COMPOSITION AQUEUSE DE REVÊTEMENT

DESCRIPTION

L’invention concerne une composition pour préparation d’un revêtement, telle qu’une peinture ou un vernis, comprenant un copolymère d’acide acrylique épaississant, un polymère liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons, et de l’eau. L’invention concerne également l’utilisation du copolymère d’acide acrylique dans une composition aqueuse de revêtement comprenant un tel polymère liant pour en améliorer la stabilité lors du stockage.

Le copolymère de la composition selon l’invention permet d’améliorer la stabilité lors du stockage de compositions aqueuses de revêtement comprenant un liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons.

De nombreuses compositions aqueuses de revêtement à base de liant à base d’acétate de vinyle ou de versatate de vinyle utilisent des épaississants, modificateurs de rhéologie, qui permettent de conférer aux compositions les propriétés rhéologiques recherchées sur une large plage de taux de cisaillement. Ces épaississants peuvent être des polymères cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxyméthyléthylcellulose (HMEC) et l'HEC modifié hydrophobe (HMHEC), des épaississants associatifs de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement, Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié), des épaississants associatifs de type HASE (émulsion alcali soluble modifiée hydrophobiquement). Les modificateurs de rhéologie HEUR ont l’inconvénient d’être trop coûteux. Les épaississants HASE sont une alternative attrayante à faible coût aux HEC.

La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et le liant utilisés aient une bonne compatibilité, permettant notamment d’assurer une stabilité lors du stockage de la composition de revêtement.

Les agents polymériques utilisés comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes.

Il existe donc un besoin de disposer d’agents épaississants améliorés pour fournir des compositions aqueuses de revêtement comprenant un liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons.

Par ailleurs, et notamment pour des raisons environnementales, il existe également un fort besoin de pouvoir disposer de compositions ne comprenant pas ou peu d’acide méthacrylique, tout en offrant des performances maintenues ou améliorées par rapport aux compositions connues. En effet, G utilisation d’acide méthacrylique, notamment d’acide méthacrylique majoritairement préparé à partir de cyanhydrine d’acétone qui est un composé hautement toxique, devrait être limitée autant que faire se peut.

Le document EP 2853570 décrit une composition comprenant un copolymère d'acétate de vinyle et un épaississant HASE préparé avec de l'acrylate d'éthyle, de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique et un macromonomère hydrophobe. Le document WO 2011/161508 décrit des émulsions épaississantes alkali-gonflables et préparées avec de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et en absence de tensioactif. Le document EP 1466930 divulgue un dispersant de ciment préparé avec un acide polycarboxylique et le document US 6296698 décrit un adjuvant pour ciment comprenant un copolymère obtenu par polymérisation de N-vinylacétamide.

La composition selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions de l’état de la technique.

Ainsi, l’invention fournit une composition pour préparation d’un revêtement comprenant :

A) au moins un copolymère A préparé par réaction de polymérisation :

- d’au moins un monomère (al-1) choisi parmi acide acrylique et ses sels ;

- de 0 à moins de 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’un monomère (al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels, et en un ratio massique [monomère (al- 1)]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] strictement supérieur à 0,65 ;

- d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) :

R OE CQP R ²

dans laquelle :

- m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, inférieur à 150, la somme m+n allant de 5 à 150,

- OE représente un groupement CH2CH2O, - OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH ₃ )CH ₂ 0 et CH ₂ CH(CH )0,

- R ¹ représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable,

- R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;

- d’au moins un monomère (a4) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons ;

B) au moins un polymère B liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons et

C) de l’eau.

Le copolymère A selon l’invention est préparé par polymérisation d’au moins un monomère (al) comprenant une fonction acide monocarboxylique que sont les monomères (al-1) et (al-2). De manière préférée selon l’invention, le monomère comprenant une fonction acide monocarboxylique est exclusivement choisi parmi les monomères (al-1) et (al-2).

Le monomère (al-1) est choisi parmi l’acide acrylique et ses sels, en particulier un sel d’ammonium, un sel d’amine, des sels alcalins, tels que ses sels de sodium, de potassium. De manière préférée selon l’invention, le monomère (al-1) est l’acide acrylique.

De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation pour la préparation du copolymère A met en œuvre moins de 10 %, de préférence moins de 6 %, plus préférentiellement moins de 5 %, bien plus préférentiellement moins de 2 % ou moins de 1,5 % en poids de monomère (al-2) par rapport au poids total des monomères.

De manière particulièrement préférée, la réaction de polymérisation pour la préparation du copolymère A ne met pas en œuvre de monomère (al-2). Ainsi, de manière préférée selon l’invention, le monomère comprenant une fonction acide monocarboxylique est exclusivement le monomère (al-1).

De manière préférée selon l’invention, le ratio massique [monomère (al-l)]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] est strictement supérieur à 0,70, préférentiellement supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,80, plus préférentiellement supérieur à 0,90, encore plus préférentiellement supérieur à 0,95. Le copolymère A selon l’invention est préparé par polymérisation d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons.

Le monomère (a2) préféré selon l’invention est choisi parmi acrylate d’alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de Ci- Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d’aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d’aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate de méthyle, plus préférentiellement acrylate de méthyle ou acrylate d’éthyle.

Le monomère (a2) plus préféré selon l’invention est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate de méthyle, plus préférentiellement acrylate de méthyle ou acrylate d’éthyle.

Le copolymère A selon l’invention est préparé par polymérisation d’au moins un monomère hydrophobe (a3) qui est un monomère hydrophobe associatif comprenant au moins des groupements éthoxylènes et un groupement terminal hydrophobe. Le groupement terminal hydrophobe est un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone.

De manière préférée pour le monomère hydrophobe (a3) de formule (I) selon l’invention, la somme m+n varie de 10 à 150, avantageusement de 10 à 100, plus avantageusement de 10 à 60.

De manière préférée selon l’invention, m représente un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, supérieur ou égal à 10.

De manière préférée selon l’invention, la valeur de m est strictement supérieure à la valeur de n. De manière plus préférée selon l’invention, le rapport numérique m/n va de 100 pour 0 à 70 pour 30.

Selon une variante, n est nul et m représente indépendamment un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, allant de 10 à 100, avantageusement allant de 10 à 60, plus avantageusement allant de 20 à 60, encore plus avantageusement allant de 20 à 40.

Selon une autre variante, chacun de n et de m est différent de 0. En particulier m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, allant de 5 à 100, la somme m+n variant de 10 à 150, avantageusement de 10 à 100, plus avantageusement de 10 à 60. De manière préférée selon l’invention, la valeur de m est strictement supérieure à la valeur de n. De manière plus préférée selon l’invention, le rapport numérique m/n va de 90/10 à 70/30.

De manière plus préférée selon l’invention, n représente 0.

De manière préférée selon l’invention, R ¹ représente un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, un groupement uréthane insaturé, notamment acryluréthane, méthacryluréthane, a-a'- diméthyl-isopropenyl-benzyluréthane, allyluréthane, plus préférentiellement un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl et isoprényl, encore plus préférentiellement un groupement méthacrylate. R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone.

Le groupement hydrocarboné peut être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique.

Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.

De manière préférée selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone.

De manière préférée selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné R ² représente un groupement alkyle issu d’un alcool de Guerbet, c’est-à-dire un groupement alkyle de formule (II) : dans laquelle R’ représente un groupement C _ô -C40-alkyl, de préférence un groupement Cs- C 2-alkyl.

De manière préférée selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, tel que par exemple un groupement cyclohexyle. Selon l’invention, R ² peut également représenter un groupement alkyle issu d’un alcool obtenu par une réaction oxo. Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² peut également représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone.

Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² peut représenter un radical de formule

(III) :

dans laquelle R” représente un groupement hydrocarboné de formule C15H31- _X avec x = 0, 2, 4, 6, pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel radical de formule (III) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d’origine bio-ressourcée.

Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R ² peut représenter un groupement comprenant 2 à 5 groupements phényles, tels qu’un groupement tristyrylphényle (TSP) de formule :

ou un groupement distyrylphényle (DSP) de formule : ou un groupement pentastyrylcumylphényl.

En particulier, R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement C _ô -C40-alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement Cx-Chn-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement C6-C40-aryl, de préférence un groupement Cs-C _¾) -aryl, préférentiellement comprenant 2 à 5 groupements phényles, par exemple un groupement tristyrylphényle.

Selon l’invention, le monomère (a4) est choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons.

Les sels de monomère (a4) préférés sont les sels de sodium et les sels d’ammonium.

De manière préférée selon l’invention, le monomère (a4) est choisi parmi acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, leurs sels et leurs combinaisons.

De manière préférée selon l’invention, le monomère (a4) est l’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS) ou un de ses sels, de préférence son sel de sodium.

De manière préférée selon l’invention, le copolymère A est préparé par réaction de polymérisation des monomères (al-1), (al-2), (a-2), (a-3) et (a-4), à l’exclusion de tout autre monomère.

Les proportions des différents monomères mis en œuvre lors de la préparation du copolymère (A) peuvent varier dans des proportions assez larges.

De manière préférée selon l’invention, le copolymère A est préparé par réaction de polymérisation :

- de 15 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 45 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (al-1) ou

- de 0 à moins de 15 % en poids, de préférence de 0 à 10 % en poids, préférentiellement de 0 à 6 % en poids, plus préférentiellement de 0 à 5 % en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 2 % en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 1,5 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (al-2) ou - de 35 à 60 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (a2) ou

- de 0,1 à 35 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère hydrophobe (a3) ou

- de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (a4).

De manière particulièrement préférée selon l’invention, le copolymère A est préparé par réaction de polymérisation :

- de 15 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 45 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (al-1) et

- de 0 à moins de 15 % en poids, de préférence de 0 à 10 % en poids, préférentiellement de 0 à 6 % en poids, plus préférentiellement de 0 à 5 % en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 2 % en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 1,5 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (a 1-2) et

- de 35 à 60 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (a2) et

- de 0,1 à 35 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère hydrophobe (a3) et

- de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomère (a4).

Outre le copolymère (A), la composition selon l’invention comprend au moins un polymère B liant choisi parmi :

- un homopolymère d’acétate de vinyle ;

- un copolymère d’acétate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ;

- un homopolymère de versatate de vinyle ;

- un copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ; - un copolymère d’acétate de vinyle et de versatate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène, d’acrylate et de méthacrylate et

- leurs combinaisons.

Outre au moins l’un de ces monomères, le polymère B peut donc également être préparé par polymérisation d’autres monomères, en particulier l’éthylène, les esters de l’acide acrylique, les esters de l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.

L’ester d’acide acrylique est avantageusement choisi parmi acrylate d’alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle.

L’ester d’acide méthacrylique est avantageusement choisi parmi méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n-butyle.

On peut en particulier citer les copolymères de vinyl acétate-éthylène, les copolymères de (méth)acrylate d’alkyle- acétate de vinyle, les copolymères de (méth) acrylate d’alkyle versatate de vinyle, les copolymères d’acétate de vinyle-versatate de vinyle et leurs combinaisons.

Le polymère B est avantageusement sous la forme d’une émulsion en phase continue aqueuse.

La composition selon l’invention a avantageusement un pH qui est supérieur à 7, de préférence supérieur à 8. De manière préférée, la composition selon l’invention a un pH qui va de 7 à 12, plus préférentiellement de 8 à 12.

La composition peut notamment être préparée par ajout du copolymère A dans une composition aqueuse comprenant le polymère B, par exemple dans une émulsion en phase continue aqueuse comprenant le polymère B.

Le revêtement selon l’invention est avantageusement un vernis ou une peinture.

La composition peut également comprendre outre l’eau, le polymère A et le polymère B :

- au moins un pigment D ou - au moins une charge E ou

- leurs combinaisons.

Le pigment D peut être un pigment minéral, un pigment organique ou leurs combinaisons. À titre de pigment minéral, on peut notamment citer le dioxyde de titane, l’oxyde de fer (brun, jaune, rouge ou noir), l’oxyde de zinc, le phosphate de zinc et leurs combinaisons. À titre de pigment organique, on peut notamment citer la phthalocyanine verte, la phthalocyanine bleue, l’indanthrone bleue, le beta-naphthol, la benzimidazolone, la pyranthrone, le dicétopyrrolo-pyrrole (DPP), la quinacridone, les pigments azoïques, en particulier les diazoïques de condensation, le dioxazine carboazole, la périnone, la pyrazolone, le noir de carbone, le graphite, l’anthraquinone, la benzimidazolone, l’arylamide, le diarylide, la benzimidazolone, les complexes métalliques organiques, l’isoindolinone, l’isoindoline, la quinophthalone, l’anthrapyrimidine, la flavanthrone et leurs combinaisons.

À titre de charge, on peut notamment citer le sulfate de baryum, le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, l’argile, la cristobalite, la terre de diatomées, la dolomite, le feldspath, le kaolin, le mica, la silice (Quartz), le silicate d’aluminium, le silicate de calcium, le talc et leurs combinaisons.

De manière préférée selon l’invention, la composition comprend :

- de 0,5 à 5 % en poids sec de copolymère A,

- de 50 à 90 % en poids sec de copolymère B et

- de 9,5 à 44,5 % en poids d’eau.

Une telle composition correspond avantageusement à une composition de vernis.

De manière préférée selon l’invention, la composition comprend :

- de 0, 1 à 4 % en poids sec de copolymère A,

- de 5 à 20 % en poids sec de copolymère B,

- de 3 à 15 % en poids sec de pigment D,

- de 20 à 50 % en poids sec de charge E et

- de 11 à 71,9 % en poids d’eau,

la teneur totale de pigment D et de charge E étant strictement supérieure à 0. Une telle composition correspond avantageusement à une composition de peinture.

La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un adjuvant, en particulier au moins un adjuvant choisi parmi agents dispersants, agents anti-mousse, agents biocides, agents colorants, agents lubrifiants et agents azurants optiques. L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition selon l’invention. La méthode de préparation selon l’invention comprend la combinaison d’au moins un polymère A, d’au moins un polymère B et de l’eau. De manière préférée selon l’invention, le polymère B est sous la forme d’une émulsion dans l’eau dans laquelle on introduit le polymère A.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un copolymère A tel que défini selon l’invention dans une composition aqueuse de revêtement comprenant au moins un polymère B liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons, pour en améliorer la stabilité lors du stockage.

Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un revêtement au moyen d’au moins une composition selon l’invention. La méthode de préparation d’un revêtement l’invention comprend l’application sur un substrat d’au moins une composition selon l’invention.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un copolymère A tel que défini selon l’invention dans une composition aqueuse de revêtement comprenant au moins un polymère B liant choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, un homopolymère de versatate de vinyle, un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons, pour en améliorer la stabilité lors du stockage.

L’invention concerne également certains des copolymères A en tant que tels. Ainsi, l’invention fournit un copolymère particulier AP préparé par réaction de polymérisation :

- d’au moins un monomère (al-1) choisi parmi acide acrylique et ses sels ;

- de 0 à moins de 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’un monomère (al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels, et en un ratio massique [monomère (al- 1)]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] strictement supérieur à 0,65 ;

- d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons, de préférence un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) :

R ¹ -(OE) _m -(OP)„-R ² (I)

dans laquelle :

- m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, inférieur à 150, la somme m+n allant de 5 à 150, - OE représente un groupement CH2CH2O,

- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH ₃ )CH ₂ 0 et CH ₂ CH(CH )0,

- R ¹ représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable,

- R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;

- d’au moins un monomère (a4) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons.

Le copolymère AP peut également être préparé avec de 0,1 à moins de 15 % en poids de monomère (al-2) par rapport au poids total des monomères. De manière préférée, le copolymère AP est préparé avec de 0,1 à moins de 10 % en poids de monomère (al-2) par rapport au poids total des monomères. De manière également préférée, le copolymère AP est préparé avec de 0,1 à moins de 5 % en poids de monomère (al-2) par rapport au poids total des monomères. De manière plus préférée, le copolymère AP est préparé en l’absence de monomère (al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels. De manière également préférée, le copolymère AP est préparé par réaction de polymérisation :

- d’acide acrylique ou d’un de ses sels ;

- d’un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) ;

- d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou d’un de ses sels.

Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition selon l’invention définissent des méthodes et des utilisations selon l’invention ainsi que des copolymères AP qui sont également particuliers, avantageux ou préférés, en particulier les copolymères API, AP2 et AP3 selon l’invention.

L’invention fournit un copolymère API préparé par réaction de polymérisation :

- d’au moins un monomère (al-1) choisi parmi acide acrylique et ses sels ;

- de 0 à moins de 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’un monomère

(al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels, et en un ratio massique [monomère (al- !)]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] strictement supérieur à 0,65 ; - d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons, de préférence un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) :

R ¹ -(OE) _m -(OP)„-R ² (I)

dans laquelle :

- m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, inférieur à 150, la somme m+n allant de 5 à 150,

- OE représente un groupement CH2CH2O,

- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH ₃ )CH ₂ 0 et CH ₂ CH(CH )0,

- R ¹ représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable,

- R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 24 à 40 atomes de carbone ;

- d’au moins un monomère (a4) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons.

L’invention fournit également un copolymère AP2 préparé par réaction de polymérisation :

- d’au moins un monomère (al-1) choisi parmi acide acrylique et ses sels ;

- de 0,1 à moins de 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’un monomère (al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels, et en un ratio massique

[monomère (al-1 )]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] strictement supérieur à 0,65 ;

- d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons, de préférence un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) :

R ¹ -(OE) _m -(OP)„-R ² (I)

dans laquelle : - m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, inférieur à 150, la somme m+n allant de 5 à 150,

- OE représente un groupement CH2CH2O,

- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH ₃ )CH ₂ 0 et CH ₂ CH(CH )0,

- R ¹ représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable,

- R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;

- d’au moins un monomère (a4) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons.

L’invention fournit également un copolymère AP3 préparé par réaction de polymérisation :

- d’au moins un monomère (al-1) choisi parmi acide acrylique et ses sels ;

- de 0 à moins de 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d’un monomère (al-2) choisi parmi acide méthacrylique et ses sels, et en un ratio massique [monomère (al- 1)]/[ monomère (al-1) + monomère (al-2)] strictement supérieur à 0,65 ;

- d’au moins un monomère (a2) qui est un ester d’un acide choisi parmi acide méthacrylique, acide itaconique et leurs combinaisons, de préférence un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique ;

- d’au moins un monomère hydrophobe (a3) de formule (I) :

R ¹ -(OE) _m -(OP)„-R ² (I)

dans laquelle :

- m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, inférieur à 150, la somme m+n allant de 5 à 150,

- OE représente un groupement CH2CH2O,

- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CHiCH dCfEO et CH ₂ CH(CH ₃ )0,

- R ¹ représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - R ² représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;

- d’au moins un monomère (a4) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons.

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention, en particulier la préparation et la caractérisation de compositions de copolymères A selon l’invention et de compositions selon l’invention.

EXEMPLES

Toutes les réactions de synthèse de copolymères (A) selon l’invention ou des copolymères comparatifs ont été réalisées dans un réacteur cylindrique en verre d’un volume utile de I L équipé d’une agitation mécanique de type ancre et d’un système de chauffage par bain d’huile. Une agitation est maintenue pendant toute la durée de la synthèse.

On mesure l’extrait sec des polymères synthétisés au moyen d’une balance micro-ondes. Les monomères suivants ont été mis en œuvre :

- al-1 : Acide acrylique (AA),

- al -2 : Acide méthacrylique (AM A),

- a2-l : Acrylate d’éthyle (AE),

- a2-2 : Acrylate de butyle (ABu),

- a3-a : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement Ci _ô-i s alkyl linéaire, m = 20 et n = 0 (méthacrylate de (Ci6-is)-OE2o),

- a3-b : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement aromatique tristyrylphényl, m = 25 et n = 0 (méthacrylate de (TSP)-OE2s),

- a3-c : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacryluréthane, R ² représente un groupement aromatique tristyrylphényl, m = 25 et n

= 0 (méthacryluréthane de TSP-OE25),

- a3-d : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement Ci _6- alkyl ramifié, m = 25 et n = 0 (méthacrylate d’alcool de Guerbet en C16-OE25), - a3-e : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement C20-alkyl ramifié, m = 25 et n = 0 (méthacrylate d’alcool de Guerbet en C20-OE25),

- a3-f : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement Ci2-alkyl oxo, m = 36 et n = 0 (méthacrylate d’oxo-Ci2-OE ₆ ),

- a3-g : composé de formule (I) dans laquelle R ¹ représente un groupement méthacrylate, R ² représente un groupement C22-alkyl linéaire, m = 25 et n = 0 (méthacrylate de C22-OE25),

- a4 : sel de sodium d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique

(AMPS).

Exemple 1 : préparation et caractérisation de copolymères A selon l’invention

Préparation et caractérisation du copolvmère (PI) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 90,09 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 19,28 g de monomère (al-2), 158,06 g de monomère (a2-l), 21,07 g de monomère (a3-b), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P) à 29,9 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1. Préparation et caractérisation du copolymère (P2) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 72,06 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 37,28 g de monomère (al-2), 158,06 g de monomère (a2-l), 21,07 g de monomère (a3-b), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P2) à 30,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.

Tableau 1

Exemple 2 : préparation et caractérisation d’un copolymère comparatif

Préparation et caractérisation du copolymère comparatif (PCD

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 109,34 g de monomère (al-2) selon les proportions présentées dans le tableau 2, 158,06 g de monomère (a2-l), 21,07 g de monomère (a3-b), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (PCI) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 2.

Tableau 2

Exemple 3 : Préparation et caractérisation de compositions de peinture selon l’invention et de compositions de peinture comparatives

On prépare une composition de peinture comprenant :

- du CaC0 ₃ en tant que charge et

- une émulsion de copolymère acétate de vinyle - éthylène dans l’eau en tant que liant B : Mowilith LDM 1871 (copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène à 53 % en poids d’extrait sec et pH de 4,5, Celanese), avec une teneur en extrait sec (130°C ; 30 min) de 59-61 % en poids.

À cette peinture, on ajoute 0,27 % en poids sec d’un copolymère selon l’invention ou d’un copolymère comparatif.

La peinture finale a un extrait sec de 72 % en poids.

La composition de la peinture est présentée dans le tableau 3.

Tableau 3

On prépare une composition de peinture selon l’invention (Cl) comprenant le polymère (PI). De manière analogue, on prépare une composition de peinture selon l’invention (C2) comprenant le polymère (P2) et une composition de peinture comparative (CCI) comprenant le polymère (PCI).

On mesure les viscosités Brookield (mPa.s) à 10 tour/min et à 100 tour/min à 25°C à l’aide d’un viscosimètre analogique :

- après stockage pendant 24 heures à 25 °C et

- après stockage pendant 1 semaine à 50°C.

Pour chaque composition de peinture, on détermine la dérive de viscosité selon la formule suivante : 100

dans laquelle :

- D représente la dérive de viscosité en %,

- pi représente la viscosité Brookfield de la peinture après stockage pendant 1 semaine à 50°C et

- p24 représente la viscosité Brookfield de la peinture après stockage pendant 24 heures à 25°C.

La dérive de viscosité, positive si la viscosité augmente dans le temps ou négative si la viscosité diminue dans le temps, doit être la plus proche possible de zéro. Les résultats des mesures de viscosité après 24 heures et les valeurs de dérive sont présentés dans le tableau

4.

On constate que les compositions de peinture selon l’invention (Cl et C2) comprenant respectivement les polymères A (PI) et (P2) sont bien plus stables que la composition comparative (CCI) qui comprend un copolymère comparatif (PCI) ne comprenant pas d’unité issue de l’acide acrylique.

Exemple 4 : préparation et caractérisation de copolymères A selon l’invention

Préparation et caractérisation du copolymère (P3) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 94,57 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 14,73 g de monomère (al-2), 158,06 g de monomère (a2-l), 21,05 g de monomère (a3-a), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P3) à 30,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5. Préparation et caractérisation du copolymère (P4) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 75,66 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 33,65 g de monomère (al-2), 158,06 g de monomère (a2-l), 21,05 g de monomère (a3-a), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P4) à 30,1 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 455,33 g d’eau désionisée, de 6,44 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,38 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 110,00 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 10,01 g de monomère (al-2), 140,00 g de monomère (a2-l), 10,00 g de monomère (a2-2), 14,30 g de monomère (a3-a), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,27 g de sodium dodecyl sulfate et 171,88 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 1,365 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,136 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée. Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,29 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,110 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur en 1 heure.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P5) à 29,5 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (P6 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 123,15 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 129,00 g de monomère (a2-l), 21,98 g de monomère (a3-c), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 125,94 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P6) à 28,8 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5. Préparation et caractérisation du copolymère (P7 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 89,22 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 20,12 g de monomère (al-2), 158,06 g de monomère (a2-l), 21,05 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P7) à 29,5 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,5 g d’eau désionisée, de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,41 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 123,17 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 1,35g de monomère (al-2), 129 g de monomère (a2-l), 6,36 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (P8) à 28,3 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolvmère (P9 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474 g d’eau désionisée, et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 129,71 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 1,35 g de monomère (al-2), 119,9 g de monomère (a2-l), 21,04 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,25 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits pendant 1 heure.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P9) à 28,3 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5. Préparation et caractérisation du copolymère (P 10 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 475 g d’eau désionisée, et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 116,62 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 1,35 g de monomère (al-2), 138,1 g de monomère (a2-l), 21,04 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,25 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits pendant 1 heure.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P10) à 28,3 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (Pl i) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 475 g d’eau désionisée, et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 125,45 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 1,05 g de monomère (al-2), 131,6 g de monomère (a2-l), 16,57 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,23 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,25 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits pendant 1 heure.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (Pl i) à 28,2 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (P12) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 475 g d’eau désionisée, et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,61 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 1,64 g de monomère (al-2), 126,7 g de monomère (a2-l), 25,59 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 141,13 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,25 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits pendant 1 heure.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P12) à 28,2 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (P13) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 464,64 g d’eau désionisée, de 6,47 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,38 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 70,32 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 20,87 g de monomère (al-2), 127 g de monomère (a2-l), 23,03 g de monomère (a3-e), 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 136,54 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 1,37 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,136 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 30 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C. Après 2 heures et 5 minutes, 4,57 g d’EDMA sont introduits.

Ensuite, 0,099 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits en 1 heure dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 85°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P13) à 27,2 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (PI 4 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 475 g d’eau désionisée, de 4,43 g de sodium dodecyl sulfate et de 4,22 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 76,19 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 18,24 g de monomère (al-2), 128 g de monomère (a2-l), 26,05 g de monomère (a3-f), 7,85 g d’alcool de Guerbet en C ₁₆ -OE ₂₅ , 1,55 g de sodium dodecyl sulfate et 124,12 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 1,365 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,136 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée. Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,100 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits en 1 heure dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 85°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P14) à 28,6 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Préparation et caractérisation du copolymère (P 15 ) selon l’invention

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 468,9 g d’eau désionisée, de 6,42 g de sodium dodecyl sulfate et de 5,33 g d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay).

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 79,4 g de monomère (al- 1 ) selon les proportions présentées dans le tableau 1, 16,52 g de monomère (al-2), 129 g de monomère (a2-l), 23,6 g de monomère (a3-g), 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 178,38 g d’eau désionisée. Dans un second bêcher en verre, on pèse 1,365 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,136 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,097 g de persulfate d’ammonium dissout dans 15 g d’eau désionisée sont introduits en 1 heure dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 85°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (P15) à 26,5 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 5.

Tableau 5

Exemple 5 : préparation et caractérisation de copolymères comparatifs

Préparation et caractérisation du copolymère comparatif (PC2)

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,56 g d’eau désionisée et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 109,36 g de monomère (al-2) selon les proportions présentées dans le tableau 6, 158,06 g de monomère (a2-l), 21,05 g de monomère (a3-d), 0,07 g de dodécylmercaptan, 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 138,57 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,917 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau. On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,101 g de persulfate d’ammonium dissout dans 14 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.

On obtient un copolymère (PC2) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 6.

Préparation et caractérisation du copolymère comparatif (PC 3 )

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,5 g d’eau désionisée et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 49,81 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 6, 74,71 g de monomère (al-2), 129 g de monomère (a2-l), 21,04 g de monomère (a3-d), 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,100 g de persulfate d’ammonium dissout dans 15 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (PC3) à 28,1 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 6.

Préparation et caractérisation du copolymère comparatif (PC4)

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,5 g d’eau désionisée et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 27,47 g de monomère (al-1) selon les proportions présentées dans le tableau 6, 97,05 g de monomère (al-2), 129 g de monomère (a2-l), 21,04 g de monomère (a3-d), 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,100 g de persulfate d’ammonium dissout dans 15 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur.

Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (PC4) à 29,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 6.

Préparation et caractérisation du copolymère comparatif (PC 5 )

Dans le réacteur, on introduit une charge initiale composée de 474,5 g d’eau désionisée et de 6,46 g de sodium dodecyl sulfate.

Dans un premier bêcher en verre, on pèse 73,36 g de monomère (al- 1) selon les proportions présentées dans le tableau 6, 51,16 g de monomère (al-2), 129 g de monomère (a2-l), 21,04 g de monomère (a3-d), 2,26 g de sodium dodecyl sulfate et 140,68 g d’eau désionisée.

Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,92 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,092 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 5 g d’eau désionisée.

Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,41 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (a4) à 50 % en poids dans l’eau.

On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.

En 2 heures et 15 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C.

Ensuite, 0,100 g de persulfate d’ammonium dissout dans 15 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur. Puis, on cuit pendant 1 heure à 80°C avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer. On obtient un copolymère (PC5) à 29,1 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 6.

Tableau 6

Exemple 6 : Préparation et caractérisation de compositions de peinture selon l’invention et de compositions de peinture comparatives

De manière analogue à l’exemple 3, on prépare des compositions de peinture selon l’invention (C3 à C7) comprenant respectivement les polymères (P8 à P12) ainsi que des compositions de peinture comparatives (CC2 à CC5) comprenant respectivement les polymères comparatifs (PC2 à PC5).

Puis, on mesure les viscosités Brookfield (mPa.s) à 10 tour/min et à 100 tour/min selon les conditions de l’exemple 3.

Pour chaque composition de peinture, on détermine la dérive de viscosité selon la formule de l’exemple 3. Les résultats de mesures de viscosité après 24 heures et les valeurs de dérive sont présentés dans le tableau 7.

Tableau 7

À nouveau, on constate que les compositions de peinture selon l’invention (C3 à C7) comprenant respectivement les polymères A (P8 à P12) sont bien plus stables que la composition comparative (CC2) qui comprend un copolymère comparatif ne comprenant pas d’unité issue de l’acide acrylique.

De plus, les compositions de peinture selon l’invention (C3 à Cl) sont bien plus stables que les compositions de peinture comparatives (CC3 à CC5) comprenant respectivement un copolymère comparatif (PC3 à PC5) dans lequel le ratio massique [monomère (al- l)]/[monomère (al-1) + monomère (al-2)] est inférieur à 0,65.