Cátodo basado en el material C12A7:e "electride" para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo.

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a las formas concretas de utilización del material C12A7:e ^_ (“electride”) como electrodo y más específicamente como cátodo y más específicamente como emisor de electrones en todos los campos susceptibles de utilizar dicha propiedad, esto es, cuando se produce una interacción electrodo con iones o electrodo con otros materiales que implica un contacto no estrictamente óhmico sino como una unión metal- semiconductor o por salto directo de electrones (cátodo emisor de electrones).

Los campos de aplicación serán los susceptibles de utilizar dicha interacción electrodo-metal o electrodo-iones o electrodo directamente en vacío como emisor de electrones, como son el campo aeroespacial (cátodos emisores de electrones, tanto en vacío como con plasma, para neutralizadores y propulsores iónicos), sistemas, en general, que impliquen la interacción del electrodo realizado con el material con iones, sean en estado gaseoso (plasma) o estado líquido (electrólisis del agua para generación de hidrógeno y tratamiento del agua) o como combinación de ambos líquido y gaseoso (pilas de combustible de Hidrógeno) o así como su uso como catalizador activo (polarizado). La invención se enfoca en el aprovechamiento máximo de las propiedades del material C12A7:e ^_ “electride” como cátodo y en su funcionamiento estable bajo distintas condiciones, mediante técnicas específicas de polarización pulsada, disposición de electrodos auxiliares, selección de los materiales adecuados y modos de operación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El análisis del estado del arte de las invenciones se ha realizado sobre un total de más de 800 patentes diferentes. Se han recopilado para el análisis todas aquellas patentes en que se menciona la utilización de material C12A7 (297 resultados) o mayenita (257 resultados), resultando algunas de ellas ¡guales pero con distinta identificación. Adicionalmente a esos criterios de búsqueda, se ha extendido el estudio a todas aquellas patentes en que se menciona el uso de compuestos tipo electride con el objeto de recoger aquellas invenciones que pudieran estar relacionadas haciendo referencia al empleo de este tipo de compuestos de modo genérico. Esta búsqueda adicional dio lugar a 338 resultados.

Eliminando los resultados que aparecen duplicados en las diferentes búsquedas nos queda como resultado global un conjunto de 848 patentes diferentes, que abarcan desde junio de 1903 (US916575A) hasta diciembre de 2020 (CN112592085A)

Las primeras 31 patentes, anteriores al descubrimiento de la Mayenita en 1964 en Mayen (Alemania) han sido analizadas por hacer mención al empleo de compuestos del tipo “electride” en su invención. Algunas de ellas se refieren a componentes de válvulas y tubos de vacío u otro tipo de aparatos y dispositivos de descarga (US1479778A, CA310089A, US2351305A, CA495721A, US2735037A), pero en ninguna de todas ellas se han encontrado reivindicaciones sobre la utilización de los mecanismos y técnicas de acoplamiento capacitivo para favorecer la emisión termiónica.

Desde su descubrimiento en 1964 el mineral mayenita y su material cerámico sintetizado C12A7 fueron masivamente utilizados en la industria del cemento, pero no fue hasta principios de los años 2000 con las primeras investigaciones en Japón y especialmente con las del equipo del profesor Hideo Hosono cuando se consiguió transformar la cerámica C12A7 en el compuesto “electride” C12A7:e ^_ mediante la sustitución de iones oxígeno por electrones.

La aparición de la primera patente relativa a un compuesto “electride” derivado de la cerámica C12A7 tiene lugar en 2001 en Japón (JP2001321251A) y fue posteriormente extendida y publicada como EP1445237A1 ; EP1445237A4; EP1445237B1 ;

JP2003128415A; JP3560580B2; US2005053546A1 ; US7235225B2; y finalmente publicada como W003033406A1 con fecha 2003-04-24. En ella no se hablaba aún de la sustitución de los iones oxígeno por electrones, sino por iones OH-, aunque ya se indicaba que podría tener ámbitos de aplicación como catalizador, como agente antibacteriano, como material conductor de iones, o como electrodo para pilas de combustible sólidas. Sin embargo, no se describe ningún aparato ni dispositivo en concreto, ni el modo de funcionamiento de este nuevo compuesto para ninguna de esas aplicaciones.

De las 248 patentes resultantes de la búsqueda que aparecen desde 1964 hasta la mencionada JP2001321251A de fecha 2001 -10-18, hay 51 de ellas que son relativas al C12A7 o mayenita como componente de cementos, algunas pocas lo son al material como catalizador en general (DE10136478A1 ; EP11 14675A2; EP11 14676A2; ) y catalizador regenerable (EP1353748A2; EP1353748B1 ), y otras pocas como componente en la síntesis y fabricación de otro tipo de materiales y compuestos distintos del “electride” (CN1202275C; CN1386144A; JP2001 157837A; KR100333669B1 ; JP3699756B2).

Pero la gran mayoría de esas 248 patentes se refieren a “electrides” en sentido general, bien depositados o directamente usados como electrodos para diferentes aplicaciones, de las cuales solo 41 son posteriores a 1993 (US6350994B1 ; CN1395106A; CN1268230C; CN1438840A; CN1327859A; US2001045565A1 ; US7339317B2; ITSV20000019A1 ; CN1316782A; US2001017679A1 ; JP2001144107A; W00079546A1 ; W00079546A1 ; CN11391 15C; JPH11283441A; JPH11281476A; JPH11281476A; US5981866A; JPH11209033A; JP401 1692B2; JPH11 102661 A; US5874039A; JPH1 136099A; BG101700A; US6361822B1 ; US5994638A; JPH10178141 A; BG103488A; EP0843410A2; US6103298A; CA2287006A1 ; JPH09134686A; JPH09167618A; JPH09180704A; JP3512295B2; JPH09122246A; JPH08207290A; US5618451A; JP2001315593A; JPH087658A; CA2183074A1 ). Ninguna de las patentes referidas a “electrides” publicadas entre 1964 y 2001 menciona el uso de mecanismos específicos de polarización del cátodo y mucho menos de algún mecanismo de acoplamiento capacitivo para la emisión termiónica de electrones.

A partir de la primera patente japonesa sobre la transformación de la cerámica C12A7 en “electride” (JP2001321251A) de fecha 2001 -10-18 y hasta finales de 2020 nos encontramos con otras 568 patentes, de las cuales, por el hecho de que el material cerámico C12A7 haya sido empleado masivamente como componente de cementos, resulta que un alto porcentaje de las patentes se refieran a este uso del material C12A7 o mayenita, y no solamente en las patentes de mayor antigüedad comenzando con la patente de Lafarge Cements (US3705815A) en 1970, sino también en patentes muy recientes, en especial por parte de empresas, centros de investigación y Universidades de países asiáticos como Korea o China. Así, por ejemplo, 20 de las 27 patentes analizadas del año 2020 se refieren a este tipo de compuestos de cementos, mientras que 5 recogen invenciones relativas al uso del material “electride” C12A7, o sus compuestos con Ru (Rutenio) y otros metales, en aplicaciones como catalizador. Tan solo 2 patentes del año 2020 que mencionan el material C12A7 (CN111774276A y CN112201555A) describen invenciones de dispositivos de emisión termiónica.

Por otra parte, de esas 568 patentes posteriores a la JP2001321251A hay también una gran cantidad de ellas que se refieren exclusivamente a los métodos y procesos de síntesis de la cerámica y de su transformación en “electride” C12A7:e ^_ , sin entrar en descripción de dispositivos ni aparatos para ninguna aplicación concreta (por ejemplo CN109208079A).

Enfocándonos en el resto de las patentes, una vez excluidas las referidas a la fabricación de cementos y sus aplicaciones, y las referidas a procesos de síntesis y de crecimiento de capas delgadas del “electride”, el resto las podemos agrupar en tres grandes apartados:

Dispositivos y aparatos de uso residencial o industrial del tipo de lámparas de descarga, hornos microondas, células solares fotovoltaicas, dispositivos de imagen y emisión lumínica, descontaminación de aguas y suelos, extracción de litio, etc

Este primer grupo engloba una serie de invenciones relativas a dispositivos y aparatos para diferentes aplicaciones y usos:

En lámparas de descarga (JP2014006961A; JP2013104898A; JP2013045528A; TW201232599A; WO2011024821 A1 ; W02010074092A1 ; EP2302662A1 ; JPH11102661 A)

En hornos microondas (JP2015216006A)

En células fotovoltaicas (JP2020072085A; KR101920127B1 ; JP2010016104A)

Para imagen y emisión lumínica (CN109880615A; US2015137103A1 ; JP2010016104A; EP1887605A2)

Como catalizador en diversos procesos incluyendo descontaminación de aguas, de suelos, y del aire (US2020282162A1 ; JP2020138902A; CN109485454A; CN109433199A; CN108855121 A ; CN108892982A; CN109876866A) Para extracción de litio (CN109019643A)

Ninguna de las patentes anteriores es comparable, ni en las arquitecturas utilizadas ni en las formas de polarización del “electride” ni en las propias aplicaciones.

En un según grupo se clasifican los dispositivos y aparatos de uso en electrólisis, síntesis o descomposición de compuestos para la generación de hidrógeno verde o aplicaciones de pila de combustible.

Este segundo grupo es, en el fondo, un subconjunto de los anteriores pero enfocado en particular al uso del material para simplificar y abaratar los procesos de generación de hidrógeno por electrólisis del agua o de otros compuestos como el amoniaco (CN112473680A; CN111804298A; CN111558377A; CN111558376A; CN111167443A; JP2021025118A; WO2021010167A1 ; CN111097421 A; WO2019156029A1 ;

WO2019003841 A1 ; WO2018110651 A1 ; EP3498372A1 ; JP2018016500A; JP2016204232A) En ninguna de las patentes analizadas se hace mención expresa a una delgada capa dieléctrica superficial en el material, ni la distinción en la operación en DC o pulsos ni la conveniencia de uno ni otro dado que no se han identificado todas las variables que afectan al funcionamiento del material, por lo que resulta difícil identificar los mecanismos más eficientes para su utilización en determinas aplicaciones.

Dispositivos y aparatos para propulsión eléctrica.

El tercer grupo es un conjunto de aplicaciones basadas en la alta capacidad ionizadora del “electride” y su empleo en sistemas de propulsión eléctrica tanto en propulsión como en neutralización, y es donde podemos encontrar algunas invenciones y reivindicaciones que utilizan la expresión pulsadas para algún tipo de operaciones (US2021100089A; US10269526B2).

Tampoco en estas patentes hay ninguna reivindicación que entre en conflicto con las reivindicaciones de la presente patente. No hacen ninguna referencia a la capa dieléctrica ni a la necesidad de aplicar técnicas de acoplamiento de carga para realizar la extracción termiónica de electrones a través de esa fina capa no conductora. Tampoco indican el mecanismo de polarización del cátodo, su amplitud, su signo respecto al “keeper”, ni su frecuencia. En la presente invención el llamado “keeper” se utiliza como referencia del acoplamiento de carga y no como electrodo con la misma función realizada por las rejillas de los tubos de vacío para la extracción de carga o modulación de la emisión. De hecho, la corriente a través de dicho electrodo en la presente invención no llega al 2% (normalmente menor que el 1%) de la corriente total de emisión aunque el ánodo esté a cero voltios (masa) o incluso a potencial negativo respecto a dicha rejilla o “keeper”, aspecto imposible de conseguir utilizando cualquier configuración habitual como rejilla o “keeper” como en las patentes analizadas, donde la corriente de “keeper” llegar a ser, incluso, mayor que la propia corriente de ánodo aún estando el ánodo polarizado positivamente. Esta es una de las características distintivas de la presente invención dado que en todos los estudios, artículos, patentes y referencias, la corriente de “keeper” es comparable o superior a la corriente de ánodo, necesitando, además, una polarización positiva del ánodo. En la presente invención, la corriente de “keeper” es menor al 1% de la corriente de ánodo pudiendo éste polarizarse a cero o incluso negativo respecto a masa. Esta característica supone unas pérdidas inferiores al 1% dado que la corriente de “keeper” no es útil desde el punto de vista de aplicación final, que es la corriente de ánodo o haz de electrones conseguido para cierta potencia de entrada.

Por último, es importante destacar que el sistema base de la invención no tiene nada que ver con plasmas pulsados o ciertos regímenes pulsados en neutralizadores o propulsores iónicos. En todos esos casos el régimen pulsado se refiere al plasma o emisión en sí misma, normalmente de baja frecuencia. En la presente invención el régimen pulsado es intrínseco al cátodo y no tiene por qué trasladarse al plasma con el diseño adecuado, es decir, la corriente de ánodo puede ser prácticamente DC con pequeños rizados e incluso es posible conmutar totalmente a régimen DC. Dicho de otra manera, los pulsos no se trasladan más allá del electrodo auxiliar que forma parte del cátodo.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

El material C12A7:e ^_ es un “electride”, esto es, una estructura cristalina donde los electrones son los aniones (en lugar de iones negativos convencionales). Los electrones están “confinados” entre dos celdas cerámicas C12A7 en sustitución de iones oxígeno. En este caso, el C12A7 original es un material cerámico no conductor mientras que el C12A7:e ^_ “electride” es equivalente a un semiconductor tipo n con un “dopaje” o concentración de electrones disponibles para la conducción entre 1 O ²⁰ y 10 ²¹ cm ^-3 , alcanzando la naturaleza de “conducción metálica” con la concentración máxima posible según la naturaleza de las celdas del material, que es 2.3*10 ²¹ cm ³ . Normalmente los “electrides” no son estables y requieren condiciones especiales de temperatura y atmósfera generalmente no oxidante. En cambio, el material C12A7: e- es estable en cualquier atmosfera a temperaturas de hasta 150 ^e C y en vacío o atmósferas no oxidantes hasta 1000 ^e C. Por ello es un material ideal para aprovechar la característica principal de estos materiales: su baja función de trabajo (2.4 eV) y, por tanto, la emisión termoiónica de electrones a relativamente bajas temperaturas (desde 650 ^e C a 950 ^e C) en comparación a los materiales habitualmente utilizados (LaB6, W- thoriated, etc, que trabajan a partir de 1200 ^e C). Por ello es un material adecuado para la construcción de cátodos emisores de electrones empleados en multitud de aplicaciones. Sin embargo, la estabilidad del material es la causa de sus propios problemas en operación que lo han hecho inviable hasta ahora. Esto es debido a que dicha estabilidad se debe a la creación de una capa dieléctrica en la superficie del material sea cual sea el procedimiento de síntesis. Lo anterior, a su vez, se debe a la imposibilidad de acabar la estructura cristalina con electrones confinados (celdas “dopadas”) en la interfaz con el exterior sin degradarse, como ocurre con todos los elementos y materiales de baja función de trabajo (alcalinos y alcalino-térreos) cuya estabilidad es imposible en atmósferas oxidantes. De alguna manera, el material, en lugar de degradarse enteramente, se pasiva con una capa dieléctrica de la misma estructura cerámica C12A7 no conductora e incluso con otras fases cerámicas no conductoras (CA, C3A). Dicho pasivado es lo que mantiene al material estable y no se puede evitar salvo que se mantuviera en alto vacío desde su síntesis, aspecto que imposibilita realizar cualquier dispositivo.

Los efectos de la capa dieléctrica del material son, básicamente:

• Alta impedancia en la superficie que ocasiona bajas densidades de corriente de emisión aún cuando el “electride” sea de muy buena calidad (alta concentración de electrones) y contactos óhmicos de mala calidad con pérdidas y efectos unión metal- semiconductor. • Inestabilidades en la emisión, con la superposición de infinidad de pulsos a la señal continua y, lo que es peor, descargas aleatorias e incontroladas que deterioran la superficie de emisión del material, provocan daños en otros sistemas y equipos auxiliares y terminan por degradar completamente el material en poco tiempo.

• Necesidad de funcionar en el rango alto de temperatura (800-950 ^e C) para disminuir, en lo posible, la impedancia de la capa dieléctrica (disminución con la temperatura propia de los semiconductores).

• Degradación del material ante la presencia de iones oxidantes aunque sea en proporciones de menos de 1 ppm.

A lo anterior se suman otras propiedades como la bajísima conductividad térmica (1.5 W/mK) que, sumado al hecho de tener coeficientes de conductividad con la temperatura positivos como semiconductor, ocasiona puntos calientes incontrolados que llegan a fundir el material. Este efecto se da especialmente cuando se utiliza el material para fabricar cátodos huecos (“hollow cathodes”).

Los intentos de solución, hasta ahora, se han centrado en intentar mejorar la conductividad de la capa dieléctrica a base de dopajes de metales y semiconductores y otros tratamientos que, si bien consiguen aumentar dicha conductividad, alteran también las características del material, especialmente la más importante de conservar: la baja función de trabajo que permita una alta emisión termoiónica.

La presente invención consiste en el diseño de las estructuras y mecanismos adecuados para salvar la problemática de la capa dieléctrica sin alterar el material, llegando a diseños tipo aplicables a cualquier dispositivo para la emisión de electrones en alto vacío, en contacto con iones (plasma) e incluso en contacto con otros medios con iones, como es el agua tanto en fase líquida como en vapor. La invención consigue:

Aumentar la densidad de corriente emitida como si no existiera prácticamente la limitación de la capa dieléctrica en la superficie del material. • Muy importante: elimina completamente las inestabilidades y las descargas incontroladas que supone el problema más importante para su uso en entornos fiables, especialmente el aeroespacial. Como consecuencia, el material no se degrada con el tiempo.

• Permite operar de forma estable a muy bajas temperaturas (200 ^e C a 350 ^e C) tanto a nivel de vacío como en plasma (“cold cathode” desde el arranque)

• Elimina la necesidad de calentadores (“heaters”) para alcanzar la temperatura ideal para cada aplicación.

• Se impide la degradación en ambientes oxidantes, permitiendo la utilización de iones reactivos como el yodo (I ) que es fundamental como propelente muy efectivo en relación peso/volumen para neutralizadores y propulsores eléctricos aeroespaciales así como la utilización como cátodo para la hidrólisis del agua y la interacción con otros medios iónicos, cosa imposible teóricamente con el “electride” que se degrada inmediatamente en contacto con el agua.

La invención consiste en un cátodo obtenido a partir del material C12A7:e ^_ “electride” con polarización en régimen pulsado, con voltaje negativo respecto a la masa o potencial cero de referencia o referido al ánodo en caso de potencial flotante.

La corriente de emisión se aumenta mediante el acoplo de carga con un electrodo adicional (“keeper” o en algunos casos ánodo) especialmente dispuesto para ello a través de un dieléctrico adicional homogéneo que define un medio que evita el contacto directo con el “electride” a muy corta distancia (decenas o centenas de nano metros para el caso de construcción integrada y de décimas de milímetro cuando se usan separadores físicos) y, estando fijadas las constantes de acoplamiento de forma independiente al espesor de la capa dieléctrica natural e inevitable del “electride”.

Por su parte, la capa dieléctrica de la superficie del “electride” presenta un espesor heterogéneo, al que se acopla un electrodo auxiliar (“keeper” o ánodo según el caso) y un régimen pulsado entre el cátodo y dicho electrodo. El procedimiento para la emisión termiónica de electrones a partir del cátodo descrito consiste en que el cátodo se somete a una fase de calentamiento mediante un tren de pulsos entre el cátodo y el electrodo auxiliar (“keeper” o ánodo) como medio estabilizador en el arranque como cátodo frió e incluso funcionando directamente como cátodo frió a temperaturas entre 150 ^e C y 250 ^e C de forma estable manteniendo el correspondiente régimen de pulsos, de modo que dicho calentamiento se produce por efecto Joule del propio acoplamiento entre el “electride” y el electrodo auxiliar. En los casos de utilización de plasma, se combina el calentamiento por efecto Joule del acoplamiento cátodo-keeper con el bombardeo del propio plasma.

Volviendo nuevamente a la estructura del cátodo, el dieléctrico añadido entre la superficie del “electride” y el electrodo metálico auxiliar es una capa fina (decenas o centenas de nano metros) de óxido de hafnio (HfOs) depositada por pulverización catódica reactiva (sputtering reactivo) o ALD (Atomic Layer Deposition) o PLD (Pulsed Laser Deposition) o cualquier otra técnica que permita depositar capas finas (nano métricas) de óxido de hafnio de forma homogénea (sin huecos que provoquen cortocircuitos) y manteniendo sus propiedades dieléctricas. Opcionalmente y para funcionamiento a bajas temperaturas, dicho dieléctrico puede materializarse en SiOs, MgO, AI2O3, BN, etc.

Por su parte, el electrodo auxiliar (“keeper” o ánodo según el caso) se realiza mediante la deposición de capas finas de metal (decenas o centenas de nano metros de espesor) sobre el dieléctrico anterior mediante pulverización catódica (sputtering) o por evaporación u otras técnicas aplicables.

Este electrodo puede realizarse igualmente mediante el empleo de láminas finas (entre 0.1 y 1 mm) de metal apoyadas sobre espaciadores dieléctricos.

En cuanto a la metalización de la superficie de contacto del cátodo (cara posterior en caso de forma de disco hueco o compacto o cara posterior y paredes exteriores en el caso de cilindro hueco), esta se realiza preferiblemente con molibdeno (Mo) depositado como película fina (cientos de nano metros) con técnicas de pulverización catódica (sputtering) y otras técnicas para este caso, de forma que se produzcan túneles masivos entre dicha metalización y el interior del “electride” salvando la capa dieléctrica. Para casos especiales en los que se trabaje a bajas temperaturas la metalización se lleva a cabo con Ti, Pt, Pd, W, Ta y Cr y otros metales que sean diamagnéticos o paramagnéticos con muy baja susceptibilidad magnética.

En cuanto a la metalización del electrodo auxiliar, ésta se realiza con platino (Pt), paladio (Pd), en los casos donde se requiera una gran diferencia de funciones de trabajo entre dicho electrodo y el cátodo (por ejemplo electrolizadores y pilas de combustible) asi como Ir, IrOs, Ti+lrOs, Ti+RuOs, mientras que el molibdeno (Mo) y titanio (Ti) para casos intermedios en cuanto a función de trabajo del ánodo y el hafnio (Hf) y tántalo (Ta) con la menor función de trabajo posible en dicho electrodo, depositados como película fina (cientos de nano metros) con técnicas de pulverización catódica (sputtering) y otras técnicas para este caso, o bien se utilicen láminas de 0.1 a 1 mm de espesor de dichos metales en el caso de utilizar separadores físicos finos dieléctricos en lugar de películas finas. Para casos especiales en los que se trabaje a bajas temperaturas la metalización se lleva a cabo con W, Ta y Cr y otros metales que sean preferiblemente diamagnéticos o paramagnéticos con muy baja susceptibilidad magnética.

De acuerdo con otra de las características de la invención, se ha previsto que los cátodos se utilicen como generadores de electrones libres en alto vacío (emisión termoiónica de haz de electrones) en un régimen de temperatura alto comprendido entre 800 ^e C y 950 ^e , realizando el calentamiento a través del régimen pulsado entre el cátodo y el electrodo auxiliar (“keeper”) (sin calentador o “heaterless”).

Igualmente podrían trabajar en un rango de temperaturas comprendido entre 200 ^e C y 350 ^e C, provocando la emisión termoiónica por efecto Schottky antes que por temperatura (sin calentador o “heaterless) gracias al acoplamiento del cátodo con el electrodo auxiliar y el régimen pulsado utilizado en la polarización.

Otra opción es que los cátodos se utilicen como generadores de electrones libres en un medio con plasma o para generar dicho plasma a través de la inyección de un gas noble (He, Ne, Ar, Kp, Xe) o con hidrógeno y otros gases (N2, lodo y metales sublimados), en los que la configuración de dichos cátodos podrá ser de disco compacto, de entre 4 y 50.8 mm de diámetro y 1 a 2 mm de espesor, disco hueco igual al anterior pero con entrada del gas justo en el centro del disco o cilindro hueco (“hollow cathode” actual).

Paralelamente, los cátodos son susceptibles de utilizarse en alto vacío para la construcción de neutralizadores (“neutralizers”) de haces de iones utilizados en los propulsores eléctricos aeroespaciales, cañones de electrones en general en alto vacío (microscopía, “electron etching”, etc).

Otra aplicación adicional de los cátodos de la invención es su empleo en alto vacío para la generación de plasma a muy bajas energías mediante la ionización de gases por bombardeo de electrones generados por el cátodo anterior, con independencia de la presión relativa de uno (cátodo que puede estar en alto vacío) y otro (gases a ionizar).

Los cátodos pueden utilizarse adicionalmente en un entorno de gas ionizado (plasma) o que generan plasma en su entorno, tanto a alta temperatura como cátodos fríos a menos de 250 ^e C con arranque en temperatura ambiente e incluso menor, que se utilizan como neutralizadores (“neutralizers”) de haces de iones en propulsión eléctrica aeroespacial, basados en discos compactos, huecos o cilindros huecos (“hollow cathodes”) a los que se les hace pasar parte del gas a ionizar para mejorar la emisión y se produce o no la unión del plasma del neutralizador con el plasma a neutralizar (“plasma bridge”).

En este mismo entorno los cátodos pueden utilizarse como cátodos generadores de electrones en los propulsores iónicos básicamente como mecanismo de generación del plasma y basados preferentemente en discos huecos y cilindros huecos (“hollow cathodes”) a los que se les hace pasar el gas a ionizar.

Una aplicación adicional consiste en el uso de los cátodos en un entorno de gas ionizado (plasma) para la propia generación de plasma con muy bajas energías (se consigue con menos de 1 W de potencia) mediante la ionización de gases por bombardeo de electrones generados por el cátodo.

Este mismo entorno permite la generación de plasma necesario en la propulsión eléctrica aeroespacial, utilizando iones negativos (como el yodo, I- u otros empleados en propulsión a través de iones obtenidos de la sublimación de ciertos elementos de alto peso atómico o de la propia hidrólisis del agua u otros compuestos iónicos, como el oxígeno).

De igual manera, este último entorno descrito permite utilizar los cátodos para la propia generación de dicho plasma con muy bajas energías, para tratamiento de materiales (plasma “etching”), sistemas de bombardeo por iones o cañones de iones en general, o bien para provocar la disociación de compuestos en estado gaseoso (como el amoniaco, NH3) mediante la ionización de sus elementos constitutivos (H y N en este caso) o síntesis de determinados compuestos, generalmente en estado gaseoso, (como el amoniaco, NH3) a partir de la ionización de sus elementos constitutivos; habiéndose previsto que el ánodo (10), se realice de Pt, Pd, Mo, Ir, Ru, Ti, Ti+lrOs o Ti+RuOs.

Otra aplicación adicional es el empleo de los cátodos para la construcción de electrolizadores (electrólisis del agua) donde las moléculas de agua se encuentran en una fase líquida, donde el agua tiene electrolitos añadidos (típicamente KOH) y se utiliza una simple membrana de separación molecular del agua respecto al gas hidrógeno (como membranas finas PFTE y otros polímeros), en donde se aplica tanto la polarización pulsada negativa (17) como el modo constante negativo (16); habiéndose previsto que el ánodo (10), se realice en Pt, Pd, ,Mo, Ir, Ru, Ti, Ti+ IrOs o Ti+RuOs.

En este mismo entorno, las moléculas de agua pueden ser puras y se encuentran en una fase líquida y se utiliza una simple membrana de separación molecular del agua respecto al gas hidrógeno (como membranas finas PFTE y otros polímeros), aplicándose un modo pulsado negativo de polarización, forzando a la ionización del agua en fase líquida sin llegar a generar plasma (aunque pueda llegar a generarse) separando los iones constitutivos de hidrógeno y oxígeno.

Finalmente decir que los cátodos son susceptibles de ser utilizados para la construcción de electrolizadores (electrólisis del agua) donde el agua es pura y se encuentra en una fase gaseosa (vapor de agua) obtenida así combinando condiciones de presión y temperatura para una condensación mínima, en donde se utiliza una simple membrana de separación molecular del agua respecto a al gas hidrógeno (como son membranas finas de PFTE y otros polímeros), estando el ánodo (10), realizado de Pt, Pd, Mo, Ir, Ru, Ti, Ti+lrOs o Ti+RuOs, aplicándose un modo pulsado negativo de polarización (17) y forzando la producción de iones en estado gaseoso llegando o no a la forma de plasma (conveniente). BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica del mismo, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de planos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

La Figura 1 muestra la estructura cristalina del material C12A7:e ^_ “electride”.

La Figura 2 representa la naturaleza eléctrica de un disco de “electride”.

En la Figura 3 se representa uno de los contactos realizados por pulverización catódica (sputtering) (4) con un metal (idealmente Mo y otras alternativas descritas en la patente).

En la Figura 4 se pone de manifiesto que la cara emisora de electrones no se puede metalizar, existiendo la capa dieléctrica (2), previendo los problemas que, efectivamente, va a tener el “electride” en sus aplicaciones principales con los métodos convencionales de polarización.

En la Figura 5 se ¡lustra el problema de “rebote de masa” o “ground bounce” que supone uno de los mecanismos habituales de degradación del “electride” en las condiciones convencionales de utilización.

La Figura 6 ¡lustra la forma de evitar la degradación del material por oxidación.

En la Figura 7 se muestra una configuración típica de uso del “electride” como emisor termoiónico de electrones en alto vacío.

En la Figura 8 se muestra el mismo modo de operación pero utilizando el cátodo en plasma en lugar de alto vacío.

En la Figura 9 se introduce otra innovación objeto de la presente patente: la utilización de pulsos para polarizar el cátodo en lugar de corriente continua (DC). En la Figura 10 se detalla el uso de un generador de pulsos negativo en el caso de utilizar el cátodo con plasma.

En la Figura 11 se detalla otro problema importante de los cátodos fabricados con el material C12A7:e ^_ “electride”.

En la Figura 12 se muestra el cátodo emisor alimentado con un generador de pulsos negativos.

La Figura 13 incorpora los elementos fundamentales de la presente invención.

La Figura 14 recoge las diferentes formas de los pulsos negativos.

En la Figura 15 se detalla la configuración final de la invención recogiendo todas las innovaciones y sus efectos de mejora en el funcionamiento de cátodos realizados con el material C12A7:e ^_ “electride”.

En la Figura 16 se detalla un sistema completo basado en una arquitectura también novedosa que denominamos “disco hueco”.

En la Figura 17 se utiliza un cátodo hueco (“hollow cathode”) convencional en forma de cilindro hueco.

En las Figura 18.A y Figura 18.B se detalla una celda básica para electrólisis en la que es posible utilizar agua pura (sin electrolitos añadidos para proporcionar conductividad eléctrica) y sin el uso de membranas protónicas específicas (PEM, Proton Exchange Membrane), tanto con agua en fase líquida (Fig. 18.A) como con agua en fase gaseosa o vapor de agua (Fig. 18.B).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 muestra la estructura cristalina del material C12A7:e ^_ “electride”. Los dos oxígenos centrales existentes en el centro de la unión de dos cajas básicas de C12A7 se sustituye por cuatro electrones transformándose en C12A7:e ^_ “electride”.

La Figura 2 representa la naturaleza eléctrica de un disco de “electride” (típicamente de 25.4 mm de diámetro y entre 1 y 2 mm de espesor, aunque puede variar según necesidades). El “electride” (1 ) tiene una superficie dieléctrica (2) debido a la imposibilidad de mantener los electrones confinados en la frontera del material (superficie). Aunque el “electride” tenga una resistencia (5) R¡ pequeña (menos de 0.1 ohm en un “electride” de calidad, correspondiente a una conductividad superior a 1 S/cm, mejor 10 S/cm y deseable mayor que 20 S/cm), al realizar contactos exteriores (3) se comprueba la existencia de una resistencia muy grande (6) (mayor que 10 Kohm a temperatura ambiente) en paralelo con una capacidad (7) formada por la propia superficie dieléctrica y el contacto exterior que será mayor cuando mayor sea la superficie de contacto, idealmente cubriendo toda la superficie de contacto (3).

En la Figura 3 se representa uno de los contactos realizados por pulverización catódica (sputtering) (4) con un metal (idealmente Mo y otras alternativas descritas en la patente). Esta técnica permite que existan túneles masivos debido al alto dopaje del “electride” (> 10 ²⁰ cm' ³ ), característica típica de una unión metal-semiconductor cuando el semiconductor es degenerado (muy dopado). La resistencia de ese lado se aproxima a un contacto óhmico convencional (8 y 9) reduciendo considerablemente la conductividad completa desde el contacto a la otra cara del “electride” (Ro+Rtun+R¡).

En la Figura 4 se pone de manifiesto que la cara emisora de electrones no se puede metalizar, existiendo la capa dieléctrica (2), previendo los problemas que, efectivamente, va a tener el “electride” en sus aplicaciones principales con los métodos convencionales de polarización. Entre ellos, la reducción de uno o dos órdenes de magnitud de la corriente de emisión por tener una resistencia en señe.

En la Figura 5 se ¡lustra el problema de “rebote de masa” o “ground bounce” que supone uno de los mecanismos habituales de degradación del “electride” en las condiciones convencionales de utilización. Cuando se produce la emisión termiónica de electrones (12), momentáneamente queda cargada positivamente (1 1 ) una pequeña parte de la superficie (a nivel de pocos nano metros cuadrados). Dado que la movilidad de los electrones del material es muy pequeña (entre 0.1 y 4 cm ² /V.s) y las celdas son relativamente grandes (1 .2 nm) y no todas, estadísticamente, disponen de electrones con lo que salto de electrones de una celda a otra tiene que cubrir una distancia mayor (conductividad “hopping” típica de algunos semiconductores), dado como resultado un tiempo de tránsito o tiempo en llenar el hueco de carga mucho más grande que en otros semiconductores como el Silicio (100 o 200 veces más rápido), pudiendo llegar a ser del orden de micro segundos. Durante ese tiempo, el perfil de potencial en la superficie presenta un pico de potencial positivo (14) justo en el punto de salida de los electrones emitidos. Dado que la superficie es dieléctrica y, por tanto, no es posible mantener la superficie equipotencial como en un conductor, dicho pico permanece en el tiempo en ese punto hasta que se rellene el hueco de carga. Si existen iones oxidantes, como el oxígeno ionizado (13), la probabilidad de llegar antes el ion oxidante que los electrones neutralizadores internos no solo no es cero sino que puede llegar a ser significativa, como se prueba en diversos experimentos. Al cabo de poco tiempo (menos de una hora) en un ambiente incluso poco oxidante (con presiones parciales de oxígeno del orden de 10 ^-6 atm) la degradación del material es completa. En la literatura se recomiendan presiones parciales de oxígeno del orden de 10 ^-20 atm y/o proteger en lo posible el material con grafito (vahas patentes), minimizando, en lo posible, la degradación. En esta patente se presenta una solución que evita la causa en lugar de tratar de minimizar los efectos, como se ha hecho hasta ahora.

La Figura 6 ¡lustra la forma de evitar la degradación del material por oxidación (hay otras degradaciones que se tratarán también en la presente patente). Consiste en utilizar un potencial negativo (16) respecto a masa o cero para alimentar el cátodo, en lugar de conectarse a masa como hacen la inmensa mayoría de los sistemas actuales. Es más, la regla debe ser polarizar el cátodo lo más negativo respecto al resto de los subsistemas. De esta forma, el “rebote” de masa (ground bounce) queda “hundido” en el potencial negativo no resultando posible ningún potencial positivo absoluto respecto a masa momentáneo en ningún punto de la superficie. De esta forma resulta del todo improbable que un ion de oxígeno (o OH- o similares) pueda llegar a superar la barrera de potencial y rellenar el hueco dejado por los electrones emitidos, manteniendo al material libre de oxidaciones incluso en medios con contenido relevante de iones oxidantes. Esta capacidad será clave para algunas aplicaciones espaciales (en caso de propelentes que no sean gases nobles y sean susceptibles de ionización negativa como el Yodo) y en aplicaciones de electrólisis del agua, pila de combustible de H2, tratamiento del agua y, en general, en aplicaciones donde se produzcan interacciones con cualquier tipo de iones. En la Figura 7 se muestra una configuración típica de uso del “electride” como emisor termoiónico de electrones en alto vacío (solucionado el problema de la degradación por oxidación). Aunque el material tiene una baja función de trabajo, presenta una baja corriente de electrones emitidos (del orden de 1 a 5 mA a máximas temperaturas de 900 ^e Ca 950 ^e C) debido a la alta resistencia que presenta su superficie dieléctrica y que no se puede metalizar sin perder las propiedades del propio material, ni se puede sobre dopar con otros materiales conductores o semiconductores como realizan muchos autores con objeto de aumentar la conductividad dado que se degrada la característica principal del material que es su baja función de trabajo. Por tanto, el reto planteado es solucionar el problema de la conductividad de la superficie sin alterar las características intrínsecas del material, especialmente su baja función de trabajo. Además de lo anterior, esta configuración requiere un calentador (51 ) (“heater”) que lleve al material a la temperatura óptima de emisión (entre 800 ^e C y 950 ^e C).

En la Figura 8 se muestra el mismo modo de operación pero utilizando el cátodo en plasma en lugar de alto vacío. Una vez alcanzada cierta temperatura (superior a 350 ^e C con la presente invención y superior a 700 ^e C en el resto) es posible apagar el calentador (51), manteniendo la temperatura gracias al bombardeo de los iones del plasma. Es el llamado cátodo “heaterless” en operación aunque es necesario dicho calentador para el arranque, con lo que la ignición no es instantánea y requiere vahos minutos. En este caso, además, se forma una capacidad C¡ (20) en serie con la capacidad de la capa dieléctrica en la superficie del “electride”. Obviamente, dicha capacidad es mucho mayor que en el caso de alto vacío Ca (18) de la figura anterior por lo que el acoplamiento con pulsos es mucho mejor. A su vez, existe un campo intenso perpendicular a la superficie debido a la acumulación de carga en ambos lados de la capa dieléctrica del “electride”, aspecto que favorece el efecto Schottky o disminución de la función de trabajo efectiva o emisión mejorada por efecto de campo (“Field Enhanced Thermionic Emission”). Este hecho se comprueba expehmentalmente siendo la corriente de electrones obtenida de uno a dos órdenes de magnitud superior al modo en alto vacío (ausencia de iones).

En la Figura 9 se introduce otra innovación objeto de la presente patente: la utilización de pulsos para polarizar el cátodo en lugar de corriente continua (DC). Sumando a la conclusión anterior, el generador de pulsos (17) será de pulsos negativos, al evitar la degradación por oxidación, según se ha detallado anteriormente. Es más, esta configuración es la única posible para obtener una corriente de electrones significativa en condiciones de alto vacío al producirse el acoplamiento de carga entre el interior del “electride” semiconductor y el ánodo a través de dos condensadores en serie, Cd (6) y Ca (18).

En la Figura 10 se detalla el uso de un generador de pulsos negativo en el caso de utilizar el cátodo con plasma (y, en general, en cualquier medio iónico). En este caso el acoplamiento de carga es más efectivo dado que C¡ (20) es mucho mayor que Ca (18) con lo que la emisión de electrones se ve doblemente favorecida: emisión por efecto de campo eléctrico (Schottky) y acoplamiento de carga gracias al mecanismo de polarización del cátodo.

En la Figura 11 se detalla otro problema importante de los cátodos fabricados con el material C12A7:e ^_ “electride”. Con polarizaciones convencionales con corriente continua (DC) y en caso de utilización en un entorno con plasma (iones) se observan continuas inestabilidades que ocasionan fuertes y repentinas descargas que llegan a ser de decenas de Amperios e incluso superiores. Como consecuencia, además de un funcionamiento inestable y significativamente incontrolable, se observa una fuerte degradación de la superficie del “electride”. Este hecho es debido a la presencia de fracturas, dislocaciones y defectos en la superficie, originados principalmente durante el proceso de corte de las muestras, que ocasionan una extensión en espesor de la capa dieléctrica. El espesor de la capa en caso de un cristal perfecto en su superficie suele tener pocos nano metros (menos de 20 nm en general). En ese caso (22), los electrones son emitidos por efecto túnel, al igual que ocurre al metalizar la superficie de contacto eléctrico del cátodo, permitiendo una emisión homogénea y controlable en corriente continua (DC). Sin embargo, en zonas donde la anchura de la capa dieléctrica del “electride” alcanza varias decenas de nano metros, incluso centenas de nano metros e incluso llega a superar la miera (21 ), el efecto túnel tiene una baja probabilidad, muy próxima a cero con lo que la corriente es nula. En este caso, la acumulación excesiva de carga provoca que se alcance el potencial de ruptura de la capa dieléctrica antes de la conducción. Cuando se da esta circunstancia, alcanzar el potencial de ruptura antes que la conducción por túnel, el resultado es una emisión repentina de electrones de alta densidad de corriente que no se corresponde con la capacidad de la fuente empleada para alimentar el cátodo (ni en tensión ni en capacidad de corriente) dado que se origina por la acumulación de carga en el tiempo. Cuanto más gruesa es la capa dieléctrica en ciertos puntos, más carga se acumula y mayor es la densidad de corriente instantánea de descarga al alcanzar el potencial de ruptura. Hay una situación intermedia de acumulación de carga alcanzando el efecto túnel antes de la ruptura que se manifiesta en infinidad de micro pulsos de corriente superpuestos a la emisión continua (DC). Las grandes descargas, en cambio, no solo ocasionan el deterioro progresivo de la superficie del cátodo sino que pueden provocar graves daños en el resto del sistema (funcionando como neutralizador o como cátodo para propulsor iónico) y en la propia fuente de alimentación del cátodo.

En la Figura 12 se muestra el cátodo emisor alimentado con un generador de pulsos negativos. En este caso se fuerza el acoplamiento de carga, especialmente en los flancos de los pulsos y más específicamente en el flanco de 0 a -Ve, de forma que se produce la descarga de la capa dieléctrica de forma prácticamente independiente a su espesor. Es decir, aunque tiene una mayor conductividad al flanco cuanto más delgada es, la dependencia es continua (conductividad igual a Ci.w) mientras que el efecto túnel decae exponencialmente. Esto implica la imposibilidad material de acumular carga indefinidamente, aunque el espesor de la capa dieléctrica sea del orden de mieras, y, por tanto, la estabilidad de la emisión evitando descargas incontroladas y aleatorias que puedan deteriorar la superficie del “electride” y que hagan inviable la aplicación en cuestión.

La Figura 13 incorpora los elementos fundamentales de la presente invención. Por una parte, la utilización de pulsos negativos como polarización del cátodo, y forzar un mecanismo de acoplamiento mediante un conductor (25) (“keeper”) para que el sistema sea válido tanto para alto vacío como para su utilización en presencia de iones (plasma o medio iónico). El conductor puede estar instalado a través de espaciadores dieléctricos finos (24) (entre 0.1 y 1 mm) para los que se puede utilizar materiales como mica, cuarzo, alúmina y diferentes óxidos dieléctricos o depositando por pulverización catódica (“sputtering”) directamente en el cátodo tanto el dieléctrico en cuestión (idealmente óxido de Hafnio, con alta permitividad eléctrica y, por tanto, con alta capacidad dieléctrica y, al mismo tiempo, con un coeficiente de expansión térmica muy similar al “electride”, (del orden de 6.10 ⁶ ) lo que lo convierte en el más idóneo. Sobre dicho óxido, se deposita a continuación, por el mismo procedimiento de pulverización catódica (“sputtering”) o evaporación o similares, un metal conductor, idealmente molibdeno, Mo, tal como se recoge en la descripción detallada de la patente. Con técnicas específicas (no objeto de la presente patente en cuanto a su procedimiento de implementación pero si en cuanto a su arquitectura y funcionalidad), se puede conseguir un micro canal dieléctrico de vacío, con el electrodo metálico (25) a decenas de nano metros del “electride”, con solo el espesor del óxido (24) como separación, pero con una zona sin dieléctrico entre dicho metal y el “electride” (canal vacío) lo que supone una alta densidad de corriente de emisión por entrada directa en la región Schottky. Esta estructura sería equivalente a un transistor MOS de canal vacío (en lugar de óxido), pero de canal efectivo vertical en lugar de horizontal como es lo habitual.

La Figura 14 recoge las diferentes formas de los pulsos negativos. En cuanto a las consideraciones de frecuencia y amplitud, se recogen en la descripción detallada. La relación cíclica es un aspecto importante en función de la naturaleza del medio en el que se utilice el cátodo emisor de electrones, así, en vacío suele resultar óptimo entorno al 50% (Fig 14.A) pero en medios iónicos, dependiendo del tiempo de relajación del plasma (extinción) es posible disminuir la parte activa (negativa) del pulso siempre que la corriente obtenida esté dentro de los rangos Imax-lmin (Fig. 14.E) deseados, dado que dicho rango dependerá de dicho tiempo de relajación o extinción del plasma. La relación cíclica y el parámetro Imax-lmin depende fuertemente de la frecuencia. Para entornos espaciales (cátodos para neutralizadores y propulsores iónicos) el rango de 50 KHz a 200 KHz resulta adecuado, con una relación cíclica del 10% al 50% (duración de la parte activa respecto a la duración del ciclo completo). Con grandes concentraciones iónicas (electrólisis o pilas de combustible de H2 o plasmas de alta densidad) es conveniente ajustar la frecuencia y la relación cíclica al tiempo de relajación y, como consecuencia, de la constante de extinción de los iones activos. Por último, un factor importante es el “offset” o componente continua superpuesta al pulso. Los “offsets” positivos (Fig. 14.D) son muy útiles para retirar carga de la superficie del “electride” en determinadas aplicaciones (en algunos casos de electrólisis o plasmas pulsados) pero, en general, pueden ser muy perjudiciales. En efecto, ocasionan una retirada y posterior bombardeo de los iones con mayor energía cinética que producir “sputtering” en la superficie del “electride” (en el fondo son la base de los sistemas HiPIMs de sputtering de última generación). Los “offsets” negativos (Fig 14.C), por el contrario, suponen una barrera de protección de la superficie del “electride” frente al bombardeo de los iones aunque pueden penalizar la densidad de corriente efectiva. No obstante, los beneficios (durabilidad y fiabilidad) superan con mucho los inconvenientes en la densidad de corriente final, especialmente para aplicaciones espaciales (cátodos para neutralizadores y propulsores iónicos). Por otra parte, dicho “offset” negativo no puede ser muy grande (menos del 10% de la amplitud de la señal y, en todo caso, menos de 10 V a nivel absoluto) para evitar precisamente la problemática del régimen DC (corriente continua) que, precisamente, se trata de evitar en la presente invención. Este factor de forma de los pulsos es otra de las innovaciones objeto de esta invención.

En la Figura 15 se detalla la configuración final de la invención recogiendo todas las innovaciones y sus efectos de mejora en el funcionamiento de cátodos realizados con el material C12A7:e ^_ “electride”. Una funcionalidad muy importante de la invención es que permite el arranque completamente en frió (“cold cathodes”) y de ahí la ausencia de calentador (51) representado en las figuras anteriores. Esto es debido al propio acoplamiento de los pulsos en frió (con alta impedancia de la capa dieléctrica del “electride”). Si se emplea con plasma, el bombardeo de los iones ocasiona el calentamiento progresivo del cátodo (similar al convencional “heaterless”). En alto vacío, el acoplamiento con el electrodo (25) (“keeper”) permite alcanzar la temperatura objetivo. Mientras el sistema está en modo pulsos acoplados, no hay daños en el cátodo, según se ha explicado anteriormente, por lo que el calentamiento se produce con la propia operación, tanto en alto vacío como en presencia de plasma. Una vez alcanzada la temperatura objetivo, es posible funcionar en modo continuo (DC) (16) o seguir en modo pulsos. Es importante destacar que en modo pulsos no hace falta subir la temperatura más allá de los 200 ^e C-250 ^e C mientras que para funcionar en modo DC es necesario alcanzar, al menos, los 800 ^e C en alto vacío y al menos 350 ^e C-400 ^e C con plasma. Esto es posible porque con el calentamiento disminuye notablemente la resistencia Rd (7) de la capa dieléctrica del “electride”, disminuyendo su penalización en densidad de corriente e inestabilidades. La posibilidad de ambas fuentes DC y pulsos (16 y 17) permite una amplia flexibilidad según el tipo de aplicación, aunque, en cualquier caso, el modo pulsos siempre será más estable que el modo DC incluso para altas temperaturas.

Cabe destacar que el electrodo de acoplo (25) (keeper) no actúa en modo rejilla como si fuera un triodo convencional sino como elemento de acoplamiento de carga. Este concepto es totalmente novedoso y solo se ha encontrado su posible realización física en este caso. De hecho, se puede limitar la corriente necesaria para el acoplo a través de la resistencia Rk (26) en el rango de 500 ohm a 100 Kohm llegándose a obtener valores de la corriente de ánodo (10) entorno al 99% de la corriente de cátodo, es decir, menos del 1% de corriente de “keeper”, siendo prácticamente toda la corriente proporcionada al cátodo se emite y llega al ánodo), incluso con tensiones de ánodo Va (29) cero o negativas, lo que supone una característica no observada hasta ahora en ningún sistema. En la Figura 16 se detalla un sistema completo basado en una arquitectura también novedosa que denominamos “disco hueco”. Normalmente el cátodo hueco (“hollow cathode”) tiene forma tubular (cilindro hueco) con un diámetro menor que su longitud, produciéndose la emisión (e ionización del gas utilizado) a lo largo del interior del tubo y especialmente en las proximidades del orificio de salida (32). En el caso de cátodos huecos convencionales realizados con el “electride”, la concentración en el orificio de salida es máxima. Dado que en la presente invención se utiliza el acoplamiento de carga en la superficie de emisión, cuanto más grande sea la superficie justo en la salida mejor será el acoplamiento. Por degeneración del cilindro hueco se llega al “disco hueco”, mucho más efectivo, estable y controlable que el cilindro hueco (“hollow cathode” convencional). El disco, conteniendo los separadores (24) y los electrodos metálicos (25) (keeper) o mejor y más integrado y efectivo, con una capa de óxido (corona) y el propio electrodo metálico depositado por pulverización catódica (sputtering) incorpora los elementos esenciales por si mismo. En la cara posterior (contacto) se ha depositado un metal (4) (idealmente Mo) y el conjunto se ensambla preferiblemente con materiales aislantes (31) que impidan pérdidas, descargas indeseadas y zonas de plasma incontrolado. El gas se introduce por el centro (33) y los contactos se trasladan a la parte trasera donde es muy conveniente utilizar conectores de RF (tipo BNC, F, N, UHF o similar dependiendo de la amplitud de los pulsos de forma que soporten los voltajes máximos aplicados). Es posible utilizar el propio tubo de gas (33) (normalmente de acero inoxidable de “1/4” o “1/8” de pulgada), aislado con alúmina, como el propio electrodo de acoplamiento “keeper”. Es una solución sencilla, fiable que puede ser utilizada en muchas aplicaciones.

En la Figura 17 se utiliza un cátodo hueco (“hollow cathode”) convencional en forma de cilindro hueco. Cabe destacar que hasta el momento de la presentación de la presente invención no se ha presentado ningún cátodo hueco realizado con C12A7:e ^_ “electride” que funcione de forma estable más allá de algunas horas. Este hecho se debe a los problemas señalados anteriormente mientras que el cátodo hueco insertado en el dispositivo objeto de la presente invención y polarizado de la forma que se ha venido detallando, no solo funciona de forma estable sino que se incrementa notablemente la densidad de corriente emitida respecto a los dispositivos actuales, además de conseguir una espectacular relación entre la corriente emitida y la recogida en el ánodo respecto a la inyectada al cátodo por la fuente del 99%, tanto en DC como con pulsos, una vez conseguido el régimen deseado desde frió con los propios pulsos. No se conoce ningún dispositivo que presente esta característica. La figura 17.A representa el cátodo hueco sin la carcasa exterior, con las metalizaciones (4) tanto en las paredes del cilindro (opcional pero recomendable) como en la parte posterior, es decir, en toda la superficie menos la cara de emisión y el interior del cilindro. La figura 17.B recoge el cátodo hueco con la carcasa aislante y la 17.C un corte perpendicular a las bases del cilindro (longitudinal) donde se aprecia el “electride” (1) con sus capas dieléctricas naturales (2), la metalización de las paredes y la base inferior (4), el orificio de salida del gas (32) así como su entrada (31), el dieléctrico (24) realizado bien como espaciador (entre 0.1 y 1 mm) o bien como deposición de película fina de óxido (generalmente HfO2) de decenas o cientos de nano metros y la metalización de acoplo de carga (25) que podrá realizarse con una corona metálica encima del espaciador o mediante una deposición de película fina de cientos de nano metros encima del óxido. Los metales más adecuados son el Mo en primer lugar y como segunda elección Pt, Pd, Ta, W e incluso grafito. No se recomiendan metales que no sean diamagnéticos debido a las grandes pérdidas esperadas al estar expuestos a polarización pulsada (por ejemplo Níquel, Ni).

En las Figura 18.A y Figura 18.B se detalla una celda básica para electrólisis en la que es posible utilizar agua pura (sin electrolitos añadidos para proporcionar conductividad eléctrica) y sin el uso de membranas protónicas específicas (PEM, Proton Exchange Membrane), tanto con agua en fase líquida (Fig. 18.A) como con agua en fase gaseosa o vapor de agua (Fig. 18.B). Las membranas (34), en este caso, debe dejar pasar el gas hidrógeno y cualquier tipo de ion, teniendo como única función la retención de las moléculas de agua. Membranas típicas para esta función son las membranas de PTFE finas (0.1 a 1 mm). El cátodo realizado con el material C12A7:e ^_ “electride”, así como la disposición de elementos y los conceptos introducidos en la presente invención, posibilitan la separación de carga dado que la emisión de electrones se produce solo en un sentido (del cátodo al ánodo). Es decir, la configuración es similar a los diodos basados en tubos de emisión termoiónica. Por ello, la membrana no tiene por qué distinguir la carga, positiva o negativa, sino las moléculas, no dejando pasar el agua líquida (38) ni en fase vapor (46) a la zona de difusión de gases (37). Este fenómeno no se ha encontrado implementado en ningún dispositivo hasta el momento y supone una ventaja fundamental sobre uno de los elementos más críticos para los electrolizadores basados en membrana PEM que es precisamente dicha membrana. Por otra parte, el agua puede ser pura dado que se produce un acoplamiento de carga entre cátodo y ánodo, no una conducción en continua. El agua tiene una constante dieléctrica relativa muy alta (e _r entorno a 80) lo que la convierte precisamente en un dieléctrico ideal con muy bajas pérdidas a altas frecuencias (flancos de los pulsos). En el caso del agua pura líquida (Fig. 18.A) y en estado gaseoso (Fig. 18.B), solo se podrá utilizar el régimen de pulsos (17). El ánodo (10) puede realizarse de los materiales habituales de alta función de trabajo (Pt, Pd, Ir, Ti+lrOs, etc). Los iones H+ son neutralizados por el cátodo cuya emisión se ve favorecida precisamente por dichos iones (protones) al ser los iones más pequeños posibles y conseguir un acercamiento máximo a la zona activa del electride, incluso siendo adsorbidos por la capa dieléctrica, hecho que favorece la emisión por campo eléctrico (Schottky) y que se ha comprobado repetidamente en el laboratorio. En contacto con el cátodo hay una membrana de difusión de gases, normalmente construida a base de grafito y polímeros muy porosos, para permitir la difusión del H2 y su salida a través del tubo correspondiente (36). Los iones oxígeno (o más específicamente iones OH-), por las características de la invención que se han detallado repetidamente, no atraviesan la membrana (34) dado que se encuentran con una barrera de potencial en la superficie del “electride”, recombinándose en el ánodo como oxígeno molecular (02) que se recoge a través del tubo (35). Para ello, el ánodo debe ser un “favorecedor” de la oxidación, capturando electrones. Dicha función es apropiada para los elementos y compuestos complementarios al “electride”, como son el Pt, Pd, Ir, lrO2, etc, caracterizados, precisamente, por su alta función de trabajo. Tanto la polarización del cátodo pulsada y DC) como la del ánodo (29) (no estrictamente necesaria dado que puede ser cero voltios) puede ser ajustada tanto en amplitud (Vpulsos y Ve), “offset”, así como la propia densidad de corriente a través de Re (28) y Ra (30) resultando la electrólisis y, por tanto, producción de H2 totalmente bajo demanda y muy controlable. El régimen de pulsos puede, según se ha visto, calentar el cátodo y aumentar notablemente el rendimiento del electrolizador, sumado al hecho del bajo “sobre potencial de electrodo” en el cátodo al ser construido con el material C12A7:e ^_ “electride” debido a su baja función de trabajo. El conjunto está recogido en un recipiente hermético (31). Es posible la disposición en forma de “stack” para construir un electrolizador, apilando cátodos-membrana-ánodos precisamente por la arquitectura más idónea de la presente invención: depositando capas o películas finas de óxido sobre el cátodo que implementen el dieléctrico y capas finas de metal para los propios electrodos (ánodo en esta aplicación). En este caso, la membrana de retención de agua y paso de cualquier ion es necesaria de forma física, pudiendo realizarse el ánodo a través de la deposición de una película fina de los materiales ¡dóneos para dicho ánodo, que, como se ha detallado, deben ser de alta función de trabajo: Pt, Pd, Ti+lrOs, etc). DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

El material C12A7:e- “electride” se obtiene del material hepta-aluminato dodecacálcico (mayenita, 12CaO-7AI2O3, Ca^AInOss o C12A7). Es un material cerámico conocido como cemento alúmino-cálcico. Desde 2004, el equipo del profesor H. Hosono [1], del Instituto Tecnológico de Tokio, han ¡do detallando propiedades adicionales de dicho material al someterlo a una serie de transformaciones. La más relevante consiste en la sustitución de dos iones oxígeno por cuatro electrones neutralizando la carga global cada dos celdas, es decir, las cuatro cargas negativas de los dos iones oxígeno sustituidos se reemplazan por cuatro electrones, resultado una estructura cristalina neutra y estable (Fig.1 ). Este proceso solo puede realizarse por las características físicas y geométricas de la estructura cristalina de la cerámica C12A7 por el hecho de disponer de dos iones oxígeno en la parte central cada dos celdas. El resultado es un nuevo material, completamente distinto en sus propiedades eléctricas, que pertenece al grupo denominado “electrides” cuya característica común es la disposición de cierto número de electrones como aniones, es decir, formando parte de la estructura cristalina como si fueran iones (los “ladrillos” con los que se construyen las estructuras cristalinas) pero sin pertenecer a los orbitales de ningún ion en particular actuando como iones negativos sin serlo (como “ladrillos” de la estructura). De alguna manera, se puede afirmar que los cuatro electrones existentes cada dos celdas están “confinados” en el centro de dos celdas cristalinas de C12A7, manteniéndose la estructura estable a temperatura ambiente y atmósfera convencional. Por ello, nos referiremos al material transformado como C12A7:e- “electride” o simplemente “electride”, como el material resultante de un alto grado de sustituciones de iones oxígeno por electrones. De hecho, uno de los parámetros que determina la calidad del electride es el grado de sustitución respecto al máximo posible 2.3*10 ²¹ electrones por centímetro cúbico (representado por cm ^-3 ). Las nuevas características eléctricas y electroquímicas del “electride” incorporan las siguientes propiedades: es un material semiconductor (tipo n) desde concentraciones de 10 ¹⁹ cm ^-3 a 1.5*10 ²¹ cm ^-3 llegando a conductividades de hasta 300 S/cm, llegando a tener propiedades de conductor metálico a muy altas concentraciones (1.5*10 ²¹ cm ^-3 a 2.3*10 ²¹ cm ^-3 ) alcanzando, en este caso, conductividades de hasta 1500 S/cm; el material se mantiene estable hasta 150 ^e C en cualquier tipo de atmósfera y hasta 1000 ^e C en atmósferas no oxidantes o alto vacío; tiene una función de trabajo muy baja, 2.4 eV, lo que lo convierte en una material ideal para la emisión termoiónica de electrones, superando a otros compuestos como LaB6 (con función de trabajo por encima de 3 eV) y siendo mucho más estable a altas temperaturas que materiales como el BaO o ciertos compuestos “cesiados” (con Cesio) o basados en Se (“scandiated”).

La emisión termoiónica está gobernada por la ecuación de Richardson-Dushman: J = AT ² e ^{-<p /KT} , siendo J la densidad de corriente (A/cm2), A constante resultante del producto Ar*Am, siendo Ar la constante de Richarson-Dushman 120 A/cm2 y Am una constante característica de cada material, T la temperatura absoluta (en grados Kevin ^e K), K la constante de Boltzmann (8.6173*10 ^-5 expresada en eV.K ^-1 ), y cp la función de trabajo (expresada en eV). Es obvio que cuanto menor sea la función de trabajo cp de un material, menor será la temperatura necesaria para conseguir la emisión de electrones. Por otra parte, cuando la superficie de un material se somete a campos eléctricos intensos, es posible producir la emisión de electrones a temperaturas más bajas dado que en este caso la ecuación anterior pasa a incorporar la corrección de Schottky según la forma: J = AT ² e ^{-(<p- <ps)/KT} siendo cps el potencial de Schottky que, a su vez, viene dado por la expresión: (ps=((e ³ E)/(4TTe ₀ )) ^1/2 , donde e es la carga del electrón (1.6*10 ^-19 C), E es el campo eléctrico (V/m), e ₀ es la constante dieléctrica del vacío (8,85*10 ^-12 F/m). A efectos prácticos, con campos mayores de 10 ⁵ V/m el potencial de Schottky empieza a ser comparable con la función de trabajo, reduciendo el exponente y produciéndose la emisión a más bajas temperaturas. Con campos intensos (superiores a 10 ⁷ V/m) la emisión se produce debida a dicho potencial, independientemente de la temperatura. Es lo que se denomina emisión mejorada por campo o emisión por efecto de campo (Field Enhanced Thermionic Emission). Este efecto tiene una importancia capital en el objeto de la presente invención.

Hay una contradicción intrínseca en el propio “electride”: si tiene una baja función de trabajo, tiene tendencia a ceder electrones y eso lo convierte en inestable por naturaleza dado que rellenará los huecos dejados por los electrones por iones negativos, en especial Ü2 ⁼ y OH-. Sin embargo, es estable. Los elementos alcalinos y alcalino-térreos (Li, Na, K, Rb, Cd, Be, Mg, Ca, Sr, Ba) tienen todos una baja función de trabajo (entre 1.5 y 2.9 eV) y todos son inestables incluso a temperatura ambiente en atmósferas oxidantes o en presencia de elementos con los que puedan reaccionar y por ello no se utilizan para la construcción de dispositivos emisores de electrones salvo algunas combinaciones (BaO, ScX, etc), siempre muy susceptibles a degradarse en atmósferas no controladas y, sobre todo, a altas temperaturas. El “electride” es estable, incluso en atmósferas oxidante con temperaturas de hasta 150 ^e C y hasta 1000 ^e C en alto vacío o atmosferas no oxidantes porque dispone de una “protección” en su superficie que siempre se forma cuando se produce el proceso de transformación de C12A7 en “electride”, sea cual sea dicho proceso, dado que existen vahos métodos de transformación en el actual estado de la técnica.

La “protección” es debida a la formación de una capa dieléctrica (no conductora) en la superficie del “electride” debido a la imposibilidad física de acabar las celdas cristalinas en el borde del material manteniendo los electrones confinados. Este modelo fue inicialmente formulado por el equipo del prof. H. Hosono (Inst. Tecnológico de Tokio) en 2011 [2] y posteriormente, simulado con modelos basados en la teoría funcional de la densidad en 2019 en laboratorios de Tokio y Washington [3]. Dichos modelos teóricos están en línea con todas las verificaciones experimentales realizadas desde hace varios años por el solicitante de la presente invención mediante numerosas pruebas llegando a caracterizar el circuito equivalente del material (Fig.2). La capa dieléctrica tiene un espesor desde los pocos nano metros (nm) para “electrides” de gran calidad en su estructura cristalina, sin defectos ni fracturas en su superficie, hasta cientos de nano metros e incluso mieras en los casos de dislocaciones, fracturas y otros defectos en la superficie. El resultado es una resistencia mucho mayor (capa no conductora) que la resistencia intrínseca (R¡) del “electride” que depende de la concentración de electrones de la muestra considerada y en paralelo una capacidad (condensador) que se formará entre el “electride” y cualquier electrodo externo o interfaz iónico a través de la capa dieléctrica.

Solo hay dos posibilidades para minimizar el efecto de la capa dieléctrica:

1.- Realizar un contacto “cuasi óhmico” mediante la deposición de capas finas de metales o por contacto muy estrecho con conductores adecuados (como el grafito) (Fig.3). Dado que la concentración de electrones debe ser, para un “electride” de calidad, superior a 10 ¹⁹ cm ^-3 e incluso superior a 10 ²⁰ cm' ³ , la unión metalúrgica con un metal es similar a la unión Schottky de un semiconductor “degenerado” (con alto dopaje) y un metal (diodo Schottky) produciéndose, en este caso, túneles masivos (efecto túnel cuántico). El resultado es una buena aproximación a un contacto óhmico convencional, con bajas pérdidas a pesar de la existencia de la capa dieléctrica. Se ha comprobado expehmentalmente la mejora en el contacto (pocas pérdidas óhmicas) cuanto mayor es la concentración de electrones en el “electride” y, sobre todo, cuantos menos defectos, dislocaciones y fracturas tiene su superficie que provocan un mayor grosor de la capa dieléctrica. La deposición de capas finas de metales se realiza, fundamentalmente, con técnicas de “sputtering” o pulverización catódica tanto DC como Pulsed-DC y HiPIMS (High-Power Impulse Magnetron Sputtering), pero podría emplearse cualquier otra técnica de deposición de metales (evaporación, PLD, etc). En cuanto a los metales más adecuados, se ha encontrado que el Molibdeno (Mo) es muy adecuado, con baja reactividad con el “electride” a altas temperaturas, buena adherencia y resistencia a altas temperaturas, seguido del Titanio (Ti) aunque no es del todo adecuado para muy altas temperaturas en vacío (por encima de 900 ^e C), dado su alto grado de evaporación y reacción con el “electride”. El Pt y el Pd son adecuados hasta temperaturas intermedias (hasta 600 ^e C) debido a su pérdida de adherencia a altas temperaturas, así como el Ta y W. Por último, el Au, Ag y Cu solo son adecuados en bajas temperaturas (hasta 350 ^e C) y/o a altas presiones (más de 1 Torr) debido a sus altos grados de evaporación y el Ni, Co, Fe no son adecuados dadas sus características ferromagnéticas incompatibles con el régimen pulsado de polarización que constituye el núcleo central de la presente invención. El grafito siempre es adecuado a cualquier temperatura, siempre que no sea oxidante. Dado que el “electride” ya requiere atmósferas no oxidantes a partir de 150 ^e C, el grafito siempre será compatible con el “electride” dado que su temperatura máxima para atmósferas oxidantes es mayor.

2.- Mediante el acoplo de carga entre el “electride” y el electrodo exterior o los iones con los que intercambie carga (cesión de electrones por el “electride”) (Figuras 9, 10, 11 , 12 y 13). Esto es, mediante una señal alterna, idealmente onda cuadrada o pulsos y necesariamente siempre con pulsos negativos. Esta forma de polarizar el “electride” constituye la base de la presente invención, dado que los pulsos (especialmente los flancos de los pulsos) representan un acoplamiento forzado con el interior del “electride” independiente la distribución en espesor de la capa dieléctrica que no es uniforme en la superficie del “electride” debido a defectos, dislocaciones y fracturas en dicha superficie. En caso de polarización con corriente continua (DC), las zonas con capa dieléctrica fina tendrán una conductividad aceptable debido al efecto túnel pero las zonas con capas más gruesas debidas a imperfecciones en la superficie, tendrán acumulación excesiva de carga al no producirse dicho efecto túnel, lo que provoca llegar al potencial de ruptura de la capa dieléctrica produciéndose picos de corriente excesivos, inestabilidades y deterioro progresivo de la superficie de emisión del “electride”. Problemáticas del “electride” con polarización convencional en corriente continua DC.

Como se ha descrito anteriormente, la polarización en corriente continua (DC) del “electride” no solo tiene el problema de la alta impedancia debida a la capa dieléctrica inevitable por la propia naturaleza del “electride”, sino que presenta otros problemas contrastados para los que, hasta ahora, no ha habido soluciones.

• La capa dieléctrica de la superficie emisora no se puede metalizar para provocar la conductividad por túnel y evitar la alta impedancia de dicha capa dieléctrica dado que debe estar libre precisamente para permitir la emisión termoiónica de electrones.

• A altas temperaturas (entre 800 ^e C-950 ^e C) se observa una mejora de la impedancia (disminución) en la superficie debido a la característica positiva de conductividad con la temperatura del “electride”, característica propia de los semiconductores (mayor conductividad a mayor temperatura, al contrario que con los metales) pero también se observan inestabilidades consistentes en multitud de pulsos superpuestos de emisión de electrones y grandes descargas aleatorias que degradan la superficie de emisión del “electride”.

• Es necesaria mucha energía para producir el calentamiento de muestras de “electride” que no sean películas finas depositadas debido a la alta emisividad térmica (por encima de 0.9), el alto valor de calor específico (entorno a 1.1 J/gr.K) y, sobre todo, la baja conductividad térmica del material (1.5 W/K.m). Este último hecho provoca, además, concentraciones de calor en puntos específicos que emiten más electrones al estar más calientes y tener menos impedancia, reduciendo, a su vez dicha impedancia al aumentar la temperatura y, como consecuencia, emitiendo todavía más electrones. Este hecho constituye una realimentación positiva de temperatura en determinados puntos aleatorios (“runaway”) que provocan incluso la fusión del material. Este hecho se manifiesta especialmente en los cátodos huecos (“hollow cathodes”) que no llegan a funcionar más allá de algunas horas, con fuertes inestabilidades y fusión del material en las proximidades del orificio de salida.

• Independientemente de los problemas anteriores, se observa una progresiva degradación de cualquier cátodo construido con el material C12A7:e ^_ “electride” debida a la oxidación o pasivación generalizada de la superficie de emisión que inutiliza el sistema totalmente con grandes caídas en el régimen de emisión que llega incluso a cortarse. Este hecho está ampliamente descrito en la literatura [1], [5]. Las soluciones propuestas hasta ahora se basan en reducir hasta extremos casi inaplicables la presión parcial de oxígeno y otros agentes oxidantes (10 ^-20 atm) [1] o proteger el material en lo posible con grafito incluso recogido en patentes [US Patent 2014/0354138A1], lo que limita enormemente las posibilidades de diseño y elevan de forma importante la energía necesaria para calentar el cátodo, disminuyendo notablemente la eficiencia energética del sistema.

Núcleo de la invención. Sistema de polarización pulsada negativa, electrodos auxiliares de acoplo y características generales del diseño de los cátodos construidos con el material C12A7:e- “electride”

Se detallan, a continuación, las soluciones a los problemas anteriores que constituyen el objeto de la presente invención. Con dichas soluciones, es posible obtener cátodos emisores de electrones de alto rendimiento al aprovechar las características del material C12A7:e ^_ “electride” evitando los inconvenientes.

Necesidad y características de los pulsos. Como se ha venido explicando, la mínima impedancia de la capa dieléctrica tiene lugar en los flancos de subida y bajada de una señal cuadrada. El condensador se aproxima a un cortocircuito, acoplando perfectamente la señal entre el “electride” y el electrodo exterior o los iones. Si el pulso es demasiado largo, la emisión de electrones caerá hasta valores mínimos establecidos por la resistencia Rp, equivalente a una polarización DC utilizada en la práctica totalidad de los sistemas actuales. Por otra parte, los pulsos tienen una limitación en frecuencia debido a que el propio “electride” tiende a ser un condensador (independientemente de la capa dieléctrica) a altas frecuencias. Este efecto es debido a la baja movilidad de portadores (electrones) en el “electride”, establecida entre 0.1 y 4 cm ² /V.s según la concentración de electrones N _D de la muestra considerada, que es dos o tres órdenes de magnitud menor que la del Silicio, por ejemplo. Si la señal cambia más rápido que el tiempo que tardan los electrones en su “salto” entre celdas del “electride” (conductividad tipo “hopping” característica del “electride” como semiconductor) no se llega a producir la transmisión de señal completa antes de que cambie la propia señal, resultando inestabilidades, concentraciones indeseadas de carga y distorsiones. Este concepto se denomina “frecuencia de corte” en los dispositivos semiconductores y supone la frecuencia máxima de funcionamiento sin distorsiones, inestabilidades o acumulaciones de carga. Este hecho provoca severas inestabilidades en el uso del material debido a la acumulación de carga producida en un ciclo que aparece en el siguiente como respuesta de corriente en exceso sobre el potencial aplicado. Se establece una frecuencia de corte o frecuencia máxima de los pulsos, que depende de la concentración de electrones del “electride” considerado, entre 150 KHz y 900 KHz pudiendo llegar algo por encima de 1 MHz con “electrides” de extraordinaria calidad (muy alta concentración de electrones, próxima al límite). Por la misma razón, se establece una frecuencia mínima dependiente de la aplicación (tiempo de relajación del plasma, por ejemplo) y de la penalización soportable en la impedancia de la capa dieléctrica (menor emisión de electrones) y la frecuencia máxima posible dependiendo de la calidad del “electride”. Se establece entre 50 KHz y 150 KHz el rango más efectivo (mínimas inestabilidades) aunque puede ser ajustado entre 5 KHz y 200 KHz según las aplicaciones.

Relación cíclica. En general, la parte activa del pulso (parte negativa) será lo menor posible para que realice su función: activación o mantenimiento de un plasma o conducción deseada en un determinado rango de valores máximo y mínimo que supongan un valor objetivo de corriente eficaz, etc. La parte no activa (cero) del pulso será la mayor posible para mantener el funcionamiento estable deseado según la aplicación, con objeto de minimizar el consumo de energía. En la descripción de las aplicaciones se detallan, en cada caso, las características de los pulsos. En la Fig. 14 se ¡lustran las características de los pulsos.

Pulsos siempre negativos. Inicialmente, con polarización con corriente continua DC, se observó que el material no se comportaba igual polarizándolo a cero (masa) el cátodo y el ánodo a +Vc (potencial positivo de valor Ve) que considerando la polarización del cátodo negativa, -Ve, mientras que el ánodo esté a cero voltios (masa). En el caso de cátodo a cero voltios, que es lo habitual en casi todas las aplicaciones y patentes existentes, no solamente se observan más inestabilidades sino que el proceso de degradación del “electride” se acelera notablemente. Este hecho es debido a un efecto conocido en el campo de la microelectrónica llamado “gound bounce” o rebote de masa (Fig.5 y Descripción de la Fig. 5). Cuando un grupo de electrones es emitido, el hueco que dejan en las celdas del material no se rellena inmediatamente por otros electrones debido a la baja movilidad de los electrones en el material, explicada anteriormente. Este hecho crea una zona local con carga positiva en la superficie dado que la emisión termoiónica de electrones es un fenómeno básicamente superficial. Si existen iones O ⁼ , OH- en la proximidad de la zona y el tiempo que tardar en llegar al “electride” es menor que el de los electrones en el material para llenar el hueco de las celdas, dichos iones serán incorporados al “electride”, inutilizando de forma irreversible las celdas afectadas. Aunque existan muy pocos iones oxidantes, dado que el proceso es irreversible, el cátodo quedará inutilizado en muy poco tiempo. Así, los requerimientos establecidos hasta ahora en diversos sistemas y patentes actuales incorporan presiones parciales de posibles oxidantes realmente inasumibles a nivel práctico (< 1 O- ²⁰ atm) [1 ]o rodear el material con grafito u otros materiales reductores (varias patentes condicionan el funcionamiento a este hecho, como la US 2014/0354138A1 ). En cambio, si el potencial aplicado al cátodo es -Ve, aunque existan zonas de carga positiva momentáneas en la superficie del “electride”, éstas quedarán “hundidas” en el potencial negativo del “electride” como cátodo (Fig. 6). Se ha comprobado que incluso con presencia de iones oxidantes, el material queda protegido al ser repelidos por el potencial negativo del cátodo. Por ello, los pulsos son negativos e, incluso, se establece un offset negativo (Fig. 14C) para determinadas aplicaciones con agentes oxidantes en exceso. Esta ventaja será una de las reivindicaciones principales dado que el cátodo permite la operación con elementos reactivos como el Yodo (ion I-) que es uno de los propelentes con más potencial en la propulsión eléctrica al poder disponer de una gran masa en poco volumen (en estado sólido- líquido) fácilmente sublimadles con las ventajas obvias respecto a almacenar gases, siendo, además, un elemento de alto peso atómico ideal para su utilización como gas a ionizar en la propulsión eléctrica.

Problemática de la polarización con corriente continua (DC)

Prácticamente la totalidad de los cátodos realizados con el “electride” y otros materiales y todas las patentes encontradas polarizan el cátodo con corriente continua (DC). No confundir con el plasma pulsado que se refiere a crear haces pulsados de electrones o plasmas con otros objetivos. Este hecho se debe a razones históricas al asumir, casi por definición de “polarización”, que los voltajes aplicados son constantes. La polarización constante (DC) del “electride” como cátodo tiene los siguientes problemas:

1.- En aplicaciones de emisión de electrones en vacío, la superficie de emisión no dispone de un electrodo para el acoplo de carga (no está metalizada, porque se bloquearía la propia emisión). Por tanto, siempre va a tener la resistencia Rp como limitadora de la emisión, aspecto que el solicitante ha comprobado exhaustivamente con pruebas de emisión por temperatura donde resulta complicado llegar a 1 o 2 mA incluso a altas temperaturas, en contradicción con el hecho de tener una función de trabajo muy baja. La ecuación de Richardson-Dushman se cumple porque resulta una constante de material Am equivalente excesivamente baja en estas condiciones al incorporar una baja conductividad completo debido a la gran resistencia de la capa dieléctrica de la superficie. Para solucionar este caso, la presente invención incorpora electrodos metálicos (25 en Fig.13) muy próximos al “electride” (0.1 mm a 1 mm) mediante un espaciador dieléctrico (24 en Fig. 13) o, aún mejor, electrodos de película fina depositados sobre dieléctricos construidos también por deposición de película fina mediante técnicas de pulverización catódica, ALD, PLD, PVD, etc, que posibiliten el acoplo de carga con el “electride” utilizando pulsos negativos entre el cátodo (“electride”) y el electrodo auxiliar externo (que será coincidente con el llamado “keeper” en algunos casos y con el propio ánodo en otros, no teniendo nada que ver con ellos para esta función aunque pueda hacer también la función de “keeper” o de ánodo. El espesor del dieléctrico de película fina será de decenas a centenas de nano metros mientras que el metal que constituye el electrodo auxiliar podrá tener un grosor de centenas de nano metros e incluso superior a una miera. De esta forma, se incrementa entre uno y dos órdenes de magnitud la corriente de electrones emitida respecto al modo DC.

2.- En presencia de gas (plasma) los iones del gas pueden realizar la función de electrodo externo (Fig. 10), favoreciendo la extracción de electrones mediante el campo eléctrico creado entre dichos iones y el “electride” en su superficie (descrito anteriormente como efecto Schottky o Field Enhanced Thermionic Emission). Este hecho ocasiona una ganancia de corriente entre uno y dos órdenes de magnitud respecto al funcionamiento en vacío, pudiendo mantener la emisión con temperaturas relativamente bajas (250 ^e C-300 ^e C) como cátodo frió (“cold cathode”). Sin embargo, el sistema es altamente inestable, especialmente a bajas temperaturas o cuando se produce el arranque del sistema. La solución de este problema es una aplicación importante de la presente invención, detallando la naturaleza del problema y su solución a continuación. No obstante, también se dispondrá de un electrodo auxiliar separado con un dieléctrico tanto a nivel de láminas finas (espaciadores y metales) como en películas finas de dieléctrico (decenas o centenas de nano metros) como de metal (centenas de nano metros e incluso algo superior a una miera). (Fig. 13). Una de las problemáticas más importantes y que impide la utilización del material C12A7:e ^_ “electride” en sistemas operativos, tanto como generadores de electrones para neutralizadores como para los propios cátodos huecos de los propulsores eléctricos es su inestabilidad, producción de grandes descargas eléctricas que deterioran el material y el conjunto del sistema y, finalmente, su pasivación o inutilización por pérdida de propiedades en su superficie. Después de años de investigación y experimentación se ha llegado a la causa de dicho comportamiento o a una de las causas principales. En la Fig. 11 se detalla el origen de las inestabilidades y las descargas incontroladas que se dan en los cátodos fabricados con el material C12A7:e ^_ “electride”. Con polarizaciones convencionales con corriente continua (DC) y en caso de utilización en un entorno con plasma (iones) se observan continuas inestabilidades que ocasionan fuertes y repentinas descargas que llegan a ser de decenas de Amperios e incluso superiores. Como consecuencia, además de un funcionamiento inestable y significativamente incontrolable, se observa una fuerte degradación de la superficie del “electride”. Este hecho es debido a la presencia de fracturas, dislocaciones y defectos en la superficie, originados principalmente durante el proceso de corte de las muestras, que ocasionan una extensión en espesor de la capa dieléctrica. El espesor de la capa en caso de un cristal perfecto en su superficie suele tener pocos nano metros (menos de 20 nm en general). En ese caso (22), los electrones son emitidos por efecto túnel, al igual que ocurre al metalizar la superficie de contacto eléctrico del cátodo, permitiendo una emisión homogénea y controlable en corriente continua (DC). Sin embargo, en zonas donde la anchura de la capa dieléctrica del “electride” alcanza vahas decenas de nano metros, incluso centenas de nano metros e incluso llega a superar la miera (21 ), el efecto túnel tiene una baja probabilidad, muy próxima a cero con lo que la corriente es nula. En este caso, la acumulación excesiva de carga provoca que se alcance el potencial de ruptura de la capa dieléctrica antes de la conducción. Cuando se da esta circunstancia, alcanzar el potencial de ruptura antes que la conducción por túnel, el resultado es una emisión repentina de electrones de alta densidad de corriente que no se corresponde con la capacidad de la fuente empleada para alimentar el cátodo (ni en tensión ni en capacidad de corriente) dado que se origina por la acumulación de carga en el tiempo. Cuanto más gruesa es la capa dieléctrica en ciertos puntos, más carga se acumula y mayor es la densidad de corriente instantánea de descarga al alcanzar el potencial de ruptura. Hay una situación intermedia de acumulación de carga alcanzando el efecto túnel antes de la ruptura que se manifiesta en infinidad de micro pulsos de corriente superpuestos a la emisión continua (DC). Las grandes descargas, en cambio, no solo ocasionan el deterioro progresivo de la superficie del cátodo sino que pueden provocar graves daños en el resto del sistema (funcionando como neutralizador o como cátodo para propulsor iónico) y en la propia fuente de alimentación del cátodo. Para solucionar el problema (Fig. 12) se fuerza el acoplamiento de carga mediante la utilización de pulsos como forma de polarizar el cátodo (generador de pulsos 17), que forzará dicho acoplamiento mejorando la conductividad especialmente en los flancos de dichos pulsos donde están las componentes de alta frecuencia para las que una capacidad representa una baja impedancia y más específicamente, en el flanco de 0 a -Ve, de forma que se produce la descarga de la capa dieléctrica de forma prácticamente independiente a su espesor. La dependencia de la conductividad de la capa dieléctrica utilizando pulsos es lineal, igual a Ci.w, mientras que la dependencia del efecto túnel decae exponencialmente con el grosor de la capa dieléctrica. De esta forma, con grosores superiores a 100 nm prácticamente no hay conductividad por efecto túnel (polarización DC) mientras que la conductividad de la misma capa con pulsos tiene pocas variaciones respecto a las capas más finas. Los pulsos acoplan todas las zonas de la superficie de emisión del cátodo de forma forzada, aunque tengan distinto espesor de capa dieléctrica, evitando la acumulación de carga y, por tanto, picos de corriente, ruptura de la capa dieléctrica y deterioro progresivo de la superficie de emisión del “electride”. Téngase en cuenta que el acoplo de carga por pulsos provoca la conductividad del dieléctrico en cualquier caso, obviamente mejor cuanto menos espesor tiene dicho dieléctrico, pero de forma lineal, mientras que la conductividad por túnel cae exponencialmente con el espesor de la capa dieléctrica, llegando a ser muy próxima a cero con espesores por encima de 50 nm mientras que la conductividad por acoplo de pulsos es apreciable con esos espesores e incluso con uno o dos órdenes de magnitud superiores. Es decir, el acoplo por pulsos (polarización por pulsos) obliga a evacuar la carga impidiendo su acumulación y, por tanto, inestabilidades en forma de picos de corriente incontrolados.

Esto implica la imposibilidad material de acumular carga indefinidamente, aunque el espesor de la capa dieléctrica sea del orden de mieras, y, por tanto, la estabilidad de la emisión evitando descargas incontroladas y aleatorias que puedan deteriorar la superficie del “electride” y que hagan inviable la aplicación en cuestión.

Se ha observado cierta estabilidad en DC aumentando la temperatura a los valores máximos (800-950 ^e C), sin embargo, no se logra la estabilidad completa, especialmente en los cátodos huecos (“hollow cathodes”). El aumento de temperatura provoca la disminución de la resistividad de la capa dieléctrica, por lo que aumenta la densidad de corriente obtenida y disminuye el deterioro de la superficie del cátodo realizado con el “electride” al disminuir las acumulaciones de carga. Este hecho obliga a calentar el cátodo antes del régimen esperado e imposibilita al “electride” a ser utilizado como cátodo trio (cold cathode) o como dispositivo sin calentador específico (heaterless cathodes). Prácticamente la totalidad de los sistemas patentados con el “electride” u otros materiales utilizan un calentador inicial de cátodo que se puede apagar pasado un tiempo, manteniendo el cátodo caliente por el bombardeo de los iones. Resulta especialmente relevante el caso de los llamados cátodos huecos (hollow cathodes). Mientras que resultan viables con otros materiales, como LaB6, aunque a muy altas temperaturas (1200 ^e C en adelante), no se han conseguido estabilizar los realizados con el material C12A7 “electride”. El hecho de pasar el gas a ionizar por el interior de un tubo construido con el “electride”, provoca una gran concentración de carga en el “electride” justo en la salida, que se encuentra enfrente de un electrodo más positivo que el cátodo (keeper) que provoca, a su vez, una alta concentración de corriente de emisión en las proximidades del orificio de salida, incrementando la temperatura, teniendo como consecuencia la disminución de la impedancia de la capa dieléctrica, lo que incrementa la corriente en ese punto y, por tanto, nuevamente la temperatura. El proceso de realimentación positiva provoca incluso la fusión del “electride” en el orificio de salida por el incremento descontrolado de la temperatura, agravado por el hecho de que el “electride” tiene una conductividad térmica extraordinariamente baja (del orden de 1.2 W/m.K) que ocasiona la existencia de puntos calientes de forma rápida por la imposibilidad de evacuar calor. Sumado a lo anterior, la ionización en el interior del tubo es totalmente aleatoria según la zona, dada la imposibilidad de tener una distribución uniforme de la capa dieléctrica por el propio proceso (físicamente agresivo) de fabricación de la parte interior hueca del tubo (normalmente mediante taladros). Los resultados son, además de la fusión de la zona de salida del cátodo hueco, inestabilidades con picos de corriente realmente asombrosos (llegando a registrarse centenares de Amperios), temperatura totalmente incontrolable con una distribución no homogénea en el cátodo hueco y el deterioro irreversible de dicho cátodo hueco en pocas horas.

Nótese que la destrucción o funcionamiento altamente inestable de cualquier cátodo hueco construido con el “electride” se produce incluso con alimentación negativa (-Ve), si ésta es en modo continuo. En este caso, solo se está evitando la oxidación pero no las inestabilidades por descargas aleatorias y sobre calentamiento incontrolado.

Como en el caso del alto vacío, la disposición de electrodos auxiliares (25) sobre un dieléctrico controlado (24) permite un control más efectivo del acoplamiento de carga utilizando pulsos por lo que se empleará en ambos casos, alto vacío y en contacto con iones (plasma). Para la disposición de dichos electrodos se utilizarán dos técnicas:

• Dieléctrico y electrodos metálicos utilizando láminas finas, entre 0.1 mm y 1 mm según el tipo de aplicaciones. Como dieléctricos se puede utilizar alúmina (mejor porque tiene un coeficiente de dilatación térmica comparable al “electride” reduciendo la fatiga del material y posibles fracturas), MgO, BN para altas temperaturas (rango de 800 ^e C a 950 ^e C). Para bajas temperaturas es posible utilizar la mica y el SiOs que es un excelente dieléctrico pero con un coeficiente de expansión térmica muy distinto al “electride” (0.5 frente a 6 .10 ^-6 K ^-1 ). En cuanto a los metales, para altas temperaturas son indicados especialmente el Mo (Molibdeno), Tántalo (Ta), Wolframio (W). El titanio (Ti) es una excelente opción si no se trabaja en alto vacío y altas temperaturas. El Platino (Pd) y Paladio (Pd) son indicados para determinadas aplicaciones donde se requiera una complementariedad de las funciones de trabajo, es decir, que sean las más altas posible, como es el caso del Pt y Pd. En general, los metales deben ser paramagnéticos, con muy baja susceptibilidad magnética, dado que se están utilizando pulsos (componentes de alta frecuencia). Por ello no están indicados Fe, Co, Ni como materiales ferromagnéticos más claros, ni sus aleaciones, dado que habría grandes pérdidas en dicho electrodo por las componentes de alta frecuencia de los pulsos.

• Dieléctrico y electrodos metálicos depositados como capas finas sobre el “electride”. En este caso, el dieléctrico podría tener un espesor de decenas de nano metros a centenas de nano metros. Se ha encontrado que el ideal es el óxido de hafnio (HfO2) por las siguientes razones: tiene prácticamente el mismo coeficiente de expansión térmica que el “electride” (6.10 ⁶ K ^-1 ) siendo el más cercano de los óxidos conocidos y tiene una de las mayores constantes dieléctricas (permitividad eléctrica e _r entre 15 y 25) de los óxidos simples conocidos y es estable térmicamente hasta altas temperaturas (1000 ^e C). La alúmina (AI2O3) puede ser susceptible de utilizar con resultados más pobres y el SiOs solo a bajas temperatura. Para su deposición en película fina se emplean técnicas de pulverización catódica reactiva (sputtering reactivo), ALD, PLD o similares. En cuanto a los metales, el Mo (molibdeno) es el más adecuado en primera instancia, con gran estabilidad en temperatura y buena adherencia al igual que el propio Hf (hafnio) por la idoneidad de su coeficiente de dilatación térmica para altas temperaturas. Igualmente el titanio (Ti) y el cromo (Cr), con excelente adherencia, aunque con limitaciones en altas temperaturas y alto vacío por su grado de evaporación. El platino (Pt) y el paladio (Pd) se utilizarán en casos especiales, donde se requiera una complementariedad de las funciones de trabajo, es decir, que sean las más altas posible, como es el caso del Pt y Pd.

Con la utilización del régimen de polarización pulsado y los electrodos auxiliares para el acoplamiento de carga se ha encontrado una ventaja adicional: la posibilidad de producir el calentamiento del cátodo a través del propio régimen pulsado mediante el acoplamiento con el electrodo auxiliar. Este hecho permite prescindir totalmente del calentador siendo los cátodos “heaterless” en todo momento. Los actuales tienen un calentador (“heater”) que se desconecta al alcanzar la temperatura de operación, manteniéndose por el bombardeo de los iones en el material. En la presente invención no hace falta en ningún momento, siendo el sistema de polarización y acoplo con el electrodo auxiliar suficiente para dicho cometido.

La temperatura puede ser ajustada de forma precisa dado que el efecto Joule lo produce el “electride” específicamente (buena conductividad y homogénea) con lo que la potencia es proporcional a R¡*l ² _e ff, siendo R¡ la resistencia intrínseca del “electride” utilizado (sin el efecto de capa dieléctrica en su superficie) e l _eff la corriente eficaz conseguida a través de los pulsos.

La invención, por lo anterior, permite construir cátodos sin calentador propiamente dichos (“heaterless) pero además permite la operación a bajas temperaturas, incluso en alto vacío. De hecho opera perfectamente a temperaturas entre 200 ^e C y 350 ^e C tanto en alto vacío como en presencia de iones. Este hecho es debido al efecto de emisión por campo (Field Enhanced Thermionic Emission) o efecto Schottky, tal como se ha detallado anteriormente. Dicho efecto provoca la disminución de la función de trabajo efectiva si se aplican campos eléctricos a la superficie del “electride” superiores a 10 ⁵ V/m. Dado que el potencial del electrodo auxiliar se encuentra a menos de una miera de la superficie del “electride”, el sistema entra directamente en la región Schottky produciéndose la emisión “en frió”. Este hecho permite la realización de cátodos fríos (“cold cathodes”) con gran utilidad en multitud de campos y con un considerable ahorro de energía. De hecho, es posible conseguir plasmas con menos de 1 W de potencia en el cátodo y con potenciales realmente bajos (menores de 50 V, e incluso menores de 20 V).

En resumen, la invención soluciona los principales problemas de los cátodos emisores de electrones fabricados con el material C12A7:e ^_ “electride”:

• Altas densidades de corriente de emisión al no tener una alta impedancia debida a la capa dieléctrica en la superficie del “electride” que siempre tiene de forma natural.

• Estabilidad y ausencia de descargas incontroladas.

• Estabilidad de los cátodos huecos en cualquier entorno

• Se evita la degradación incluso en atmósferas oxidantes e incluso elementos reactivos como el Yodo (I )

• Posibilidad de calentamiento con la propia señal de polarización del cátodo.

• Posibilidad de combinar tanto el modo pulsos como el modo DC.

• Posibilidad de realizar cátodos fríos (cold cathodes) con alta densidad de corriente emitida a bajas temperaturas.

• Posibilidad de vahar la ingeniería del cátodo: cátodos en forma de disco, disco hueco y cátodo hueco convencional (“hollow cathode”)

Aplicaciones de la invención.

Cátodos generadores de electrones para aplicaciones espaciales.

Se consideran el núcleo principal de los neutralizadores (neutralizers) de los propulsores iónicos y el cátodo generador de electrones del propio propulsor iónico cuando la generación del plasma está basada en la ionización que provoca un haz de electrones al chocar con el gas utilizado (típicamente un gas noble). A su vez, pueden funcionar el alto vacío (solo neutralizadores “secos”) proporcionando un haz de electrones en vacío o mediante la generación de iones (neutralizadores con gas, cátodos huecos y el propio cátodo del propulsor iónico) cuando está basado en provocar la ionización por el choque de un haz de electrones con el gas utilizado.

En el caso de utilización en vacío (Fig. 15), por lo que se ha expuesto anteriormente (no existencia de un electrodo exterior que puede ser implementado por los propios iones), la emisión con polarización constante o DC solo puede producirse a altas temperaturas (por encima de 650 ^e C) y ésta es muy poco relevante (pocos mA) debido a la resistencia de la capa dieléctrica. En cambio, con polarización pulsada y añadiendo un electrodo metálico (Mo en primera instancia, Hf en segunda y Pt, Pd, Ni, Ta en aplicaciones especiales) depositado como película fina sobre un dieléctrico intermedio controlado en espesor, la emisión se incrementa en uno o dos órdenes de magnitud. Los dieléctricos deben ser compatibles en cuanto a coeficiente de expansión térmica con el “electride”, que tiene un valor próximo a 6 (10 ^-6 K ^-1 ) y, por otra parte, deben tener el mayor potencial de ruptura posible de forma que se puedan hacer lo más finos posible (mayor capacidad y, por tanto, menores pérdidas con los pulsos) evitando la ruptura en todo el rango de tensiones de operación y considerando posibles acumulaciones de carga. Por lo anterior, se fijan el óxido de hafnio (HfOs) como primera opción al tener un coeficiente de expansión térmica prácticamente coincidente en el rango de temperaturas de 250 ^e C a 900 ^e C y un potencial de ruptura superior a 500 KV/mm y la propia alúmina (AI2O3) (con un coeficiente entre 7 y 8) como los más indicados. Para aplicaciones especiales se contempla el BN, MgO e incluso el S¡02, ambos con un potencial de ruptura muy alto (del orden de 1000 KV/mm en el caso del SiOs) pero teniendo en cuenta el diferencial de coeficientes de expansión térmica (máximo en el caso del SiOs), lo que limita su campo de aplicación a bajas temperaturas.

Utilización con plasma (gas ionizado). El propio cátodo de C12A7 “electride” es o puede ser el generador del haz de electrones que ionice el gas. (cátodo hueco, disco hueco, disco con o sin electrodo de control integrado o separado).

Cátodo basado en la configuración disco hueco. En la Figura 16 se detalla un sistema completo basado en una arquitectura también novedosa que denominamos “disco hueco”. Normalmente el cátodo hueco (“hollow cathode”) tiene forma tubular (cilindro hueco) con un diámetro menor que su longitud, produciéndose la emisión (e ionización del gas utilizado) a lo largo del interior del tubo y especialmente en las proximidades del orificio de salida (32). En el caso de cátodos huecos convencionales realizados con el “electride”, la concentración en el orificio de salida es máxima. Dado que en la presente invención se utiliza el acoplamiento de carga en la superficie de emisión, cuanto más grande sea la superficie justo en la salida mejor será el acoplamiento. Por degeneración del cilindro hueco se llega al “disco hueco”, mucho más efectivo, estable y controlable que el cilindro hueco (“hollow cathode” convencional). El disco, conteniendo los separadores (24) y los electrodos metálicos (25) (keeper) o mejor y más integrado y efectivo, con una capa de óxido (corona) y el propio electrodo metálico depositado por pulverización catódica (sputtering) incorpora los elementos esenciales por sí mismo. En la cara posterior (contacto) se ha depositado un metal (4) (idealmente Mo) y el conjunto se ensambla preferiblemente con materiales aislantes (31) que impidan pérdidas, descargas indeseadas y zonas de plasma incontrolado. El gas se introduce por el centro (33) y los contactos se trasladan a la parte trasera donde es muy conveniente utilizar conectores de RF (tipo BNC, F, N, UHF o similar dependiendo de la amplitud de los pulsos de forma que soporten los voltajes máximos aplicados). Es posible utilizar el propio tubo de gas (33) (normalmente de acero inoxidable de “1/4” o “1/8” de pulgada), aislado con alúmina, como el propio electrodo de acoplamiento “keeper”. Es una solución sencilla, fiable que puede ser utilizada en muchas aplicaciones.

Cátodo basado en la configuración “cátodo hueco” (“hollow cathode”)

En la Figura 17 se detalla el diseño de un cátodo hueco (“hollow cathode”) convencional en forma de cilindro hueco. Cabe destacar que hasta el momento de la presentación de la presente invención no se ha presentado ningún cátodo hueco realizado con C12A7:e ^_ “electride” que funcione de forma estable más allá de algunas horas. Este hecho se debe a los problemas señalados anteriormente mientras que el cátodo hueco insertado en el dispositivo objeto de la presente invención y polarizado de la forma que se ha venido detallando, no solo funciona de forma estable sino que se incrementa notablemente la densidad de corriente emitida respecto a los dispositivos actuales, además de conseguir una espectacular relación entre la corriente emitida y la recogida en el ánodo respecto a la inyectada al cátodo por la fuente del 99%, tanto en DC como con pulsos, una vez conseguido el régimen deseado desde frió con los propios pulsos. No se conoce ningún dispositivo que presente esta característica. La figura 17.A representa el cátodo hueco sin la carcasa exterior, con las metalizaciones (4) tanto en las paredes del cilindro (opcional pero recomendable) como en la parte posterior, es decir, en toda la superficie menos la cara de emisión y el interior del cilindro. La figura 17.B recoge el cátodo hueco con la carcasa aislante y la 17.C un corte perpendicular a las bases del cilindro (longitudinal) donde se aprecia el “electride” (1) con sus capas dieléctricas naturales (2), la metalización de las paredes y la base inferior (4), el orificio de salida del gas (32) así como su entrada (31), el dieléctrico (24) realizado bien como espaciador (entre 0.1 y 1 mm) o bien como deposición de película fina de óxido (generalmente HfO2) de decenas o cientos de nano metros y la metalización de acoplo de carga (25) que podrá realizarse con una corona metálica encima del espaciador o mediante una deposición de película fina de cientos de nano metros encima del óxido. Los metales más adecuados son el Mo en primer lugar y como segunda elección Pt, Pd, Ta, W e incluso grafito. No se recomiendan metales ferromagnéticos debido a las grandes pérdidas esperadas al estar expuestos a polarización pulsada (por ejemplo Ni, Fe, Co).

Cátodos generadores de electrones como “cañones de electrones” de propósito general.

La invención es aplicable a cualquier emisor de electrones de propósito general con las configuraciones descritas anteriormente, tanto en alto vacío o con gas (plasma), con altas temperaturas o cátodos fríos.

Electrólisis del agua (Hidrolizadores).

Responde al mismo principio que las aplicaciones anteriores: interacción del cátodo con iones, en este caso en un medio líquido (en lugar de gaseoso como el caso del plasma) aunque también se plantea la posibilidad de hidrólisis del agua en fase vapor generando plasma.

En la Fig. 18 se detallan dos electrolizadores de agua líquida (18.A) y de vapor de agua (18.B) Como cátodo para la electrólisis, y más específicamente del agua, el cátodo realizado con el material C12A7 “electride” y polarizado con pulsos (negativos) resulta especialmente eficiente. La razón es la reducción del llamado “potencial de electrodo” debido a que el acoplamiento de cualquier electrodo (específicamente el cátodo, aunque también sucede con el ánodo) con iones en un medio líquido (al igual que ocurre con iones en un medio gaseoso, es decir, el plasma) requiere el intercambio de electrones (de cátodo al ión) y, por tanto, depende de su función de trabajo. Como se ha descrito anteriormente, el material C12A7 “electride” tiene una de las funciones de trabajo más bajas de los materiales estables (2.4 eV) y, añadido a lo anterior, el acoplamiento con pulsos objeto de la presente patente es especialmente indicado para minimizar el efecto dieléctrico de la superficie del material y el propio dieléctrico de la solución acuosa con los iones. Es más, en caso de agua pura, es posible producir el acoplamiento mediante electrodos de ánodo muy próximos o extremadamente próximos (con el electrodo de ánodo equivalente al “keeper” con plasma integrado (Fig. 18.A). Dado que el agua pura es una sustancia polar, con una permitividad eléctrica relativa muy alta (entorno a 80), el acoplamiento del cátodo con un régimen pulsado en lugar de DC permite una conductividad muy elevada. Dado que el C12A7 “electride” tiene la función de trabajo más baja conocida en cuanto a materiales estables, el potencial de electrodo es el más bajo posible, por lo que la eficiencia de la electrólisis será máxima. Un aspecto importante en esta aplicación es la afectación del agua a la estabilidad del “electride”. En efecto, incluso sin polarizar, el “electride” es capaz de descomponer el agua, generando H ₂ y capturando iones OH- y O ⁼ . El problema es la degradación del “electride” en este caso al quedar las celdas sin electrones y con iones estables. Incluso con polarización forzada negativa (con pulsos y con DC), es inevitable cierta degradación del “electride” con el tiempo. Para evitarla, sin disminuir apenas la eficiencia, se proponen dos métodos:

Depositar una capa fina de óxido de protección, que también sirve como soporte para la deposición del ánodo como película fina, que permita el acoplo de los pulsos. Al igual que en el caso del plasma, el HfO ₂ es la primera opción (dada su alta constante dieléctrica), en este caso, dado que la temperatura es muy baja (menor que 90 ^e C con agua líquida y, normalmente, menor que 350 ^e C con vapor de agua), es también muy conveniente el S¡0 ₂ por su estabilidad en el agua, así como MgO, AI ₂ Os y cualquier óxido que sea un buen dieléctrico (constante dieléctrica alta) y resistente al agua. Las membranas (34), en este caso, debe dejar pasar el gas hidrógeno y cualquier tipo de ion, teniendo como única función la retención de las moléculas de agua, evitándose la necesidad del uso de membranas tipo PEM (Proton Exchange Membrane). Membranas típicas para esta función son las membranas de PTFE finas (0.1 a 1 mm). El cátodo realizado con el material C12A7:e ^_ “electride”, así como la disposición de elementos y los conceptos introducidos en la presente invención, posibilitan la separación de carga dado que la emisión de electrones se produce solo en un sentido (del cátodo al ánodo). Es decir, la configuración es similar a los diodos basados en tubos de emisión termoiónica. Por ello, la membrana no tiene por qué distinguir la carga, positiva o negativa, sino las moléculas, no dejando pasar el agua líquida (38) ni en fase vapor (46) a la zona de difusión de gases (37). Este fenómeno no se ha encontrado implementado en ningún dispositivo hasta el momento y supone una ventaja fundamental sobre uno de los elementos más críticos para los electrolizadores basados en membrana PEM que es precisamente dicha membrana. Por otra parte, el agua puede ser pura dado que se produce un acoplamiento de carga entre cátodo y ánodo, no una conducción en continua. El agua tiene una constante dieléctrica relativa muy alta (e _r entorno a 80) lo que la convierte precisamente en un dieléctrico ideal con muy bajas pérdidas a altas frecuencias (flancos de los pulsos). En el caso del agua pura líquida (Fig. 18.A) y en estado gaseoso (Fig. 18.B), solo se podrá utilizar el régimen de pulsos (17). El ánodo (10) puede realizarse de los materiales habituales de alta función de trabajo (Pt, Pd, Ir, Ti+lrOs, etc). Los iones H+ son neutralizados por el cátodo cuya emisión se ve favorecida precisamente por dichos iones (protones) al ser los iones más pequeños posibles y conseguir un acercamiento máximo a la zona activa del “electride”, incluso siendo adsorbidos por la capa dieléctrica, hecho que favorece la emisión por campo eléctrico (Schottky) y que se ha comprobado repetidamente en el laboratorio. En contacto con el cátodo hay una membrana de difusión de gases, normalmente construida a base de grafito y polímeros muy porosos, para permitir la difusión del H2 y su salida a través del tubo correspondiente (36). Los iones oxígeno (o más específicamente iones OH-), por las características de la invención que se han detallado repetidamente, no atraviesan la membrana (34) dado que se encuentran con una barrera de potencial en la superficie del “electride”, recombinándose en el ánodo como oxígeno molecular (02) que se recoge a través del tubo (35). Para ello, el ánodo debe ser un “favorecedor” de la oxidación, capturando electrones. Dicha función es apropiada para los elementos y compuestos complementarios al “electride”, como son el Pt, Pd, Ir, lrO2, etc, caracterizados, precisamente, por su alta función de trabajo. Tanto la polarización del cátodo pulsada y DC) como la del ánodo (29) (no estrictamente necesaria dado que puede ser cero voltios) puede ser ajustada tanto en amplitud (Vpulsos y Ve), “offset”, así como la propia densidad de corriente a través de Re (28) y Ra (30) resultando la electrólisis y, por tanto, producción de H2 totalmente bajo demanda y muy controlable. El régimen de pulsos puede, según se ha visto, calentar el cátodo y aumentar notablemente el rendimiento del electrolizador, sumado al hecho del bajo “sobre potencial de electrodo” en el cátodo al ser construido con el material C12A7:e ^_ “electride” debido a su baja función de trabajo. El conjunto está recogido en un recipiente hermético (31). Es posible la disposición en forma de “stack” para construir un electrolizador, apilando cátodos-membrana-ánodos precisamente por la arquitectura más idónea de la presente invención: depositando capas o películas finas de óxido sobre el cátodo que implementen el dieléctrico y capas finas de metal para los propios electrodos (ánodo en esta aplicación). En este caso, la membrana de retención de agua y paso de cualquier ion es necesaria de forma física, pudiendo realizarse el ánodo a través de la deposición de una película fina de los materiales ¡dóneos para dicho ánodo, que, como se ha detallado, deben ser de alta función de trabajo: Pt, Pd, Ti+lrOs, etc).

Por extensión de la propia electrólisis del agua, la presente invención es aplicable a los sistemas de depuración, desinfección y tratamiento del agua basados en procesos electroquímicos, utilizando el material C12A7 “electride” como cátodo y más específicamente, con un régimen de pulsos. En este caso sería especialmente aplicable el ánodo integrado mediante deposición del material correspondiente (Pt, lrO2, Ti, T¡02, etc) sobre un dieléctrico depositado como película fina (idealmente HfOs y también SiOs, MgO, AI2O3 y cualquier óxido resistente al agua), dado que no es necesario realizar separación de gases. Este método, con espesores del dieléctrico de decenas, centenas de nano metro, tendría bajísimas pérdidas por la alta capacidad de la unión ánodo-cátodo, ideal para la utilización de pulsos.

Referencias utilizadas:

[1 ] S. Kim and H. Hosono. Philosophical Magazine. Vol 32. N 19-21. 2596-2628. (2012).

[2] Y. Toda, Y. Kubota, M. Hirano, H. Hirayama and H Hosono. ACS nano Vol 5. N 3. 1907-1914. (2011). [3] P V Ong, H Hosono, and P V. Sushko J. Phys. Chem. C 123 6030 (2019).

[4] J Fabian-Plaza, G Meiro, A Post, R Pérez-Casero, F J Palomares, P Tejedor, S Naghdi, A Várez, and G Sánchez-Arriaga Acta Astronaut. 177 806 (2020).

[5] M. Goebel and I. Katz. Fundamentals of electric propulsion: Ion and Hall Thrusters. JPL-NASA (2008).