsweise ausgewählt werden aus einem - lo der oben genannten Beschichtungsverfahren; die Verwendung einer anderen Art von Beschichtungsverfahren ist jedoch denkbar.

Anschließend an Schritt cl) oder auch bereits während der Durchführung des Schrittes cl) kann gemäß Schritt c2) ein Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen. Die Trocknung kann hierbei passiv oder aktiv erfolgen, wobei zur aktiven Trocknung ein Trocknungsverfahren, ausgewählt aus Strahlungstrocknung, insbesondere mittels Laserstrahlung oder Infrarot- Strahlung; oder Konvektionstrocknung, insbesondere mittels eines Schwebetrockners, eingesetzt werden kann. Für das Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers während Schritt c2) kann in einer besonderen Ausgestaltung mindestens eine Temperaturrampe und/ oder mindestens eine Temperaturzone verwendet werden.

Während Schritt c) kann vorzugsweise dieselbe Temperatur verwendet werden, die auch während des Beschichtens der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) eingesetzt wird; eine Verwendung einer niedrigeren Temperatur oder einer höheren Temperatur ist jedoch möglich. Schritt c), insbesondere Schritt c2), kann in einer besonderen Ausgestaltung daher auch bei einer geringeren Temperatur, bevorzugt bereits bei Raumtemperatur, d.h. von 15 °C bis 25 °C, insbesondere bei etwa 20 °C, oder, nach abgeschlossener Durchführung des Schrittes b), auch bei einer Temperatur oberhalb von 70 °C, insbesondere auch oberhalb von 100°C erfolgen, jedoch unterhalb einer Glastemperatur des als Binder verwendeten Polymers und unterhalb einer kritischen Temperatur, bei welcher ein Phasenübergang oder eine Aggregatsänderung in dem aktiven Kathodenma- terial, dem Binder, gegebenenfalls dem Additiv, insbesondere dem Leitruß oder Leitgraphit, die von dem jeweils verwendeten Kathodenschlicker umfasst werden, auftreten.

Wie insbesondere aus den unten dargestellten Ausführungsbeispielen näher hervorgeht, führen die ausgewählte Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in einem engen Parameterbereich und die Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht innerhalb eines engen Temperaturbereichs dazu, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial besonders bevorzugt als homogene Schicht auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet wird. Der Begriff „homogen“ bezeichnet hierbei eine Schicht, deren Zusammensetzung und räumlich Phase weitgehend unabhängig vom Ort in der Schicht ist, insbesondere unterhalb eines jeweils gewählten Schwellenwertes. Die Erzeugung einer homogenen Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial wird insbesondere dadurch gefördert, dass die kohlenstoffhaltige Schicht ein derartiges Benetzungsverhalten zeigt, welches eine homogene Beschichtung ermöglicht; ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ist ausgeschlossen. Für weitere Einzelheiten hierzu wird auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Aufbringen des aktiven Kathoden- materials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) zusätzlich den folgenden Schritt umfassen: c3) anschließendes Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials auf der kohlenstoffhaltigen Schicht.

Insbesondere durch die Verwendung eines Kalandrierverfahrens, welches nach dem Aufträgen des wässrigen Kathodenschlickers auf die kohlenstoffhaltige Schicht und nach zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, erfolgter Trocknung des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen kann, können, wie unten in der Beschreibung der Ausführungsbeispiele näher dargelegt, Partikel aus dem aktiven Kathodenmaterial in die kohlenstoffhaltige Schicht eingebettet oder eingedrückt werden. Ein derartiger Vorgang kann in besonders vorteilhafter Weise verbunden sein mit einer Erhöhung einer mechanischen und/oder elektrischen Anbindung des aktiven Kathodenmaterials an den Stromableiter. Auf diese Weise kann sich einerseits eine Haftung zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial und dem Stromableiter aufgrund des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht in der Kathode erhöhen, und andererseits ein elektrischer Übergangswiderstand zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial und dem Stromableiter ebenfalls aufgrund des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht in der Kathode verringern. Weitere Vorteile sind jedoch denkbar.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode, die vorzugsweise mit dem hierin offenbarten Verfahren hergestellt ist. Die Kathode umfasst hierbei

- einen Stromableiter, dessen Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material aufweist;

- eine kohlenstoffhaltige Schicht auf der Oberfläche des Stromableiters; und

- ein aktives Kathodenmaterial auf der kohlenstoffhaltigen Schicht, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff sowie mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial als homogene Schicht auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet ist. In Bezug auf den Begriff „homogen“ wird auf die obige Definition dieses Begriffes verwiesen.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie, welche zumindest

- mindestens eine Kathode, die mit dem hierin offenbarten Verfahren hergestellt ist; - mindestens eine Anode; und

- mindestens einen Elektrolyten umfasst. Darüber hinaus kann die Batterie mindestens eine weitere Komponente, insbesondere ein Separator zur räumlichen Trennung der mindestens einen Kathode von der mindestens einen Anode, aufweisen. Bei der Batterie kann es sich somit insbesondere um eine Lithium-Ion en-Batterie, Lithium-Polymer-Batterie oder um eine sog. Post-Lithium-Batterie, vorzugsweise eine Natrium-Batterie, handeln. Darüber hinaus sind andere Arten von Batterien oder Energiespeicher denkbar, insbesondere Feststoffbatterien, darunter Hybrid Polymer-Keramische Festkörperbatterien, oder Superkondensatoren.

Die mindestens eine Anode kann hierbei mindestens ein Anodenmaterial umfassen, wobei das Anodenmaterial vorzugsweise ausgewählt sein kann aus Graphit, amorphem Kohlenstoff, darunter Soft Carbon oder Hard Carbon; Silizium, Siliziumoxid, einem Silizium/Gra- phit- Verbundstoff, einem Siliziumoxid/ Kohlenstoff-Verbundstoff, einem Silizium/Kohlen- stoff- Verbundwerkstoff, metallischem Lithium, Lithium-Titanat, einer Legierung aus Lithium mit mindestens einem der Elemente Zinn, Germanium, Magnesium, Aluminium und Zink oder einem mit einem Übergangsmetall dotierten Zinkoxid oder Zinnoxid, Zinn, Germanium, Magnesium, Aluminium oder Zink; die Verwendung eines anderen Anodenmaterials oder einer Kombination von mindestens zwei Kathodenmaterialien ist jedoch möglich.

Für weitere Einzelheiten sowohl in Bezug auf die Kathode als auch auf die Batterie wird auf die Beschreibung des hierin offenbarten Verfahrens und auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.

Das hierin offenbarte Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die Kathode sowie die Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Kathode, Verfahren zur Herstellung von Kathoden und Batterien, die derartige Kathoden umfassen, auf. Insbesondere kann bei der Herstellung der Kathode eine Zugabe einer Säure unterbleiben, und auf diese Weise eine Beschädigung der Oberfläche des Aluminium- Stromab 1 eiter s in der Kathode, typischerweise infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, und weitere Nachteile, insbesondere auf die Rheologie des Kathodenschlickers oder die Elektrodenleitfähigkeit und die Schichtadhäsion, welche insgesamt eine verstärkte Zelldegradation bewirken können, vermieden werden. Weiterhin kann auf eine aufwändige Modifizierung des Stromableiters und/oder des Aktivmaterials mittels zusätzlicher physikalischer Beschichtungsprozesse verzichtet werden. Schließlich kann die spezifische Kapazität einer mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kathode unverändert gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kathoden bleiben oder sich auf überraschende Weise sogar verbessern. Hierin werden die Begriffe "haben", "aufweisen", "umfassen" oder "einschließen" oder beliebige grammatikalische Abweichungen davon in nicht-ausschließlicher Weise verwendet. Dementsprechend können sich diese Begriffe sowohl auf Situationen beziehen, in welchen, neben den durch diese Begriffe eingeführten Merkmalen, keine weiteren Merkmale vorhanden sind, oder auf Situationen, in welchen ein oder mehrere weitere Merkmale vorhanden sind. Beispielsweise kann sich der Ausdruck "A hat B", "A weist B auf', "A umfasst B" oder "A schließt B ein" sowohl auf die Situation beziehen, in welcher, abgesehen von B, kein weiteres Element in A vorhanden ist (d.h. auf eine Situation, in welcher A ausschließlich aus B besteht), als auch auf die Situation, in welcher, zusätzlich zu B, ein oder mehrere weitere Elemente in A vorhanden sind, beispielsweise Element C, Elemente C und D oder sogar weitere Elemente.

Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „mindestens ein“ und „ein oder mehrere“ sowie grammatikalische Abwandlungen dieser Begriffe, wenn diese in Zusammenhang mit einem oder mehreren Elementen oder Merkmalen verwendet werden und ausdrücken sollen, dass das Element oder Merkmal einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann, in der Regel lediglich einmalig verwendet werden, beispielsweise bei der erstmaligen Einführung des Merkmals oder Elementes. Bei einer nachfolgenden erneuten Erwähnung des Merkmals oder Elementes wird der entsprechende Begriff „mindestens ein“ oder „ein oder mehrere“ in der Regel nicht mehr verwendet, ohne dass hierdurch die Möglichkeit eingeschränkt wird, dass das Merkmal oder Element einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann.

Weiterhin werden hierin die Begriffe „vorzugsweise“, „insbesondere“, „beispielsweise“ o- der ähnliche Begriffe in Verbindung mit optionalen Merkmalen verwendet, ohne dass alternative Ausführungsformen hierdurch beschränkt werden. So sind Merkmale, welche durch diese Begriffe eingeleitet werden, optionale Merkmale, und es ist nicht beabsichtigt, durch diese Merkmale den Schutzumfang der Ansprüche und insbesondere der unabhängigen Ansprüche einzuschränken. So kann die Erfindung, wie der Fachmann erkennen wird, auch unter Verwendung anderer Ausgestaltungen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden Merkmale, welche durch „in einer Ausführungsform der Erfindung“ oder durch „in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung“ eingeleitet werden, als optionale Merkmale verstanden, ohne dass hierdurch alternative Ausgestaltungen oder der Schutzumfang der unabhängigen Ansprüche eingeschränkt werden soll. Weiterhin sollen durch diese einleitenden Ausdrücke sämtliche Möglichkeiten unangetastet bleiben, die hierdurch eingeleiteten Merkmale mit anderen Merkmalen zu kombinieren, seien es optionale oder nicht-optionale Merkmale.

Kurze Beschreibung der Figuren Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, insbesondere in Verbindung mit den abhängigen Ansprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Ausführungsbeispiele sind schematisch in den nachfolgenden Figuren dargestellt. Hierbei bezeichnen gleiche Bezugsziffem in den Figuren gleiche oder fünktionsgleiche Elemente bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode mit Skizzen in Querschnittsansicht;

Figur 2 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Einstellung sowohl der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht über einen Parameterbereich (Figur 2a) als auch der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht über einen Temperaturbereich (Figur 2b);

Figur 3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Kathode in Querschnittsansicht;

Figur 4 ein Vergleich des Verlaufs der spezifischen Kapazität von NMC-622 Halbzellen als Funktion der Zyklenzahl für unterschiedliche C-Raten, hergestellt mittels eines wasserbasierten Schlickers mit und ohne Säurezugabe; und

Figur 5 Darstellung von Zyklovoltammogrammen für ein Ausführungsbeispiel mit kohlenstoffhaltiger Schicht für ein Vergleichsbeispiel ohne kohlenstoffhaltige Schicht.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Figur 1 zeigt jeweils in Querschnittsansicht eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens 110 zur Herstellung einer Kathode 112.

Gemäß Schritt a) des vorliegenden Verfahrens 110 erfolgt ein Bereitstellen eines Stromableiters 114, wobei zumindest dessen Oberfläche 116 ein elektrisch leitfähiges Material 118 aufweist. Vorzugsweise weist zumindest die Oberfläche 116 des Stromableiters 114, bevorzugt der gesamte Körper des Stromab 1 eiter s 114, Aluminium auf; die Verwendung eines anderen elektrisch leitfähigen Materials 118 ist jedoch möglich. Gemäß Schritt b) des vorliegenden Verfahrens 110 erfolgt insbesondere anschließend an Schritt a) ein Beschichten der Oberfläche 116 des Stromableiters 114 mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht 120. Erfindungsgemäß umfasst die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 67,5 Gew.-%, und weniger als 80 Gew.-% an Kohlenstoff, bevorzugt höchstens 75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 72,5 Gew.-%, insbesondere ungefähr 70 Gew.-% an Kohlenstoff, sowie mindestens ein Polymer als Binder, wobei sich die Anteile an Kohlenstoff und Polymer in der kohlenstoffhaltigen Schicht besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% ergänzen. Als Kohlenstoff wird vorzugsweise Ruß verwendet.

Gemäß Schritt c) des vorliegenden Verfahrens 110 wird insbesondere anschließend an Schritt b) oder auch bereits während der Durchführung des Schrittes b) auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ein aktives Kathodenmaterial 124 aufgebracht. Schritt c) kann hierbei vorzugsweise

- ein Aufträgen eines wässrigen Kathodenschlickers, der eine wässrige Lösung des aktiven Kathodenmaterials 124 umfasst, gemäß Schritt cl) auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120; und

- ein Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers gemäß Schritt c2) auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 umfassen, wobei sich hieran

- ein Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 gemäß Schritt c3) anschließen kann.

Ein sich an das Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials 124 auf die kohlenstoffhaltige Schicht 120 anschließendes optionales Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 gemäß Schritt c3) kann, wie unten zu Figur 3 beschrieben, sowohl zu einer verbesserten Haftung zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 als auch zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und zu einer Verringerung eines elektrischen Übergangswiderstandes zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 in Folge des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in der Kathode 112 führen.

Erfindungsgemäß wird Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C, bevorzugt von mindestens 35 °C, besonders bevorzugt von mindestens 40 °C, bis höchstens 70 °C, bevorzugt bis höchstens 65 °C, besonders bevorzugt bis höchstens 60 °C, insbesondere bei ungefähr 50 °C, durchgeführt. Für Schritt c) kann dieselbe oder, wie oben näher beschrieben, auch eine niedrigere oder höhere Temperatur verwendet werden. Wie insbesondere aus den Figuren 2a und 2b näher hervorgeht, führen die ausgewählte Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in einem engen Parameterbereich und die Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 innerhalb des angegebenen engen Temperaturbereichs dazu, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 als homogene Schicht auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ausgebildet wird.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht 120 kann eine Schichtdicke von mindestens 0,1 pm, bevorzugt von mindestens 0,25 pm, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 pm, und von höchstens 20 pm, bevorzugt höchstens 10 pm, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 pm, aufweisen. In den unten dargestellten Ausführungsbeispielen wurde für die kohlenstoffhaltige Schicht eine Schichtdicke von 0,5 pm bis zu 6 pm verwendet. Diese geringe Schichtdicke der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Schicht 120 bedeutet, dass diese typischerweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, eines gesamten Gewichts der Kathode 112 einnimmt und daher weder das Gesamtgewicht noch die Materialkosten der Kathode 112 erhöht. Die kohlenstoffhaltige Schicht 120 kann insbesondere als Passivierschicht wirken, indem sie die Korrosion der Oberfläche 116 des Stromableiters 114, die besonders Aluminium aufweist, während des Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials 124 auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ausreichend unterbinden kann.

Figur 2 zeigt Variationen der Form der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 (Figur 2a) bzw. in Abhängigkeit von der Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 (Figur 2b).

Wie aus Figur 2a hervorgeht, bildet sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 die gewünschte homogene Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nur innerhalb eines Parameterbereichs 130 aus, in welchem die kohlenstoffhaltige Schicht 120

- einen Anteil 132 an Kohlenstoff von mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% und

- einen Anteil 134 an Binder von mindestens 20 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% aufweist, so dass sich hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen. Als Binder wurde hier beispielhaft das Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet; die Verwendung eines oder mehrerer anderer Polymere ist jedoch möglich.

In einem weiteren, in Figur 2a dargestellten Parameterbereich 136, in welchem die kohlenstoffhaltige Schicht 120 - einen Anteil 132 an Kohlenstoff von weniger als 60 Gew.-% und

- einen Anteil 134 an Binder von mindestens 40 Gew.-% aufweist, so dass sich auch hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen, stellt sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ein, was dazu fuhrt, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nicht in Form der gewünschten homogenen Schicht, sondern als unerwünschte Tröpfchen auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 vorliegt.

In einem noch weiteren, in Figur 2a ebenfalls dargestellten Parameterbereich 138, in dem die kohlenstoffhaltige Schicht 120

- einen Anteil 132 an Kohlenstoff von mindestens 80 Gew.-% und

- einen Anteil 134 an Binder von höchstens 20 Gew.-% aufweist, so dass sich auch hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen, bilden sich im Volumen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 Krater oder Näpfchen 140 und/oder Kapillare 142, die bis zur Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 oder sogar bis zur Oberfläche 116 des Stromab 1 eiter s 114 reichen, aus. Infolge dieser Effekte ist die Oberfläche 116 des Stromableiters 114, die besonders Aluminium aufweist, in unerwünschter Weise nicht mehr vor Korrosion geschützt.

Wie aus Figur 2b hervorgeht, bildet sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 die gewünschte homogene Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nur innerhalb eines Temperaturbereichs 144 aus, in welchem das Beschichten der Oberfläche 116 des Stromableiters 114 mit der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 bei einer Temperatur 146 von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C erfolgt.

In einem weiteren, in Figur 2b dargestellten Temperaturbereich 148, welcher eine Temperatur unterhalb von 30 °C aufweist, bilden sich im Volumen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 Krater oder Näpfchen 140 und/oder Kapillare 142, die bis zur Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 oder sogar bis zur Oberfläche 116 des Stromableiters 114 reichen, und/oder Poren 150 aus, so dass auch hier die Oberfläche 116 des Stromab 1 eiter s 114, die besonders Aluminium aufweist, infolge dieser Effekte nicht mehr vor Korrosion geschützt ist.

In einem noch weiteren, in Figur 2b ebenfalls dargestellten Temperaturbereich 152, welcher eine Temperatur oberhalb von 70 °C aufweist, treten im Wesentlichen dieselben Effekte wie im Parameterbereich 136 auf, d.h. auch hier stellt sich auf der Oberfläche 122 der kohlen- stoffhaltigen Schicht 120 ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ein, was dazu fuhrt, dass die Schicht aus dem aktiven Katho- denmaterial 124 nicht in Form der gewünschten homogenen Schicht, sondern als unerwünschte Tröpfchen auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 vorliegt.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Kathode 112 in Querschnittsansicht. Hierin ist deutlich zu erkennen, wie Partikel 160 aus dem aktiven Kathoden- material 124 in die kohlenstoffhaltigen Schicht 120 eingebettet oder eingedrückt werden, insbesondere um auf diese Weise den mechanischen und elektrischen Kontakt zum Stromableiter 114 zu verbessern.

Figur 4 zeigt einen ein Vergleich der Verläufe 170, 172 der spezifischen Entlade-Kapazität Cats in mAh/g von NMC622 Halbzellen als Funktion der Zyklenzahl n für unterschiedliche C-Raten von > 0 bis < 70. NMC622-00 bezeichnet hierbei eine nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Vergleichsprobe mit einer dem aktiven Kathodenmaterial 124 Lithium- Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNi _x Mn _y CozO2), NMC), das während der Herstellung der Kathode 112 mit Phosphorsäure (H3PO4) behandelt wurde und eine Schichtdicke von 70 pm aufweist, während NMC622-01 eine erfindungsgemäße Probe mit einer dem aktiven Kathodenmaterial 124 NMC, das nicht mit Säure behandelt wurde und eine Schichtdicke von 65 pm aufweist, bezeichnet. NMC622 bezeichnet hierbei Li(Nio,eMnCoo,2)02. Aus dem Vergleich des Verlaufs 170 der spezifischen Entlade-Kapazität der erfindungsgemäßen Probe NMC622-01 mit dem Verlauf 172 der spezifischen Entlade-Kapazität der Vergleichsprobe NMC622-00 ergibt sich überraschenderweise sogar eine Erhöhung der spezifischen Entlade- Kapazität in der erfindungsgemäßen Probe gegenüber der Vergleichsprobe insbesondere oberhalb von IC.

Figur 5 zeigt eine Darstellung eines Zyklovoltammogramms 180 für ein Ausführungsbeispiel mit einer erfindungsgemäßen Probe, die eine kohlenstoffhaltige Schicht 120 aufweist, sowie eines weiteren Zyklovoltammogramms 182 für eine nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Vergleichsprobe ohne kohlenstoffhaltige Schicht, die unter Säurezugabe hergestellt wurde. Die erfindungsgemäße Probe, wurde unter Verwendung eines säurefreien wasserbasierten NMC622 Schlickers hergestellt, während die Vergleichsprobe die unter Verwendung eines wasserbasierten NMC622 Schlickers mit Säurezugabe hergestellt wurde. Der säurefreie Schlicker umfasst hierbei, einen Schlicker, dem kein Anteil an Säure hinzugegeben wurde, um den pH-Wert zu beeinflussen. Durch Reaktion von NMC mit Wasser stellt sich ein hoher pH-Wert ein, der im Bereich von 12 oder darüber liegen kann. Ohne Säure bleibt dieser hohe pH-Wert erhalten; mit Säure kann der pH-Wert gesenkt werden, typischerweise auf einen pH-Wert von 7 bis 11, bevorzugt von 8 bis 10, insbesondere von 9 ± 0,5 im vorliegenden Vergleichsbeispiel.

Die verwendeten aktiven Kathodenmaterialen 124 NMC622 stammen für beide Messungen aus derselben Charge. Aus dem Vergleich des Zyklovoltammogramms 180 für die erfindungsgemäße Probe mit dem Zyklovoltammogramm 182 für die Vergleichsprobe, das unter https://doi.org/10.3390/nanol l071840 erhältlich ist, ergibt sich, dass in der Vergleichsprobe die Redox-Peaks bei 3,9 V und 3.6 V auftreten, während für die erfindungsgemäße Probe die Redox-Peaks mit 3,78 und 3.71V wesentlich näher beieinander liegen, was auf eine deut- lieh geringere Zellpolarisation hindeutet. Eine erhöhte Zellpolarisation bei Verwendung des wasserbasierten Schlickers mit Säurezugabe kann auf eine chemische Reaktion der Säure mit dem aktiven Kathodenmaterial 124 und einer hieraus folgenden Zunahme des elektrischen Übergangswiderstands zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 zurückzuführen sein. Außerdem kann hierdurch höhere elektrisch Leitfähigkeit in tiefen Regionen nahe des Stromab 1 eiter s erzielt werden, was insbesondere für hohe Schichtdicken vorteilhaft sein kann. Weiter Vorteile werden oben aufgeführt.

Bezugszeichenliste

110 Verfahren zur Herstellung einer Kathode

112 Kathode

114 Stromab 1 eiter

116 Oberfläche

118 elektrisch leitfähiges Material

120 kohlenstoffhaltige Schicht

122 Oberfläche

124 aktives Kathodenmaterial

130 Parameterb erei ch

132 Anteil an Kohlenstoff

134 Anteil an Binder

136 Parameterb erei ch

138 Parameterb erei ch

140 Krater oder Näpfchen

142 Kapillare

144 T emperaturb ereich

146 Temperatur

148 T emperaturb ereich

150 Poren

152 T emperaturb ereich

160 Partikel

170 Verlauf der spezifischen Entlade-Kapazität der erfindungsgemäßen Probe

172 Verlauf der spezifischen Entlade-Kapazität der Vergleichsprobe

180 Zyklovoltammogramm der erfindungsgemäßen Probe

182 Zyklovoltammogramm der Vergleichsprobe