Domaine technique

La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à fort taux de d'enchaînement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.

Technique antérieure

L'utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diéniques pour fabriquer les polymères diéniques à fort taux d'enchaînement 1,4-trans a été décrite par le passé.

Il a été montré par le passé que des systèmes catalytiques bimétalliques pour la synthèse de polymères diéniques pouvaient avoir un impact sur le taux d'enchaînement 1,4-trans des polymères diéniques synthétisés. Néanmoins, comme le montre la littérature, il s'avère que certains systèmes conduisent à l'absence d'activité du système catalytique à former des polymères ayant un taux de trans supérieur à celui obtenu avec un système monométallique classique tel que qu'un alkyllithium . Par exemple "Copolymerization of Butadiene and Styrene with n-Butyllithium and Alkaline-earth Métal Compoud Mixture," Nippon Kagaku Kaishi, vol. 1972, no. 2, pp. 447-453, 1972, décrit des synthèses de SBR avec une initiation par un alkyllithium et un co-catalyseur d'alcoolates de un métal alcalino-terreux. On peut constater que les carboxylates et alcoolates de calcium ont une incidence négative sur le taux d'enchaînement 1,4-trans puisque celui-ci est inférieur à celui observé pour un SBR obtenu avec l'initiateur alkyllithium utilisé seul, sans co-catalyseur.

La Demanderesse a proposé, dans EP 1018521 Al, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à 70% en poids utilisant un système catalytique lithié trimétallique pour l'initiation de la polymérisation des monomères 1,3-diènes. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien et deux co catalyseurs métalliques, l'un étant un composé d'un métal de la colonne 13 du tableau périodique des éléments, notamment l'aluminium, et l'autre étant un composé d'un métal alcalino-terreux, notamment le strontium et le baryum. Chaque constituant de ce système trimétallique influe directement sur les caractéristiques du produit et de sa synthèse, notamment la cinétique de réaction, ainsi que sur la microstructure et la macrostructure du polymère diénique. Une gestion fine des constituants métalliques est nécessaire pour le contrôle et la reproductibilité du procédé et de son produit.

Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer de procédés efficaces de synthèse de polymères diéniques stéréoréguliers trans 1,4-présentant un fort taux d'enchaînement 1,4-trans, c'est-à-dire supérieur à ceux obtenus avec un initiateur de polymérisation classique utilisé seul, de type organolithien. Il existe un besoin d'accéder à de tels polymères diéniques avec une maîtrise plus aisée du procédé par rapport aux procédés existant.

Exposé de l'invention

Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d'un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion trans-1,4 des monomères diéniques conjugués, tout en assurant une gestion plus aisée que les procédés existants permettant d’obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers 1,4-trans.

L’invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique bimétallique, associant un composé organique d'un métal alcalin à un composé organique de calcium, pour la polymérisation de diènes conjugués présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion trans-1,4 et assurant une cinétique de polymérisation satisfaisante.

L'utilisation du système catalytique bimétallique selon l'invention dans un procédé de synthèse d'un polymère diénique permet une gestion simplifiée du procédé du fait de la nature bimétallique du système catalytique, réduisant ainsi le nombre de composants influant directement sur les caractéristiques du procédé et de son produit, tout en offrant la possibilité d'obtenir des polymères diéniques stéréoréguliers présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à ceux obtenus avec un système d'initiation classique à base d'un alkyllithium, pouvant atteindre selon certains modes de réalisation des valeurs de l’ordre de 70% en poids et plus par rapport à la partie diénique du polymère.

Dans un premier aspect, l'invention porte sur un tel système catalytique.

Dans un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.

Résumé de l'invention

L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :

1- Système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et

Ca(AR' _y ) ₂ (L) _x dans lesquelles

- R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non, un prépolymère diénique ou un radical hétéroaliphatique C ₁ -C ₁₀ , substitué ou non,

- A désigne un atome d'azote N ou un atome de carbone C,

- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,

- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique C ₅ -C ₁₀ , substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique C ₁ -C ₁₀ substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, - L représente un ligand;

- x est un nombre allant de 0 à 4

2- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-Cio, substitué ou non.

3- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R est un radical alkyle en Ci-C ₄ choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence s-butyle et n- butyle.

4- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical aromatique, dans la définition de R est un radical aryle en C6-C20 _, substitué ou non.

5- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 4 caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les alkyles en C ₁ -C ₁₀ , les aralkyles en C ₇ -C ₁₂ , les alcényles en C ₂ -C ₁₀ et les alcynyles en C ₂ -C ₁₀ .

6- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R présente une Mn d'au plus 5000 g/mol.

7- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations 1 ou 6 caractérisé en ce que le prépolymère diénique dans la définition de R est un polyisoprène ou un polybutadiène.

8- Système catalytique bimétallique selon la réalisation 1 caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R comprend un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, ... de préférence l'azote.

9- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est un radical amine acyclique ou cyclique.

10- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé des composés azotés suivants par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote : diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2- ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine.

11- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical hétéroaliphatique dans la définition de R est le radical dérivé de la pyrrolidine ou de l'hexaméthylèneimine par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote.

12- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que RLi est le n-butyllithium ou le s-butyllithium. 13- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique en C ₅ -C ₁₀ , dans la définition de R' est un radical alkyle en C ₅ -C ₁₀ .

14- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R' est un radical aryle en C6-C20.

15- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué.

16- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C ₁ -C ₅ , cycloalkyle en C ₃ -C ₆ , aryle en C ₆ -C ₁₀ ou aralkyle en C ₇ -C ₁₂ .

17- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle trisubstitué par trois radicaux identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ , cycloalkyles en C ₃ -C ₆ , aryles en C ₆ -C ₁₀ ou aralkyles en C ₇ -C ₁₂ .

18- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ .

19- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle.

20- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ .

21- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.

22- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel A est un atome d'azote et y vaut 2.

23- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R est un radical alkyle en C ₁ -C ₄ , A désigne un atome d'azote et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ .

24- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R est un radical n-butyle ou s-butyle, A désigne un atome d'azote et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.

25- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, amines, phosphates thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. 26- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est un éther.

27- Système catalytique bimétallique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est le l,2-diméthoxyéthane,le tétrahydrofurane ou le tétrahydropyrane.

28- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel x vaut 0.

29- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2.

30- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR' _y )2(L) _x à RLi (ou de Ca à Li) est inférieur ou égal à 4,0 .

31- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et inférieur ou égal à 2,0.

32- Système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0, de préférence d'au moins 0,2, et d’au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2, et d’au plus 0,8.

33- Procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique selon l'une quelconque des réalisations précédentes.

34- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.

35- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le 1,3- butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.

36- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 36 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère.

37- Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone.

38- Procédé selon la réalisation 37 ou 38 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.

39- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 34 à 39 caractérisé en ce que d'au moins du 1,3-butadiène est polymérisé en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR' _y )2 (L) _x dans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, de préférence toutes

- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,

- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et

- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,

- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.

Définition

Les termes « radical », « groupe » et « groupement », au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.

L'expression « en C _x -C _y » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids. Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d'enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d'unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.

D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans la présente description, on entend par « système catalytique bimétallique » un système catalytique dont les composants métalliques sont au nombre de deux. Le système catalytique bimétallique ne contient d'autres composants métalliques en dehors de ceux de formules RLi et Ca(AR' _Y ) ₂ (L) _x .

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc.

Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple l'éthanol biosourcé. L'isoprène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple à partir d'isobutène biosourcé.

Description détaillée de l’invention

L’invention a pour objet un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR' _y ) ₂ (L) _x dans laquelle - R représente un radical aliphatique Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non, un prépolymère diénique ou radical hétéroaliphatique C ₁ -C ₁₀ , substitué ou non,

- A désigne un atome d'azote ou un atome de carbone,

- y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 3 lorsque A est C,

- chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C ₅ -C ₁₀ , substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C ₁ -C ₁₀ , substitué par un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué un radical silyle, substitué ou non,

- L représente un ligand inerte,

- x est un nombre allant de 0 à 4

Dans la formule RLi, R peut être un radical aliphatique en C ₁ -C ₁₀ , substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C ₁ -C ₁₀ , alcényles en C ₂ -C ₁₀ et les groupements alcynyles en C ₂ -C ₁₀ , qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque R est un radical aliphatique, R est un radical alkyle en C ₁ -C ₄ non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle, de préférence n- butyle ou s-butyle, de préférence le n-butyle.

Dans la formule RLi , R peut être un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryles en C6-C20.

Dans la formule RLi, R peut être un radical hétéroaliphatique en C1-C10, substitué ou non. Le radical est aliphatique tel que défini plus haut et comprend alors un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le silicium, l'oxygène, particulièrement le radical aliphatique comprend un ou plusieurs atomes d'azote. Parmi les radicaux hétéroaliphatiques comprenant un ou plusieurs atomes d'azote on peut mentionner les radicaux dérivés d'amines acycliques ou cycliques, parmi lesquelles on peut citer diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N- méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6- diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3- diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2, 2,6,6- tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine. Ces radicaux sont dérivés d'amines acycliques ou cycliques par la perte de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote. Plus particulièrement, lorsque R est un radical hétéroaliphatique en C1-C10, R est choisi parmi les radicaux dérivés de la pyrrolidine et de l'hexaméthylèneamine. Les composés LiR avec R représentant un radical dérivé d'une amine acyclique ou cyclique, sont connus de l'homme du métier sous la terminologie « amidures de lithium » notamment dans le cadre de la polymérisation anionique de diène conjugué.

Dans la formule RLi _, R peut être un prépolymère diénique. On entend particulièrement par prépolymère diénique un polymère d'au moins un monomère diénique présentant une masse molaire moyenne en nombre d'au plus 5000 g/mol. Un tel polymère peut être un homopolymère d'un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3 et le isoprène. Un tel polymère peut également être un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre de monomères éthyléniquement insaturés conviennent notamment les composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, plus particulière le styrène.

Un tel prépolymère peut être obtenu de manière connue par la polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique initiée par un composé organique de lithium.

Le prépolymère diénique dans la définition de R peut être un polybutadiène ou un polyisoprène.

Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, RLi est le n-butyllithium ou le s- butyllithium.

Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , les radicaux (AR' _y ) de Ca ont un caractère lipophile afin que le système catalytique soit soluble dans un milieu organique. En l'absence de ce caractère lipophile des radicaux, le composant Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x du système catalytique serait difficilement soluble dans le milieu organique dans lequel sont généralement polymérisés en solution les monomères diéniques. Le défaut de solubilité du système catalytique dans un tel milieu organique peut entraîner une baisse de l'activité catalytique et notamment baisse de la stéréospécificité du système catalytique vis-à-vis des insertions 1,4-trans des monomères diènes conjugués lors de la synthèse de polymères diéniques.

Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , R' peut être un radical aliphatique en C ₅ -C ₁₀ , substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C ₅ -C ₁₀ , alcényles en C ₅ -C ₁₀ et alcynyles en C ₅ -C ₁₀ , cycliques ou non cycliques.

Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , R' peut être un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryle en C ₆ -C ₂₀ .

Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , R' peut être un radical silyle substitué ou non. Le radical silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ , aryles en C ₆ -C ₁₀ (ex. phényle ou naphthyle) ou aralkyles en C ₇ -C ₁₂ . Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les Ci-C ₅ -alkylsilyles (ex. méthylsilyle) et les arylsilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-Ci-C ₅ -alkylsilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylsilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-Ci-C ₅ -alkylesilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-arylsilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des radicaux alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle).

Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , R' peut être un radical aliphatique en C ₁ -C ₁₀ substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C ₁ -C ₁₀ , alcényles en C ₂ -C ₁₀ et les groupements alcynyles en C ₂ -C ₁₀ , qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Le radical silyle est tel que décrit ci-dessus. Particulièrement, lorsque le radical aliphatique est un radical alkyle en C ₁ -C ₄ non cyclique et le radical silyle est un radical silyle trisubstitués , R' peut être choisi parmi les radicaux (tri-Ci-C ₅ -alkylesilyl)alkyles tels que le (triméthylsilyl)méthylène, (triméthylsilyl)éthylène, l-(triméthylsilyl)propylène... Dans la formule Ca (AR' _y ) ₂ (L) _x , R' peut être un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non ? le radical aromatique et le radical silyle sont tels que décrits ci-dessus.

Le radical (hétéro)aliphatique ou aromatique définissant R et le radical aliphatique ou aromatique définissant R' peuvent être substitués par exemple par un ou plusieurs substituants choisis notamment parmi les groupements aryles en C ₆ -C ₁₀ et les groupements silyles, substitués ou non, tels que défini ci-dessus. Le radical aromatique définissant R et le radical aromatique définissant R' peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les groupements alkyles en C ₁ -C ₁₀ , alcényles en C ₂ -C ₁₀ , alcynyles en C ₂ -C ₁₀ et aralkyles en C ₇ -C ₁₂ .

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C _5.

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que R représente un radical alkyle en C ₁ -C ₄ , A représente un atome d'azote et R' est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C _5.

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le système catalytique est tel que R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle, A représente un atome d'azote et R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle.

Le ligand L est généralement un ligand encombré choisi parmi les bases de Lewis et résulte de la synthèse du complexe alcalino-terreux. Le ligand L peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates, thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. Des exemples d'éthers incluent l'éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n- butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d'amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle. x peut être un nombre entier on non. L'homme du métier comprendra que le nombre x, correspondant au nombre de L présent dans le complexe alcalino-terreux, dépend du mode de préparation du complexe. Ce nombre varie de 0 à 4.

Selon certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le système catalytique bimétallique présente au moins une des caractéristiques suivantes, au moins deux et de préférence toutes :

- R représente un radical alkyle en C ₁ -C ₄ , de préférence le n-butyle ou le s-butyle,

- A représente un atome d'azote et y vaut 2, et

- chaque R' représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C ₁ -C ₅ , de préférence R' est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle

Par ailleurs, l'homme du métier comprendra que le composant Ca(AR' _y ) ₂ (L) _x peut ne pas se trouver sous une forme unitaire dans le système catalytique, mais sous une forme agglomérée formant une maille cristalline. Ainsi, à l'échelle de cette maille, il est possible que celle-ci partage avec une ou plusieurs autres mailles certaines molécules, que ce soit Ca , (AR' _y ) ou L.

Dans le système catalytique bimétallique selon l'invention, le rapport molaire Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi (ou de Ca à Li) est supérieur à 0 puisque le co-catalyseur Ca(AR' _y )2 (L) _x est toujours présent dans le système. Bien qu'il soit envisageable d'utiliser un système catalytique selon l'invention avec un rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi supérieur à 4,0, le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi est de préférence inférieur ou égal à 4,0. En effet, au-delà de cette valeur de 4,0, lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, le taux d'enchaînement 1,4-trans dans le polymère obtenu n'augmente plus et la cinétique de la réaction de polymérisation est dégradée. De préférence le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi est inférieur ou égale à 2,0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,0, car le taux d'enchaînement 1,4-trans maximum est déjà atteint et une surconsommation inutile en composant Ca(AR' _y )2 (L) _x nuirait à la productivité de la synthèse des polymères.

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi est de préférence d'au moins 0,2 lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, afin d'obtenir un taux d'enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs.

Selon certains modes de réalisation particuliers de l'invention, le rapport molaire de Ca(AR' _y )2 (L) _x à RLi est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, plus préférentiellement d'au moins 0,2 et d'au plus 0,8. Dans ces intervalles de valeurs, lorsque le système catalytique bimétallique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, on peut observer un taux d'enchaînement 1,4-trans plus élevé que celui obtenu avec une initiation de la polymérisation avec RLi seul, toutes choses égales par ailleurs, notamment variant entre le taux obtenu avec RLi seul et 80%.

Les composés RLi peuvent être fabriqués de manière connue. Des composés RLi sont également disponibles dans le commerce, par exemple le n-butyllithium, le s-butyllithium, tert-butyllithium.

Les composés Ca(AR' _y )2 (L) _x peuvent être par exemple de la manière suivante.

Pour la synthèse de Ca(NR'2 (L) _x , R' désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans dans A. M. Johns, S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, "Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Préparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium," Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380-1384, 2009. Ainsi, une voie de réaction implique la réaction à température ambiante du benzylpotassium avec l’iodure de métal alcalino- terreux dans un solvant organique tel que du THF, conduisant à la formation de dibenzyl de métal alcalino-terreux. Le benzylpotassium est préalablement obtenu par métallation du toluène en présence d'une Superbase. Le dibenzyl de métal alcalino-terreux est mis à réagir avec la bis(triméthylsilyl) amine (ou HMDS) et produit du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium (Ca (HMDS) 2) qui est soluble dans un solvent organique tel que le toluène.

Pour la synthèse de Ca(CR'3 (L) _x , R' désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans DE102017002966A1. Ainsi, par exemple, le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être constitué de le n- butyllithium ou de s-butyllithium et de Ca (HMDS) .

Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l'objet de la présente invention. En effet, il s'avère que le système catalytique bimétallique utilisé dans un tel procédé permet une gestion simplifiée du procédé par rapport à des procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un système catalytique trimétallique. En outre, le système catalytique bimétallique selon l'invention favorise l'insertion 1,4-trans de monomères diènes conjugués permettant ainsi d'obtenir des polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans supérieur à ceux obtenu avec un initiateur de polymérisation classique à base d'un composé organique d'un métal alcalin tel que le lithium. Par ailleurs, le procédé de synthèse utilisant un système catalytique bimétallique selon l'invention permet également de limiter l’insertion 1,2 des monomères diènes conjugués. Il s'avère que dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d’enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois est particulièrement intéressant.

L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.

A titre de monomère diénique conforme à l'invention, convient un monomère diène conjugué. On peut citer tout particulièrement un monomère 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène conforme à l'invention, on peut citer tout particulièrement les monomères 1,3-diènes ayant 4 à 15 atomes de carbone.

A titre de diène conjugué convient notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à C ₅ )-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, ou tout autre monomère 1,3-diène diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, particulièrement ayant 4 à 8 atomes de carbone.

A titre de monomère 1,3-diène convient également tout terpène non cyclique, tel que notamment un monoterpène (C H ) non-cyclique comme le myrcène, un sesquiterpène (C H ) non-cyclique comme le farnésène, etc....

Selon certains modes de réalisation de l'invention, le monomère diénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène, avantageusement le 1,3-butadiène.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère. A titre d'un autre monomère convient notamment un monomère diénique tel que défini plus haut, différent du premier monomère diénique.

A titre d'un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6- triméthylstyrène, le divinyl benzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation de 1,3-butadiène et du styrène en présence d'un système catalytique bimétallique tel que décrit plus haut.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR' _y )2 (L) _x dans lesquelles au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, de préférence toutes

- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,

- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et

- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,

- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.

Selon ces modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique bimétallique constitué des composants métalliques de formules RLi et Ca(AR' _y )2 (L) _x dans lesquelles toutes les caractéristiques suivantes sont respectées

- R représente un radical n-butyle ou s-butyle, de préférence s-butyle,

- A représente un atome d'azote N et y vaut 2, et

- R' est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle,

- le rapport molaire Ca / Li est d'au moins 0,2 et d'au plus 1,0, de préférence d'au plus 0,8.

L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, généralement et de manière connue à une température allant de 15°C à 120°C

L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l’invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l’hexane, l’heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants.

Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.

Le système catalytique bimétallique utilisé dans le procédé de synthèse d'un polymère diénique selon l'invention est tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation. Le système catalytique bimétallique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparation in situ). Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés en même temps ou l'un après l'autre. Dans ce dernier cas de figure, le co-catalyseur à base de calcium peut être ajouté en premier. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté.

Alternativement, le co-catalyseur à base à base de calcium peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le composé organique de métal alcalin est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.

Alternativement encore, le système catalytique bimétallique selon l’invention peut être préparé par pré-mélangeage des constituants du système catalytique avant d’être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique bimétallique sont alors introduits dans un solvant hydrocarboné inerte, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 120°C, avantageusement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.

Selon cette dernière alternative, la préparation du système catalytique bimétallique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n- heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté. Les constituants du système catalytique bimétallique peuvent alternativement être ajoutés comme suit.

Dans une première étape, le composé organique de métal alcalin est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base à base de calcium est ajouté.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée d'une étape de neutralisation des impuretés dans le milieu réactionnel. Cette étape est classique en polymérisation anionique et peut se faire de manière connue en soi, notamment par addition d'un composé organique lithié, tel un alkyllithium, directement dans le milieu réactionnel.

A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l'invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post polymérisation du polymère diénique.

Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n’ayant pas réagi et/ou le solvant peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l’homme du métier. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.

Exemples

Mesures et tests utilisés

Spectroscopie proche infrarouge (NIR)

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l’aide d’élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³ C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 750 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 7800 et 3900 cm ¹ avec une résolution de 2 cm ¹ , à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Conversion :

La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur. c ^m " ^{polybutadiene} _ ₁₀₀ m butadiène m _butadiène qui représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur, mp _{oiybutadiène} qui représente la masse de polybutadiène obtenu.

Synthèse du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium

La synthèse du sel d’amine de calcium a été réalisée selon une procédure décrite dans A. M. Johns,

S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, "Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Préparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium," Inorg. Chem., vol. 48, no. 4, pp. 1380-1384, 2009.

Synthèse du benzylpotassium

Une solution de tert-pentoxyde de potassium (0,18 M dans du cyclohexane, 100 ml) a été amenée à sec et 80 ml de toluène ont été ajoutés. Lors de l’addition à 0° C de sec-butyllithium (1,4 M dans du cyclohexane, 13 ml), la formation d’un précipité orange est observée. Le mélange a ensuite été laissé à réagir pendant une autre heure à 20 ° C. La dispersion a ensuite été filtrée sous atmosphère inerte et le solide résultant a été lavé avec du toluène sec (2 x 20 ml), de l'heptane sec (2 x 20 ml) pour obtenir 1,5 g de benzylpotassium (rendement = 63%).

Synthèse du dibenzylcalcium

De l'iodure de calcium (2,2 g) a été vigoureusement agité dans du THF sec (22 ml) pendant une nuit pour obtenir une dispersion d'iodure de calcium. A cette dispersion a été ajoutée goutte à goutte une solution de benzylpotassium (1,5 g) dans du THF sec (20 ml), produisant une dispersion jaune pâle.

Ce mélange a été laissé à réagir pendant une nuit à 20 ° C avant filtration sur célite (séché à la flamme sous vide) pour éliminer le Kl et le Cah n'ayant pas réagi. La solution obtenue a été séchée sous pression réduite conduisant à une substance huileuse rouge. Un traitement ultérieur dans du toluène (50 ml) avec addition de pentane (50 ml) a produit une fine dispersion orange. Après filtration et lavage à l'heptane (2 x 20 ml), 1,41 g de dibenzylcalcium ont été obtenus (Rendement = 50%).

Synthèse bis(triméthylsilyl)amidure de calcium

A une dispersion de dibenzylcalcium (1,30 g) dans du toluène (15 ml), on a ajouté 2,5 ml d'hexaméthyldisilazane sec. Après 4 heures à 60 ° C, une filtration sur célite (séchée à la flamme sous vide) sous atmosphère inerte donne une solution limpide qui a été séchée sous pression réduite pendant une nuit conduisant à 1,43 g de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium. Lors de l'ajout de toluène sec (30 ml), le sel d'amine s'est révélé non soluble. Une autre filtration sur célite dans des conditions inertes a donné une solution limpide, et l'obtention de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium a été confirmée par RMN 1H dans le benzène-d6 et la concentration était de 0,135 M (évaluée par titrage avec HCl / phénolphtaléine) (rendement = 70%).

Polymérisations de 1,3-butadiène utilisant le système catalytique bimétallique comprenant sec- butyllithium et bis(triméthylsilyl)amidure de calcium

Une polymérisation anionique sous vide a été effectuée comme suit: un réacteur en verre à haute pression équipé d'un agitateur magnétique et équipé de robinets d'arrêt en PTFE a été séché à la flamme sous vide, 10 ml de cyclohexane ont été ajoutés à travers des tubes en verre connectés, sec- butyllithium (71 pL, 1,4 M dans du cyclohexane) et un volume adéquat de solution de bis(triméthylsilyl)amidure de calcium à 2 M dans le cyclohexane, ont été ajoutés via une seringue sous flux d'argon. Ensuite, une quantité connue de 1,3-butadiène (1,10 ml, 1 g) a été ajoutée sous vide à l'aide d'une burette graduée. On a laissé la polymérisation se poursuivre à la température indiquée pendant le temps nécessaire pour obtenir une conversion des monomères supérieure ou égale à 80%. La polymérisation est ensuite stoppée par addition de méthanol dégazé. Le solvant a été évaporé sous vide et le polymère a ensuite été séché jusqu'à poids constant.

Tableau 1

On constate que l'utilisation de systèmes catalytiques bimétalliques selon l'invention à base de sec- butyllithium / bis (triméthylsilyl)amidure de calcium produit du polybutadiène présentant une teneur en enchaînement 1,4-trans supérieur à la teneur en enchaînement 1,4-trans obtenu avec du sec- butyllithium utilisé seul dans un domaine de rapport molaire [Ca] / [Li] variant de 0,2 à 1,0. Cette teneur en enchaînement 1,4-trans augmente jusqu'à atteindre une valeur maximale plateau lorsque le rapport molaire [Ca] / [Li] atteint 0,7.

Par ailleurs on constate que lorsque le rapport molaire [Ca] / [Li] varie de 0,1 à 1,0, on obtient des polybutadiènes stéréoréguliers trans-1,4 avec un taux d’enchaînement 1,2 limité ne dépassant pas 10% en poids.