6-PHENYL-6H-DIBENZ0[C,E][1 ,2]THIAZIN-5,5-DI0XID-DERIVATE UND ÄHNLICHE VERBINDUNGEN ALS ORGANISCHE ELEKTROLUMINESZENZMATERIALIEN FÜR OLEDS

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese

Materialien.

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, aber auch als Elektro- nentransportmaterialien bzw. Lochblockiermaterialien und je nach Substi- tutionsmuster auch als Lochtransport- bzw. Lochinjektions- bzw. Elektro- nenblockiermaterialien. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahl- möglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus WO 2011/137951 sind cyclische Phosphinoxid- und Sulfonderivate bekannt, in welchen das Phosphor- bzw. Schwefelatom an ein Stickstoff- atom gebunden ist, welches Teil eines cyclischen Systems, wie beispiels- weise Carbazol ist. Aus WO 2012/121398 sind Phosphinoxidderivate bekannt, in welchen das Phosphoratom an ein Stickstoffatom gebunden ist, wobei die beiden weiteren Substituenten am Phosphoratom mit den beiden weiteren Substituenten am Stickstoffatom jeweils einen Ring bilden. Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht offen- bart.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden PAr ² oder S(=0);

E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S, wenn das

Symbol Z, an das dieses E bindet, für PAr ² steht, und O, wenn das Symbol Z, an das dieses E bindet, für S(=0) steht;

L ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, NAr ² , O, S, S(=0) ₂ , P(=0)Ar ² , -X=X- oder -C(=0)-NAr ² -;

X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N, wobei maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (2), (3) oder (4),

Formel (3) Formel (4) Formel (5) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;

Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei maximal zwei Gruppen Y pro Cyclus für N stehen;

Ar ¹ , Ar ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei Ar ¹ und Ar ² nicht miteinander verknüpft sind, mit der Maßgabe, dass die Substituenten R, die an Ar binden, nicht für Fluor stehen;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NAr ² , O, S oder CR ₂ ;

V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -NAr ² -Z(=E)-;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar ³ ) ₂ , OAr ³ , SAr ³ , CN, N0 ₂ , NAr ³ R ¹ , N(R ¹ ) ₂ , OR ¹ , SR ¹ , COOR ¹ , C(=0)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , 0S0 ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=0, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substi- tuiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ² ) ₂ , CN, N0 _2J OR ² , SR ² , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=0)R ² , P(=0)(R ² ) ₂ , S(=0)R ² , 0S0 ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-

Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20

C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=0,

NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substi- tuiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ mitein- ander ein aliphatisches Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausge- schlossen:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Hetero- atom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstan- den werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispiels- weise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aroma- tische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl,

2.2.2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer AI koxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio,

2.2.2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio,

Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio,

Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder

Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I,

CN oder N0 ₂ , bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genann- ten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Fletero- aromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstan- den, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benz- anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphtha- cen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,

Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin,

Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin,

Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 , 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen aliphatischen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Rin bildun

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung der Formel (1 ) keine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4), so dass es sich um eine Verbindung der folgenden Formel (1 -1 ) handelt,

Formel (1-1 ) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, wobei maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Wenn die Verbindung eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) enthält, ergeben sich je nach Position der Bindung unterschiedliche Isomere. Diese sind für Verbindungen der Formel (1 ) und die Gruppe der Formel (2) nachfolgend exemplarisch durch die Formeln (5) bis (16) dargestellt,

Formel (5) Formel (6)

Formel (11 )

Formel (15) Formel (16) wobei X die oben genannten Bedeutungen aufweist und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, wobei maxi- mal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Entsprechende Strukturen ergeben sich analog für die ankondensierten Gruppen der Formeln (3) bzw. (4).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in der Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) maximal ein Symbol Y für N, und die anderen Symole Y stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Symbole Y in den Formeln (2), (3) und (4) für CR, so dass es sich bevorzugt um eine Gruppe der Formel (2a), (3a) bzw. (4a) handelt,

Formel (2a) Formel (3a) Formel (4a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) bzw. (2a) bzw. der Formeln (5) bis (16) und den nachfolgenden Formeln steht A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für NAr ² .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbin- dung der Formel (1 ) insgesamt keine, eine oder zwei Gruppen der Formel

(2), (3) oder (4), wobei bevorzugt maximal eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) pro Cyclus gebunden ist. Besonders bevorzugt enthält die Ver- bindung der Formel (1 ) keine oder eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4). Die restlichen Symbole X, die nicht für eine Gruppe der Formel (2),

(3) oder (4) stehen, stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N. Ganz besonders bevorzugt enthält die Verbindung der Formel (1 ) keine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4), und die Symbole X stehen gleich oder verschieden für CR oder N. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Formel (1 ) maximal ein Symbol X pro Cyclus für N und besonders bevor- zugt insgesamt maximal ein Symbol X für N. Ganz besonders bevorzugt stehen die Symbole X, die nicht für eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) stehen, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Sym- bole Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, so dass es sich bevorzugt um eine Gruppe der Formel (2a), (3a) oder (4a) handelt, und die Symbole X, die nicht für eine Gruppe der Formel (2a), (3a) oder (4a) stehen, stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1 ) sind somit die Strukturen der folgenden Formeln (1 a) und (5a) bis (16a),

Formel (7a) Formel (8a)

Formel (11 a) Formel (12a)

Formel (15a) Formel (16a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei steht A bevorzugt für NAr ² . In Formel (1 ) sowie den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungs- formen der Erfindung steht E bevorzugt für O.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht L für eine Einfachbindung, ein Rest R, der benachbart zu L gebunden ist, steht für P(=0)R ¹ oder S(=0) ₂ R ¹ und der andere Rest R, der benachbart zu L gebunden ist, steht für N(Ar ³ )R ¹ , wobei diese beiden Reste R miteinander einen Ring bilden. Dadurch ergeben sich die Strukturen der folgenden Formeln (17) und (18) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen (17a) und (18a),

Formel (17a) Formel (18a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und Z ¹ für PR ¹ oder S(=0) steht. Dabei steht E bevorzugt für O, und der Rest R ¹ , der an Z ¹ bindet, steht bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen insgesamt maximal drei Reste R, besonders bevorzugt maximal zwei Reste R und ganz besonders bevorzugt maximal ein Rest R in der Verbindung der Formel (1 ) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Strukturen für eine Gruppe ungleich Wasserstoff.

Besonders bevorzugt sind die Strukturen der folgenden Formeln (1 b) bzw.

(5b) bis (16b),

Formel (5b) Formel (6b)

Formel (7b) Formel (8b)

Formel (1 1 b) Formel (12b)

Formel (15b) Formel (16b) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für PAr ² . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht E für O.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für eine Einfachbindung, NAr ² , O, S, S(=0) ₂ oder -CR=CR-, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, NAr ² oder O, und ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Z für PAr ² , und E steht für O, und L steht für eine Einfachbindung. Beson- ders bevorzugt sind somit die Verbindungen der folgenden Formeln (1 c) und (5c) bis (16c),

Formel (7 c) Formel (8c)

Formel (11 c) Formel (12c)

Formel (15c) Formel (16c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei steht A bevorzugt für NAr ² . Bevorzugt sind die Reste R in den Positionen analog zu den Strukturen der Formeln (1 b) und (5b) bis (16b) gebunden. Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten Ar ¹ , Ar ² , R, Ar ³ , R ¹ und R ² beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die vorstehend genannten Bevorzugungen für X, Y, Z, E und L und die nachfolgend genannten Bevorzugungen für Ar ¹ , Ar ² , R, Ar ³ , R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar ¹ und Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei für Ar ¹ die Reste R nicht für Fluor stehen. Besonders bevorzugt sind Ar ¹ und Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R substituiert sein kann, wobei für Ar ¹ die Reste R nicht für Fluor stehen. Wenn Ar für eine Fleteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische

Substituenten R an dieser Fleteroarylgruppe bevorzugt sein. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn Ar ¹ bzw. Ar ² mit einer Gruppe N(Ar ³ ) ₂ substituiert ist, so dass der Substituent Ar ¹ bzw. Ar ² insgesamt eine Triarylamin- bzw. Triheteroarylamin-Gruppe darstellt.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem Ar ¹ bzw. Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quater- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quater- phenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann,

Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R, substituiert sein können. Wenn Ar für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind Ar ¹ und Ar ² bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,

Ar-25

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für Substituenten an Ar ¹ nicht für Fluor steht, die gestrichelte Bindung für Ar ¹ die Bindung an das Stickstoffatom und für Ar ² die Bindung an das Phosphor bzw. Stickstoffatom darstellt und weiterhin gilt:

Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ring- atomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substitu- iert sein kann;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ₂ , NR, O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar‘ nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an das Stickstoffatom bzw. das Phosphoratom gebunden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar ³ ) ₂ , CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(Ar ³ ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aroma- tische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Ausführungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, wobei dann mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch ein Stickstoffatom mitein- ander verknüpft sind. Wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamin- gruppe steht, weist diese Gruppe bevorzugt 18 bis 30 aromatische Ring- atome auf und kann durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht- aromatische Reste R ¹ , substituiert sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ³ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² sub- stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer

geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R bzw. Ar ³ sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol,

Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein können. Wenn R bzw. Ar ³ für eine Heteroarylgruppe, insbe- sondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroaryl- gruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen, bzw. Ar ³ bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-76,

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wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Verknüpfung dieser Gruppe darstellt und weiterhin gilt:

Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen statt dessen Reste R ¹ gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an Ar ¹ bzw. Ar ² bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar ³ ) ₂ gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21 ), (R-25), (R-26), (R-30), (R-34), (R-38) und (R-39), wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungsformen von Ar ³ handelt.

Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-76 für Ar ¹ bzw. Ar ² bzw. R-1 bis R-76 für R bzw. Ar ³ mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR bzw. NR ¹ und die andere Gruppe A für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A für NR bzw. NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A für O stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung steht in Gruppen Ar ¹ , Ar ² , R bzw. Ar ³ , die mehrere Gruppen A aufweisen, mindestens eine Gruppe A für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ oder für NR bzw. NR ¹ .

Wenn A in Formel (2) bzw. Formel (2a) bzw. in den Formeln Ar-1 bis Ar- 76 bzw. in den Formeln R-1 bis R-76 für NR bzw. NR ¹ steht, steht der Substituent R bzw. R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R ¹ gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen oder Fleteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-1 1 bzw. R-1 bis R-1 1 aufgeführt, wobei diese

Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A in Formel (2) bzw. Formel (2a) bzw. in den Formeln Ar-1 bis Ar- 76 bzw. in den Formeln R-1 bis R-76 für CR ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht, stehen die Substituenten R bzw. R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen

Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R bzw. R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem

Spirosystem führt. Weitere geeignete Gruppen Ar ¹ , Ar ² , R bzw. Ar‘ sind Gruppen der Formel -Ar^-NiAr^Ar ⁶ ), wobei Ar ⁴ , Ar ⁵ und Ar ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Für Ar ¹ bzw. Ar ² ergibt sich eine solche Gruppe, indem die Gruppe Ar ¹ bzw. Ar ² mit einer Gruppe N(Ar ³ ) ₂ substituiert ist. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar ⁴ , Ar ⁵ und Ar ⁶ maximal 60 und bevorzugt maximal 40.

Dabei können Ar ⁴ und Ar ⁵ miteinander und/oder Ar ⁵ und Ar ⁶ miteinander auch durch eine Gruppe, ausgewählt aus C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S, verbun- den sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar ⁴ und Ar ⁵ miteinander bzw. von Ar ⁵ und Ar ⁶ miteinander jeweils ortho zur Position der Ver- knüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar ⁴ , Ar ⁵ bzw. Ar ⁶ miteinander verbun- den.

Bevorzugt ist Ar ⁴ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ⁴ eine unsubstituierte Phenylengruppe.

Bevorzugt sind Ar ⁵ und Ar ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ⁵ bzw. Ar ⁶ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4- Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin,

2-, 4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren, Tri- phenylen oder Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Besonders bevorzugt stehen Ar ⁵ und Ar ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ¹ substi- tuiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweig- tem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.

Dabei haben die Alkylgruppen in Verbindungen, die durch Vakuumver- dampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevor- zugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung ver- arbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substitu- iert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, sub- stituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechs- ringe bevorzugt sein können. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen.

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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den im Folgenden dargestellten Schemata erfolgen. Dabei sind in den Schemata 1 bis 4 die Synthesen der Verbindungen mit Z = PAr ² und in Schema 5 die Synthese der Verbindungen mit Z = S(=0) dargestellt. In den zitierten Literaturstellen werden analoge Reaktionen beschrieben, beispielsweise für Verbindungen mit einer Alkyl- statt einer Aryl- oder Heteroarylgruppe am Stickstoff.

Schema 1 :

Org. Lett. 2015, 17, 2046^9

Schema 2:

Analog zu CN 106986894

Schema 4:

the Related Elements, Society, 5034-41 ; 1960

186(4), 989-996; 2011

J. Org. Chem. 2016, 81 , 4965-73 tBuOK

DMSO

Ullmann

Tetrahedron 1983, 39(12), 2073

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-TFIF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,

Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 , 1 -Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl- naphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindes- tens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispiels weise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Löse- mittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbin- dung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrix- materialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver- wendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung. Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-

Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und

„organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores- zierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.

Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- Schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungs- gemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent- halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße

Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungs- gemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phos- phoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phospho- reszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem ange- regten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spin- zustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der

emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugs- weise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungs- gemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO

2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO

2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP

1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO

2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO

2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispiels- weise in WO 2010/108579 beschrieben.

Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co-Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesent- lichem Maße am Ladungstransport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlen- wasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in WO 2006/130598, WO 2009/021126, WO 2009/124627 und WO 2010/006680.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien sind gewählt aus der Gruppe der Biscar- bazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran- Carbazol-Derivate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate, der Carbazolamine und der Triazinderivate.

Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (19) und (20),

Formel (19) wobei Ar ² und A die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R die oben genannten Bedeutungen aufweist, jedoch Reste R hier auch mitein- ander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A für CR ₂ .

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (19) bzw. (20) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (19a) bzw. (20a),

Formel (20a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (19) oder (20) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (21 ),

Formel (21 ) wobei A und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A bevor- zugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr ² und CR ₂ .

Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (21 ) sind die Verbindungen der Formel (21 a), besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (21 b), und ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (21 c),

Formel (21 c) wobei Ar ² und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht Ar ² bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bei- spielsweise für Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl oder Terphenyl Der Rest R am Inden-Kohlenstoffatom steht bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, insbesondere Phenyl.

Bevorzugte Triarylamine sind die Strukturen der folgenden Formel (22),

Formel (22) wobei Ar ² die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (23),

Formel (23) wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L ¹ für eine Einfachbindung oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub- stituiert sein kann, und R und Ar ² die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar ² , die an dasselbe Stickstoff- atom binden, oder eine Gruppe Ar ² und eine Gruppe L ¹ , die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (23) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (23a) und (23b),

wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und R und Ar ² die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen, wobei zwei benachbarte Reste R, insbesondere am Carbazol, hier auch miteinander ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind die Verbindungen der folgenden Formeln (23c) und (23d),

Formel (23c)

Formel (23d) wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und Ar ² die oben genannten Bedeutungen auf- weist, wobei zwei benachbarte Reste R, insbesondere am Carbazol, hier auch miteinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können.

Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend ab- gebildeten Verbindungen.

Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (24), (25) und (26), wobei L ¹ für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei zwei benachbarte Reste R hier auch ein aromatisches Ringsystem bilden können.

Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte Triazin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (27) und (28),

Formel (27) Formel (28) wobei Ar ² die oben genannten Bedeutungen aufweist. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen für Ar ² auch für die Verbindungen der Formeln (27) und (28). Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (27).

Beispiele für Triazinderivate, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen:

 -81

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,

US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO

2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO

2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO

2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO

2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 sowie der noch nicht offen gelegten Patentanmeldung EP 18156388.3 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden

Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch geeignet als Matrix- materialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehrfarbigen Display- Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufge- dampft.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die

Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben.

Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezial- fall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Ver- fahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern.

2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen.

Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs- spannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele:

Synthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw.

ABCR bezogen werden. Die bei den nicht kommerziell erhältlichen Edukten angegeben Nummern sind die entsprechenden CAS-Nummern. a) 6-Chlor-5H-benzo[c][2,1]benzazaphosphinin

8 g (50 mmol) 2-Aminobiphenyl werden in 70 ml Phosphortrichlorid 8 h unter Rückfluss gekocht, anschließend wird das restliche PCU im Vakuum abdestilliert und der Rückstand (Ar-NH-PCh) mit 0.5 g AICI ₃ für 6 h auf 180-220 °C erhitzt. Die Mischung wird in Toluol gelöst und über Glaswolle filtriert und somit von Salzen abgetrennt. Die Aufreinigung erfolgt durch Sublimation bei 180-190 °C (0.05 mm) als weiße Nadeln, welche sehr hydrolyseempfindlich sind. Ausbeute: 4.2 g (24 mmol); 42% d. Th.;

Reinheit: 97 % n. NMR

Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

b) 6-Phenyl-5H-benzo[c][2,1]benzazaphosphinin

Unter Schutzgas werden 4.2 g (24 mmol) 6-Chlor-5H-benzo[c][2,1]benz- azaphosphinin in 120 ml trockenem Toluol gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 15 min. zu einer Phenyllithium-Lösung, synthetisiert aus 16.2 g (103 mmol) Brombenzol und 1.5 g Lithium in 100 ml Ether, zuge- geben und 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird im Vakuum eingeengt, und das Produkt aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 3 g (11 mmol); 61 % d. Th.; Reinheit:

98 % n. NMR.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

c) 5,6-Diphenylbenzo[c][2,1]benzazaphosphinin

6.8 g (25 mmol, 1.00 eq.) 6-Phenyl-5H-benzo[c][2,1]benzazaphosphinin,

21.3 ml (128 mmol, 5.2 eq.) lodbenzol und 7.20 g Kaliumcarbonat (52.1 mmol, 2.10 eq.) werden in 220 ml trockenem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11 eq.) 1 ,3- Di(2-pyridyl)-1 ,3-propandion und 0.52 g (2.7 mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Fleißextraktion (Toluol/Fleptan 1 :1 ) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 4.5 g (12.8 mmol); 52 % d. Th..

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Die Verbindungen 19c, 20c, und 22c-24c werden durch Sublimation auf eine Reinheit von 99.9 % aufgereinigt. d) 5 ,6-Diphenylbenzo[c][2,1]benzazaphosphinin-6-oxid

4.5 g (12.8 mmol) werden bei Raumtemperatur in 40 ml Ethanol gelöst und innerhalb von 30 min. tropfenweise mit 80 ml H ₂ O ₂ (30%) versetzt. Nach 1 h Rühren bei 70 °C kühlt man ab, versetzt die Lösung mit 100 ml Dichlormethan, trennt die Phasen, engt die organische Phase ein und kristallisiert aus Heptan/ Dichlormethan 2:1 aus. Ausbeute: 3.9 g (10.5 mmol); 93 % d. Th..

Die Verbindungen 1d-3d, 5d, 7d, 9d und 10d werden aus Toluol um- kristall isiert und abschließend zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10 ⁶ mbar, T = 330-450 °C). e) 2-Brom-5,6-diphenyl-benzo[c][1 ,2]benzazaphosphinin-6-oxid

Eine Lösung von 56 g (154 mmol) 5,6-Diphenylbenzo[c][2,1]benzaza- phosphinin-6-oxid in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtaus- schluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min. bei Raumtempera- tur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 44 g (99 mmol); 65 % d. Th. eines farblosen Feststoffes.

f) 5,6-Diphenyl-2-(9-phenylcarbazol-3-yl)benzo[c][1,2]benzazaph os- phinin-6-oxid

31 (70 mmol) 2-Brom-5,6-diphenyl-benzo[c][1 ,2]benzazaphosphinin-6- oxid, 20.8 g (75 mmol) Phenylcarbazol-3-boronsäure und 14.7 g (139 mmol) Natriumcarbonat werden in 200 ml_ Toulol, 52 ml_ Ethanol und 100 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 80 mg (0.69 mmol) Tetrakistriphenylphosphin-palladium(O) gegeben, und die

Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan / Dichlormethan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 33 g (55 mmol); 79 % d. Th..

Analog können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

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Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen E1 bis E9 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.

Vorbehandlung für die Beispiele E1-E9: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier- schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektronen- injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :IC2:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Volumenanteil von 35% und TEG1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Die Elektrolumines- zenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet.

Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien können als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

Tabelle 3: Ergebnisse der Elektrolumineszenzvorrichtungen