OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención revela una etapa adicional para la protección antimicrobiana aplicado a los cueros, en el proceso de post curtido, que incorpora una composición biocida y un aditivo que permite la identificación de su presencia por medio de un efecto luminiscente, de tal manera que garantiza que el cuero ha sido tratado previamente con dicho producto biocida, además de certificar su originalidad con técnicas de encriptación de la luminiscencia, permitiendo dar confianza al usuario.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En el tratamiento de las pieles crudas, inicialmente se realiza una inspección visual para asegurarse de que cumplan con los requisitos de calidad requeridos y de esta forma evitar su deterioro. Durante la etapa de recepción de las pieles se genera agua residual, proveniente del escurrido de la humedad contenida en las pieles. Posteriormente se procede a recortar las partes del cuello, la cola y las extremidades. Las pieles son lavadas para su rehidratación, así como para eliminar residuos de sangre, excretas y otras suciedades contenidas. Para este lavado se utiliza hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio y detergentes. Para el desarrollo de esta etapa del proceso se utiliza agua y sustancias químicas (hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio y detergentes) para el lavado de la piel. Las pieles en bruto se curan, salándolas o secándolas.

Para desinfectar la piel, el método más frecuente es el uso de sal en las dos formas siguientes: la salazón húmeda o el curado con sal muera. Durante esta operación se emplean grandes volúmenes de agua que arrastran consigo tierra y materia orgánica, así como residuos de sangre y estiércol.

El curado con salmuera es un método más rápido y el más usado, las pieles se colocan en grandes cubas que contienen desinfectantes (bicloruro de mercurio y acido fénico), bactericidas (sulfato de sodio y ácido bórico) y una solución de sal próxima a la saturación. Se procede a agitar para mejorar el contacto de la piel con la solución, después de pasar alrededor de 16 horas en la cuba, las pieles absorben por completo la sal. Para el desarrollo de esta actividad se requiere de agua, energía eléctrica para el agitador, sal y sustancias químicas agresivas (desinfectantes y bactericidas) de piel y los envases vacíos de los productos químicos, además se generan residuos sólidos con un gran contenido de humedad, procedentes del desde la piel, agua y sustancias químicas (hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio y detergentes) para el lavado de la piel.

Después de la desinfección de las pieles, comienza la etapa de piquelado que consiste en la preparación química de la piel para el proceso de curtido mediante la utilización principalmente de soluciones de ácido fórmico y ácido sulfúrico. Estos ácidos hacen un aporte de protones los cuales se enlazan con el grupo carboxílico, permitiendo la difusión del curtiente en el interior de la piel. En esta etapa se requiere el uso de sustancias químicas y agua para el preparado de las soluciones. Luego de esta etapa comienza la etapa de curtido que consiste en el tratamiento de la piel con sales de cromo o Titanio.

El procedimiento anterior no garantiza que la piel tratada se encuentre protegida contra patógenos microbianos que se encuentran presentes en la superficie de la piel, ya que los componentes biocidas aplicados, así como los tratamientos posteriores, como el curtido y almacenaje pueden por medio de la reacciones de curtido disminuir el efecto desinfectante previamente aplicado, además los productos desinfectantes utilizados son agresivos con el medio ambiente, por lo que existe la necesidad en el proceso de post curtido de una etapa de desinfección asociada con un biocida apropiado y apegado a proteger el medio ambiente y que permita la protección de las pieles por más tiempo bloqueando la transmisión de enfermedades causadas por patógenos microbianos de persona a persona durante más tiempo. Además, existe la necesidad de un método que sea más fácil, más rápido, menos costoso y más fiable, para determinar si se ha aplicado un biocida a una pieza de cuero y, opcionalmente, qué esta piel se mantenga protegida por mucho tiempo.

En la técnica se han incorporado composiciones desinfectantes más apropiadas con el medio ambiente, tal y como se desprende de la solicitud de patente W02008/093353 se refiere al uso de una enzima proteolítica y una enzima carbohidrolítica combinadas para el remojo de cueros y/o pieles que sirve para limpiar la suciedad adherida a los cueros y pieles en bruto, de tal manera que permita su desinfección. El remojo de pieles y cueros se logra actualmente mediante el uso de tensioactivos, aminas y disolventes orgánicos. También en muchas ocasiones, cuando se curten pieles en bruto para producir cuero, se añaden preparaciones biocidas al tambor de curtido para evitar el deterioro del cuero durante el almacenamiento y el transporte, sin embargo, el uso de tensioactivos disminuye la calidad del producto resultante.

La patente americana US5089414 sugiere el uso de enzimas, como proteasa y/o lipasa en remojo, reduciendo o incluso evitando el uso de tensioactivos o sustituyendo disolventes orgánicos. En comparación con los métodos tradicionales, los procesos de remojo enzimático generalmente mejoran la calidad del cuero final, reducen el uso de productos químicos y reemplazan los productos químicos que tienen un efecto adverso sobre el medio ambiente.

Se ha demostrado que el tratamiento con enzimas no reduce la presencia de microorganismos de una manera efectiva, ya que en un tiempo muy corto después de su aplicación se degradan perdiendo el efecto bactericida, además del coste asociado. La presente invención revela un método de protección antimicrobiana de los cueros durante el proceso de post curtido, donde se incorpora una etapa adicional al proceso que incorpora un producto biocida en base a una fuente controlada de iones Ag ⁺ que permite una protección por más tiempo que los biocidas convencionales utilizados en las etapas de pre curtido. Además, en la etapa adicional la se incluye un aditivo luminiscente que permite garantizar que la pieza ha sido tratada y se encuentra libre de microbios, patógenos, virus, etc.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

La presente invención revela un método de protección antimicrobiana de los cueros durante el proceso de post curtido que incluye una composición biocida y un aditivo luminiscente que permite su identificación.

Después de la etapa de curtido, comienza la etapa de post curtido que consiste en el engrasado con el objetivo de evitar el cuarteamiento del cuero para que sea suave, fuerte y flexible. Este proceso consiste en la impregnación del cuero con aceites emulsionados, los cuales se depositan en las fibras de las pieles fijándose y dando el acabado deseado. En el engrasado hay que distinguir entre el engrasado sencillo, engrasado a mano o en tinas. En toda esta serie de tratamientos se va elevando la cantidad de aceite emulsionado y con ello la impermeabilidad y la “calidad” del cuero. Durante el desarrollo de esta etapa se requiere de aceites engrasantes emulsionados (minerales y vegetales). Como resultado de la actividad existe el riesgo de potenciales derrames de aceites.

La presente invención modifica esta etapa de post curtido incorporando una etapa adicional que incorpora una composición biocida para la desinfección y protección de las pieles ya curtidas, bloqueando la transmisión de enfermedades causadas por patógenos microbianos durante más tiempo que en el proceso convencional, la composición comprende vidrio de fosfato con plata entre 3 a 5%; silicona en un 1 y 3.5 %; hidrocarburos alifáticos ente 0.1 y 0.30%; y agua en 90 y 95%. Esta composición se añade en el proceso de curtido en una cantidad entre el 0.1 y 5% del peso del material a ser curtido. La composición biocida proporciona iones de plata en cantidad suficiente como para mantener el efecto biocida de los iones Ag (+) durante toda la vida útil del material después del curtido.

La cantidad de dicha composición se estima que es entre el 0,5 % y el 1,0%, siempre referido al peso de cuero a tratar en el proceso, esto será suficiente para que la composición cumpla su función antimicrobiana.

Además, en el proceso de post curtido se incorpora un aditivo luminiscente que permite señalar que la piel ha sido tratada previamente con la composición biocida. La incorporación en la composición biocida de un aditivo luminiscente formado por óxidos metálicos (vidrio de aluminosilicates conteniendo iones de tierras raras a modo de dopantes) permite que un recubrimiento de dicha composición pueda ser detectado e identificado por medio de luz infrarroja que induce una luminiscencia (luz verde) fácilmente detectable. Este aditivo luminoso presenta un patrón de la luz emitida codificable que permite identificar infalsificabiemente el compuesto certificando su autenticidad, lo que les otorga una diferenciación con respecto a otros productos similares en el mercado.

El aditivo luminiscente que actúa como marcador permitiendo la identificación de la composición biocida se encuentra compuesto por entre 20 y 40 % de sílice en combinación con alúmina en una proporción entre 10 y 30% y fluoruro de calcio entre 30 y 50% en peso. A esta mezcla se añade materiales dopados con iones luminiscentes de “tierras raras”, como son fluoruro de Erbio (III) entre 0.5 y 3%; fluoruro de iterbio (III) entre 5 y 15%; fluoruro de tulio (III) en un máximo de 5 %; y fluoruro de europio (III) en un máximo de 5%. Todos estos porcentajes se encuentran referidos con respecto al peso total del aditivo luminiscente. La sílice se utiliza como recubrimiento de luz fría, esto es que no implican producción de calor, siendo particularmente útil en los principales fenómenos físicos que permiten producir luz de esas características como la fosforescencia y la fluorescencia. Además, se usa como revestimiento aislante formando una fina capa sobre la superficie de aplicación similar a un plastificado, permitiendo proteger y preservar una superficie de la acción del agua, de arañazos u otros daños por abrasión. La Alúmina actúa como adsorbente selectivo permitiendo ajustar a la baja el nivel de fluoruro en la mezcla.

El fluoruro de calcio, aumenta significativamente su fluorescencia con amplia emisión que aparece dentro del rango de los blancos aceptables. Los compuestos ópticamente activos del aditivo están formados por iones luminiscentes de “tierras raras”. El fluoruro de iterbio aumenta la absorción de luz infrarroja y posterior conversión a luz visible por medio de los restantes elementos luminiscentes en la composición marcadora (fluoruros de erbio, tulio y europio). Las fibras de vidrio de sílice dopadas con erbio son el elemento activo para amplificar el efecto luminiscente, además aumenta su homogenización por la presencia de la alúmina. El fluoruro de iterbio aumenta también la amplificación del material como marcador luminiscente y el fluoruro de tulio (III) se utiliza para mejorar la fluorescencia de conversión ascendente (“up-conversion”) de infrarrojo a ultravioleta y visible en vidrios fluorados. La fluorescencia del europio se utiliza para mejorar el efecto de codificación del color emitido del aditivo marcador

El aditivo luminiscente que actúa como marcador de identificación de la composición biocida se aplica entre el 0.1 y 5% del peso del material tratado en el proceso de curtido.

Este aditivo luminiscente, solo visible bajo excitación en el IR, está formulado para integrarse en las formulaciones de los materiales tratados y actuar como marcador, cuando es irradiado por luz IR, en el rango de los 900 a 990 nanómetros.

En los diferentes ensayos se ha determinado que el aditivo luminiscente del producto presenta emisión solo bajo luz invisible infrarroja con un brillo de elevada intensidad, debido a la falta de ruido de fondo por la nula auto fluorescencia del sustrato textil o de la superficie donde ha sido aplicado. Adicionalmente, los “ratios” de intensidad de luminiscencia entre las diferentes bandas de emisión visible (azul, verde y rojas) observadas tras la conversión de la luz de lectura invisible infrarroja, se pueden sintonizar a demanda (modificando nivel de concentración y tipo de iones de “tierras raras” dopantes). Es decir, codificar la luz emitida mediante un código infalsificabie, al ser diseñado y sintetizado a demanda en origen, proporcionando una novedosa y disruptiva prueba de concepto para patrones de seguridad con cifrado de luz.

Las pruebas aplicadas en las muestras en el proceso de curtido son:

ASTM E2149-20: Método de prueba estándar para la determinación de la actividad de agentes antimicrobianos inmovilizados en condiciones de contacto dinámica.

-UNE-EN ISO 18184- Métodos de prueba para la determinación de la actividad antiviral de los productos contra virus específicos.

Se ha determinado una protección biocida de la superficie de entre 12 y 18 meses, por lo que permite mantener los cueros protegidos durante mucho tiempo con una sola aplicación. El producto es efectivo para la protección biocida de frente a diversos microorganismos como Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa, Cándida albicans, así como determinados tipos de virus con y sin envoltura externa.

Como valor añadido, su característica luminiscente otorga a la presente invención una diferenciación importante con respecto a la técnica, ya que permite al usuario visualizar donde ha aplicado el producto y reconocer un patrón de luz codificada para demostrar que el producto es original. Con un simple y compacto dispositivo portátil de mano (espectrómetro de bolsillo / aplicación App a la cámara de un smartphone) permitirá que el usuario final iluminando con un puntero laser infrarrojo comercial de bajo coste, detecte el patrón luminiscente codificado, y por tanto verifique que el producto aplicado se encuentra protegido con la composición biocida original. Esta tecnología de luminiscencia con luz infrarroja y con codificación del color mediante el uso de iones de “tierras raras” se encuentra en la vanguardia de la tecnología de la luz para anti falsificación, en la línea de técnicas usada en la autenticación de documentos (pasaportes, tintas de seguridad) y en la encriptación de seguridad de los billetes de curso legal. Por lo que su uso en la identificación original del producto biocida constituye sin duda una absoluta novedad que marca una clara diferencia sustancial con otros productos de características similares en el mercado. El producto biocida está formulado en base acuosa, por lo que se obtienen buenos tiempos de secado que oscilan entre de 2 a 3 minutos. Este producto es de fácil aplicación. Mediante un nebulizador permite una aplicación efectiva sobre la superficie con la ayuda de una bayeta.